專利名稱：生產(chǎn)雙(氨基烷基)聚硅氧烷的改進的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備雙(氨基烷基)硅氧烷二聚物或低聚物以及制備雙(氨基 烷基)聚硅氧烷的改進的方法。雙(氨基烷基)聚硅氧烷為用于生產(chǎn)嵌段共聚 物的有用的二胺單體，且在頭發(fā)護理和紡織品配制物中用作柔軟劑。
背景技術(shù)：
雙(氨基烷基)聚硅氧烷的工業(yè)利用受到其成本的制約。已報道的合成方 法收率低、需要溶劑且復(fù)雜，或者需要另外的工藝步驟來形成環(huán)狀硅氧烷 以獲得雙(氨基烷基)聚硅氧烷產(chǎn)物。
生產(chǎn)雙(氨基烷基)聚硅氧烷的 一種方法為利用封端劑雙(氨基烷基)二 硅氧烷或其他低級硅氧烷低聚物如雙(氨基烷基)三硅氧烷和雙(氨基烷基)四 硅氧烷及其與聚二有機基硅氧烷的平衡體，以形成所需聚硅氧烷。通常， 生產(chǎn)純的封端劑雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧烷低聚物的現(xiàn)有 工藝存在缺陷。
例如，美國專利5,026,890描述了三種實施方式，其中采用復(fù)雜的步驟 來加工在硅氫化步驟過程中形成的低聚物和環(huán)狀硅氧烷。在該'890專利的一 種實施方式中，為了使雙(氨基烷基)二硅氧烷的收率最大，利用溶劑來充分 稀釋硅氬化反應(yīng)物。但是，形成副產(chǎn)物環(huán)狀二硅噁烷(disioxane)，且在從硅 氫化反應(yīng)的產(chǎn)物中提取溶劑和過量的反應(yīng)物的過程中，由環(huán)狀二硅噁烷形 成低聚物。為了將低聚物轉(zhuǎn)化為雙(氨基烷基)聚硅氧烷，進行醇解。為了將 環(huán)狀二硅噁烷轉(zhuǎn)化為雙(氨基烷基)聚硅氧烷，進行水解。在該專利的第二種 發(fā)明實施方式中，不使用溶劑稀釋，但是需要用于硅氫化的硅氧烷反應(yīng)物 的鏈長必須比二硅氧烷長。在第三種實施方式中，也不使用溶劑稀釋，但
5是還使用二硅氧烷反應(yīng)物，形成不合乎需要的鏈烯基氨基二硅氧烷和低聚 物，如果引入酸來形成環(huán)狀二硅噁烷，則該不合乎需要的鏈烯基氨基二硅 氧烷和低聚物的形成是可逆，隨后可通過水解進一步加工，制得雙(氨基烷
基)聚硅氧烷。雖然美國專利5，026，890教導(dǎo)了較高轉(zhuǎn)化率地生產(chǎn)雙(氨基烷 基)聚硅氧烷，但是封端劑雙(氨基烷基)二硅氧烷的形成僅可通過利用稀釋
的溶劑來實現(xiàn)。
50多年前，J丄.Speier等人和J.C. Saam等人報道了利用保護基團化學(xué)， 以避免在四曱基二硅氧烷與烯丙基胺化合物的硅氬化過程中形成環(huán)狀和低 聚副產(chǎn)物。在第一步中，使用硫酸銨作為催化劑，用三曱基曱硅烷基保護 烯丙基胺的胺端(保護步驟)。硅氫化之后，在醇解步驟中除去三曱基曱硅烷 基(脫保護步驟)。通過蒸餾分離封端劑雙(氨基烷基)二硅氧烷。該保護步驟 的報道收率為70%。硅氬化和脫保護步驟的報道收率為78%。因此，該工 藝的總收率差，為54.6%。
同樣，其他專利報道了利用復(fù)雜的步驟或者收率差。美國專利4,584,393 報道了由單硅氮烷的硅氫化形成基本上純的雙(氨基烷基)二硅氧烷，以形成 中間體，隨后水解該中間體。該方法需要在酸性受體存在下由氯代硅烷與 烯屬胺進行硅氫化反應(yīng)來制備單硅氮烷，隨后純化。但是，該'393專利未報 道產(chǎn)物的收率。美國專利4,631,346描述了通過硅氫化和水解將氨基曱酸曱 硅烷基酯轉(zhuǎn)化為雙(氨基烷基)二硅氧烷的方法。氨基曱酸曱硅烷基酯通過二 氧化碳與硅氮烷反應(yīng)來制備，而硅氮烷由烯屬胺與氯代硅烷的硅氬化反應(yīng) 來制備。已報道從氨基曱酸曱硅烷基酯到雙(氨基烷基)硅氧烷的收率在82 ~ 84%范圍內(nèi)。未報道從起始氯代硅烷到氨基曱酸曱硅烷基酯的收率。已報道 產(chǎn)物含有約75%雙(氨基烷基)二硅氧烷，其余的為高級雙(氨基烷基)硅氧烷， 如三硅氧烷和四硅氧烷。'393和'346專利的方法均需要使用兩個硅氫化步 驟，并且由于在處理高度反應(yīng)性氯代硅烷中的困難而很復(fù)雜。此外，第三 篇類似的專利，美國專利4,649,208報道了當該專利的方法用于生產(chǎn)雙(氨基 烷基)二硅氧烷時收率低。
依據(jù)美國專利6,531,620,雙(氨基烷基)二硅氧烷可通過水解或醇解環(huán) 狀硅氮烷而高收率地制備，所述環(huán)狀硅氮烷由氯代硅烷的氨基化制備。但 是，由于形成鹽以及在高壓下操作，氯代硅烷的氨基化非常復(fù)雜。由于在生產(chǎn)封端劑雙(氨基烷基)二硅氧烷中的各種困難，至少 一篇近來
的專利美國專利6,534,615披露了避免使用雙(氨基烷基)二硅氧烷的方法。
該專利描述了環(huán)狀硅氮烷與雙羥基-封端的聚二有機基硅氧烷直接反應(yīng)來制
備雙(氨基烷基)聚硅氧烷。為了生產(chǎn)環(huán)狀硅氮烷，專利'615參考利用氯代硅 垸或二硅氮烷的高壓氨基化，這是非常復(fù)雜的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明提供了制備雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低聚 物的間歇法或連續(xù)法，以及利用該方法來制備雙(氨基烷基)聚硅氧烷，所述 方法在惰性氣氛中進行，所述方法包括
(A)在催化量的酸性催化劑(試劑C)存在下，用來自三曱基曱硅烷基化 試劑(試劑B)的三曱基曱硅烷基保護基團使下式的烯屬胺(試劑A)曱硅烷基 化，隨后從曱硅烷基化的產(chǎn)物中提取過量的試劑A,
(I)<formula>formula see original document page 7</formula>
其中每個Ri獨立地為氫、Cm伯或仲坑基、苯基或取代的苯基， (B)在催化量的含鉑硅氫化催化劑(試劑E)存在下，使曱硅烷基化反應(yīng) 的提取產(chǎn)物與至少 一種下式的聚二有機基氬化硅氧烷(試劑D)反應(yīng)，
(II)<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R 為cm伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且x的數(shù)值為1~約
300，
(C)通過用水水解或用醇醇解并任選在催化量的堿性催化劑(試劑F)存 在下，使胺基脫保護并形成所需雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧 烷低聚物，(D) 通過蒸餾分離，從雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低 聚物產(chǎn)物中回收六曱基二硅氧烷形式(通過水解脫保護)或三曱基烷氧基硅 烷形式(用醇脫保護)的三曱基曱硅烷基保護基團，和
(E) 在催化量的堿性催化劑(試劑H)存在下，用至少一種聚二有機基硅 氧烷(試劑G)以適當?shù)哪柋绕胶饨?jīng)純化的雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨 基丙基)硅氧烷低聚物，形成所需雙(氨基烷基)聚硅氧烷。
發(fā)明詳述
預(yù)料不到的是，已發(fā)現(xiàn)雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧烷低 聚物可高收率和高純度地制備，且沒有形成不合乎需要的環(huán)狀硅氧烷的復(fù) 雜性。我們已發(fā)現(xiàn)用于保護反應(yīng)的更好的催化劑，結(jié)合使用更大摩爾過量 的烯屬胺，高收率地生產(chǎn)三曱基甲硅烷基保護的烯屬胺。此外，我們發(fā)現(xiàn)， 通過將脫保護反應(yīng)從醇解轉(zhuǎn)化為水解，可高收率地生產(chǎn)容易純化的雙(氨基 烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧烷低聚物，同時以有價值的副產(chǎn)物六曱 基二硅氧烷的形式回收三曱基曱硅烷基。此外，我們發(fā)現(xiàn)，比起以前觀察 到的，本發(fā)明方法生產(chǎn)較高品質(zhì)的雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅 氧烷低聚物。我們發(fā)現(xiàn)，形成較少P-異構(gòu)體、氣味較低且為水-白色。
本發(fā)明涉及制備雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧烷低聚物 的方法及其制備雙(氨基烷基)聚硅氧烷的應(yīng)用，所述方法包括
(A) 在催化量的酸性催化劑(試劑C)存在下，下式的烯屬胺(試劑A)與
包含三曱基曱硅烷基保護基團的三曱基曱硅烷基化試劑(試劑B)的反應(yīng)(下
文中稱為曱硅烷基化反應(yīng)(以保護胺基))，隨后從曱硅烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物(下
文中稱為曱硅烷基化的產(chǎn)物)中提取過量的試劑A,
R1
RiCH=G~C~NH2
(I)
其中每個Rl獨立地為氬、CM伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，
(B) 在催化量的含鉑硅氫化催化劑(試劑E)存在下，使曱硅烷基化反應(yīng) 的提取產(chǎn)物與至少 一種下式的聚二有機基氫化硅氧烷(試劑D)反應(yīng)，200780052874.X
廣
H——Si —O—Si—H
(II)
R2
、
R2
、
R2
R2
乂
其中每個f獨立為C,-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且X的優(yōu)選
數(shù)值為1,或者任選為2~約300，
(C) 通過用水或任選用醇醇解并任選在催化量的堿性催化劑(試劑F)存 在下，使胺基脫保護并形成所需雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧 烷低聚物，
(D) 通過蒸餾分離，從雙(氨基丙基)二硅氧烷產(chǎn)物中回收六曱基二硅氧 烷形式(通過水解脫保護)或三曱基烷氧基硅烷形式(用醇脫保護)的三甲基甲 硅烷基保護基團，和
(E) 在催化量的堿性催化劑(試劑H)存在下，用至少一種聚二有機基硅 氧烷(試劑G)以適當?shù)哪柋绕胶饨?jīng)純化的雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨 基丙基)硅氧烷低聚物，形成所需雙(氨基烷基)聚硅氧烷。
本發(fā)明方法中的試劑A為至少一種式I的烯屬胺。合適的胺包括烯丙 基胺、曱代烯丙基胺和2-丁烯基胺。優(yōu)選烯丙基胺。
試劑B為至少一種選自以下的三曱基曱硅烷基化試劑三曱基氯代硅 烷、三曱基烷氧基硅烷、六曱基二硅氮烷、三曱基曱硅烷基酰胺和三曱基 曱硅烷基胺。優(yōu)選三曱基氯代硅烷、三曱基烷氧基硅烷和六曱基二硅氮烷。 最優(yōu)選六曱基二硅氮烷。
試劑C為至少一種選自以下的適于促進三曱基甲硅烷基化反應(yīng)的酸性 催化劑硫酸、有機基硫酸(例如對曱苯磺酸)、鹽酸、氯代硅烷、硫酸銨、 氯化銨和氯乙酸。當使用六曱基二硅氮烷作為三曱基曱硅烷基化試劑時， 優(yōu)選氯代硅烷，最優(yōu)選三甲基氯代硅烷。
試劑D為至少一種式II的聚二有機基氫化硅氧烷。優(yōu)選1,1，3，3-四烷基 二硅氧烷，尤其是1,1,3,3-四曱基二硅氧烷。任選，可有利地使用平均分子 量至多在15,000~20，000范圍內(nèi)的高級硅氧烷。
試劑E為含鉑硅氫化催化劑。許多這種催化劑為本領(lǐng)域已知，且其中 的任一種可用于本發(fā)明。試劑E包括氯鉑酸、氯鉤酸-烯烴絡(luò)合物、鉬與烯烴的絡(luò)合物、鉬與烯屬聚硅氧烷的絡(luò)合物、在各種載體如氧化鋁和二氧化 硅上的鉑，以及鉑黑。優(yōu)選氯鉑酸和鉑與乙烯基-取代的聚二有機基硅氧烷 的絡(luò)合物。最優(yōu)選鉑與乙烯基-取代的聚二有機基硅氧烷的絡(luò)合物。
試劑F為可有利地用于促進水解或醇解的水溶性堿金屬、金屬醇化物 或氨堿。
試劑G為至少一種選自環(huán)狀硅氧烷的聚二有機基硅氧烷。優(yōu)選的環(huán)狀 聚二曱基硅氧烷為八曱基環(huán)四硅氧烷，更常稱為四聚物或D4。
試劑H為堿性平衡催化劑。許多這種催化劑為聚有機基硅氧烷的聚合 領(lǐng)域已知的，且其中的任一種可用于本發(fā)明。試劑H包括堿金屬的氫氧化 物、酚鹽和硅氧垸醇鹽(或硅醇鹽)和季銨和季鱗堿及其硅氧烷醇鹽(或硅醇 鹽)。優(yōu)選堿金屬硅氧烷醇鹽(或硅醇鹽)、熱不穩(wěn)定或瞬變季銨和季鱗堿及 其硅氧烷醇鹽(或硅醇鹽)、在歐洲專利0250248和美國專利5,214,119(這兩 篇專利所披露的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來)中所披露的3-氨基丙基二曱 基四曱基硅醇銨，和3-氨基丙基二曱基四丁基硅醇鱗。
Michael B. Smith在Organic Synthesis(有機合成)，第2版(McGraw-Hill NewYork， 2002，第537頁)的緒論至第7章中采用以下方式定義了保護基 團化學(xué)"在合成過程中出現(xiàn)許多問題。 一些合成標的含有多于一個的官 能團，如果它們相互作用，或者如果一個基團和另一個基團與一種試劑的 反應(yīng)具有竟爭性，則該合成可能非常麻煩。解決這些問題的一種實際方案 為通過將其轉(zhuǎn)變?yōu)椴挥绊懰柁D(zhuǎn)化的新的官能團而臨時封住反應(yīng)性位置。 該新的封端基團稱為保護基團。這種方法需要至少兩個化學(xué)反應(yīng)。第一個 反應(yīng)將受影響的官能團轉(zhuǎn)變?yōu)椴慌c所需反應(yīng)竟爭的不同的官能團，稱為保 護。第二個化學(xué)步驟在合成的后階段將新的官能團(即，保護基團)變回初始 基團。這后一步驟稱為脫保護"。在描述本發(fā)明的本專利申請中，詞語"保 護"和"脫保護"使用在前述Smith引用中給出的含義。
步驟A的保護反應(yīng)可方便地在加熱至回流的反應(yīng)器中進行。將烯屬胺 與三曱基曱硅烷基化試劑以采用摩爾過量的胺的摩爾比混合。通過質(zhì)量作 用效應(yīng)，過量的胺驅(qū)使曱硅烷基化反應(yīng)朝胺上的一個三曱基曱硅烷基保護 基團所期望的鍵接(placement)方向進行。如果該反應(yīng)不是摩爾過量的，則兩 個三曱基曱硅烷基可鍵接到部分至全部胺上，從而形成第二種產(chǎn)物。對于 烯丙基胺與六曱基二硅氮烷反應(yīng)的優(yōu)選的實例，化學(xué)計量摩爾比為2.0至理
10基烯丙基胺所需的摩爾比。我們發(fā)現(xiàn)，該摩爾比應(yīng) 超過2.0，以驅(qū)使反應(yīng)朝生成優(yōu)選的三曱基曱硅烷基烯丙基胺的方向進行。 否則，該反應(yīng)將形成一定比例的含有兩個三曱基曱硅烷基的烯丙基六曱基 二硅氮烷。我們發(fā)現(xiàn)，具有高比例的三曱基曱硅烷基烯丙基胺改進步驟B(硅 氫化反應(yīng))的收率和反應(yīng)速率。此外，我們發(fā)現(xiàn)，強酸性催化劑改進保護反 應(yīng)的收率。對于烯丙基胺與六曱基二硅氮烷反應(yīng)的優(yōu)選的實例，我們發(fā)現(xiàn)， 催化量的三曱基氯代硅烷顯著改進保護反應(yīng)的收率和反應(yīng)速率。在進行步
驟B的硅氫化反應(yīng)之前，應(yīng)將過量的烯屬胺從保護反應(yīng)產(chǎn)物中提取出來。
過量的胺可簡單地再用于下一個保護反應(yīng)，而無明顯的不利影響。我們發(fā) 現(xiàn)，不必要從曱硅烷基化的產(chǎn)物中除去任何過量的三曱基曱硅烷基化試劑。 這簡化了提取步驟。
步驟B涉及使用標準鉑催化劑，用得自步驟A的三曱基曱硅烷基保護 的烯屬胺使式II的聚二有機基氫化硅氧烷硅氫化。我們發(fā)現(xiàn)，如果步驟A 的產(chǎn)物為僅被一個三曱基曱硅烷基保護的烯屬胺，則硅氬化快速進行，收 率高。我們還發(fā)現(xiàn)，如果將兩種反應(yīng)物的摩爾比控制為化學(xué)計量比，則兩 種反應(yīng)物將高收率地轉(zhuǎn)化。概括地講，我們發(fā)現(xiàn)，存在兩種a異構(gòu)體產(chǎn)物 和少量相應(yīng)的卩異構(gòu)體產(chǎn)物。第二種產(chǎn)物明顯來自在硅氫化反應(yīng)中存在過 量的三曱基曱硅烷基化試劑。這明顯導(dǎo)致一些期望的初級(primary)產(chǎn)物中， 胺上加入第二種三曱基甲硅烷基。在硅氫化反應(yīng)之后存在兩種初級產(chǎn)物不 是問題，因為由于步驟C的水解反應(yīng)將兩種硅氫化產(chǎn)物均轉(zhuǎn)化為所需雙(氨 基丙基)二硅氧烷，因此不引起該方法的最終收率降低。與現(xiàn)有的材料相比， 所述改進的方法的一個優(yōu)點為顯著降低P異構(gòu)體的形成。我們認為，烯屬 胺的三曱基曱硅烷基保護足以改變被保護的胺的電子，使硅氬化反應(yīng)更多 地轉(zhuǎn)移至a位置。
用水解代替醇解進行步驟C的脫保護反應(yīng)，干凈利索地以高收率將硅 氫化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為所需雙(^基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低聚物。 此外，水解反應(yīng)將游離的三曱基曱硅烷基轉(zhuǎn)化為有價值的六曱基二硅氧烷。 硅氧烷產(chǎn)物形成油相，該油相可從水相中傾析。
蒸餾步驟D將雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低聚物產(chǎn)物 與副產(chǎn)物六曱基二硅氧烷(通過水解脫保護)或副產(chǎn)物三曱基烷氧基硅烷(用醇脫保護)分離。容易獲得高純度雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧
烷低聚物。
形成雙(氨基丙基)聚硅氧烷的步驟E的平衡聚合反應(yīng)最好使用無水反 應(yīng)物進行。在催化量的無水強堿催化劑存在下，在高溫下，在惰性氣氛中， 使環(huán)狀聚二有機基硅氧烷與可控量的雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基) 硅氧烷低聚物反應(yīng)，形成具有所需分子量的雙(氨基丙基)聚硅氧烷。通過雙 (氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低聚物終止劑的量來控制分子 量。該反應(yīng)可在一個間歇階段、多個間歇階段進行，或連續(xù)進行。如果各 步驟中分子量增加以達到最終目標，則多階段和連續(xù)聚合通常更快速。.
我們觀察到，雙(氨基丙基)二硅氧烷終止劑與環(huán)狀聚二有機基硅氧烷的 單階段平衡聚合產(chǎn)生比預(yù)期更高的分子量，不希望受理論束縛，我們假定 這是由于終止劑不完全結(jié)合而引起的。無論是否使用化學(xué)計量過量的終止 劑，都會發(fā)生這種現(xiàn)象。但是，我們發(fā)現(xiàn)，通過在接近平衡完成結(jié)束時注 入另外的終止劑可制備分子量為約2000( "n，，等于約24)或更低的低分子量 雙(氨基丙基)聚硅氧烷產(chǎn)物。這種分階段注入可進行多次，以獲得非常低的 分子量。如果使用熱不穩(wěn)定的催化劑，可有利地在注入另外的終止劑時注 入更多的催化劑。在聚合平衡完成后，在催化劑已失活后，可通過真空蒸 餾從產(chǎn)物中簡單地提取過量的終止劑。
催化劑的用量通常低于反應(yīng)物重量的0.5%重量，優(yōu)選為反應(yīng)物重量的 0.0025 ~約0.05%重量。反應(yīng)溫度取決于所使用的催化劑。如果使用熱不穩(wěn) 定的或瞬變催化劑，則反應(yīng)溫度通常在80°C ~ 13(TC范圍內(nèi)。通過將反應(yīng)產(chǎn) 物加熱超過13(TC以分解催化劑，則可使瞬變催化劑失活。如果使用堿金屬 催化劑(氫氧化物、硅醇鹽或酚鹽)，則反應(yīng)溫度可更高。但是太高的溫度可 能增加產(chǎn)物顏色。通常通過中和使堿金屬催化劑失活。
通過以下實施例來進一步披露本發(fā)明。但是，應(yīng)理解的是，本發(fā)明不 僅僅局限于以下給出的具體實施例。
對比實施例1
本實施例預(yù)計重復(fù)Speier， Saam等人的工作，從而提供本發(fā)明改進的 參考基線。在通風櫥中，使用配備磁力攪拌器、指形冷凝管蒸餾頭(cold-fmger
12distillation head)、與溫度控制器相連的熱電偶、氮氣吹掃管以及冰水加干冰 分水器(trap)的各種大小的四頸圓底燒瓶來進行本實施例的各步驟。
A. 烯丙基胺保護反應(yīng)
本數(shù)據(jù)代表在2升反應(yīng)燒瓶中進行的三次實驗的結(jié)果。將1342.30 g烯 丙基胺、989.00 g六曱基二硅氮烷和517.32 g硫酸銨一起裝入反應(yīng)器中，并 緩慢加熱至70°C,同時保持全部回流物返回至反應(yīng)器中。通過氣相色譜監(jiān) 測反應(yīng)，直至停止形成產(chǎn)物。將硫酸銨鹽過濾后，通過氣相色譜分析反應(yīng) 混合物，發(fā)現(xiàn)含有69.4%三曱基曱硅烷基烯丙基胺，在粗產(chǎn)物混合物中共計 858.73 g三曱基曱硅烷基烯丙基胺。這表明基于消耗的六曱基二硅氮烷的凈 量，反應(yīng)收率為83.2%。使用5-塔板帶夾套的Oldershaw蒸餾塔，在大氣壓 下，于120 。C蒼溫(pot temperature)和114 °C ^荅頂溫度(head temperature)下蒸 餾粗產(chǎn)物混合物。將該蒸餾步驟進行三次。將低于90%純度的從初餾分截 取的產(chǎn)物合并，再次蒸餾?；谌龝趸鶗豕柰榛┍返募尤肓?，蒸餾 收率為89.5%。
B. ;圭氫化反應(yīng)
將317.10 g四曱基二硅氧烷加入到含有0.83 g Karstedt's催化劑(0.0398 g鈾)的637.62 g經(jīng)蒸餾的三曱基曱硅烷基烯丙基胺中，形成產(chǎn)物雙(三曱基 曱硅烷基氨基丙基)四曱基二硅氧烷和雙(六曱基二曱硅烷基氨基丙基)四曱 基二硅氧烷的a和p異構(gòu)體。在整個四曱基二硅氧烷進料期間，反應(yīng)溫度 保持在105°C ~ 127。C之間，隨后溫度保持在115°C。反應(yīng)完成的時間低于4 小時。通過氣相色譜分析反應(yīng)混合物，發(fā)現(xiàn)含有78.7%混和的a異構(gòu)體和(3 異構(gòu)體產(chǎn)物?；谌龝趸鶗豕柰榛┍返募尤肓浚@表明反應(yīng)收率為 90.1%。
C. 醇解脫保護反應(yīng)
用醇進行封端胺的脫保護。將234.27 g曱醇緩慢加入到裝有842.79 g 步驟"B"的硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)燒瓶中，同時保持反應(yīng)器溫度低于50 。C。當所有曱醇已加入后，放熱反應(yīng)停止，將反應(yīng)器加熱至回流并保持2 小時。通過氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)含有35.82%所需產(chǎn)物雙(氨基丙基) 四曱基二硅氧烷和32.48%副產(chǎn)物六曱基二硅氧烷?；诒槐Ｗo產(chǎn)物的加入 量，收率達到91.9%。使用在先前的步驟"A"蒸餾中類似的設(shè)備蒸餾產(chǎn)物
13200780052874.X
說明書第10/12頁
混合物，不同之處在于使用真空條件。在180。C釜溫和6mmHg壓力下進行 蒸餾。雙(氨基丙基)四曱基二硅氧烷的蒸餾收率為94.1%。
本實施例的三個反應(yīng)步驟的總反應(yīng)收率為68.9%。包括蒸餾步驟，總工 藝收率為58.0%。
實踐實施例1
本實施例說明本發(fā)明的改進。
A. 烯丙基胺保護反應(yīng)
在通風櫥中，在配備磁力攪拌器、指形冷凝管蒸餾頭、與溫度控制器 相連的熱電偶、氮氣吹掃管以及冰水加干冰分水器的2升圓底燒瓶中裝入 433.32 g烯丙基胺、300.25 g六甲基二硅氮烷和1.76 g三曱基氯代硅烷催化 劑。將反應(yīng)器緩慢加熱至65 70。C，同時保持全部回流物返回至反應(yīng)器中。 通過氣相色語監(jiān)測反應(yīng)，直至停止形成產(chǎn)物。通常，反應(yīng)在低于4小時內(nèi) 完成。隨后在大氣壓下提取燒瓶內(nèi)容物，以除去過量的烯丙基胺。通過氣 相色語分析，發(fā)現(xiàn)燒瓶中在粗產(chǎn)物混合物中含有422.50 g三曱基曱硅烷基 烯丙基胺?；诹鶗趸璧榈膬袅浚@表明反應(yīng)收率為94.5%。使用 5-塔板帶夾套的Oldershaw蒸餾塔，在大氣壓下，在120。C釜溫和114。C塔 頂溫度下蒸餾粗產(chǎn)物混合物。基于三曱基曱硅烷基烯丙基胺的加入量，蒸 餾收率為95.7%。
B. ;圭氬化反應(yīng)
將288.59 g四曱基二硅氧烷通過加料漏斗緩慢加入到裝有504.90 g三 曱基曱硅烷基烯丙基胺和0.60 g Karstedt's催化劑(0.0288 g鈿)的2升圓底燒 瓶中。在整個四曱基二硅氧烷進料期間，反應(yīng)溫度保持在88°C 95。C之間， 隨后溫度保持在9(TC。反應(yīng)完成的時間為3小時。形成的雙(三甲基曱硅烷 基氨基丙基)四曱基二硅氧烷和雙(六曱基二曱硅烷基氨基丙基)四曱基二硅 氧烷產(chǎn)物的a和卩異構(gòu)體的總量為674.28 g，基于三甲基曱硅烷基烯丙基胺 的加入量，表明反應(yīng)收率為87.9%。
C. 水解脫保護反應(yīng)
于室溫下將經(jīng)離子交換處理的水通過加料漏斗緩慢加入到裝有822.39 g硅氫化粗產(chǎn)物的2升圓底燒瓶中。監(jiān)測反應(yīng)溫度，開始水的加入要緩慢， 以防止產(chǎn)生的醇沸溢。在加入350.74 g總水量的11%時，反應(yīng)放熱至78。C。在剩余的水加入后，將反應(yīng)物在80。C下保持1小時。隨后將反應(yīng)器內(nèi)容物
裝入到分液漏斗中，將水和產(chǎn)物層傾析。分離出950.19 g粗產(chǎn)物(上層)。通 過氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)物含有395.47 g所需的去封端產(chǎn)物雙(氨基丙基) 四曱基二硅氧烷，表明水解反應(yīng)收率為92.7%。發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)物還含有375.13 g 副產(chǎn)物六曱基二硅氧烷。使用在先前的步驟"A"蒸餾中類似的設(shè)備蒸餾產(chǎn) 物混合物，不同之處在于使用真空條件。在180。C釜溫和8mmHg壓力下進 行蒸餾。雙(氨基丙基)四曱基二硅氧烷的蒸餾收率為97.7%。
本發(fā)明的該實施例的三個反應(yīng)步驟的總反應(yīng)收率為77.0%，而對比實施 例的收率為68.9°/"包括蒸餾步驟，總工藝收率為72.0%,而對比實施例的 總工藝收率為58.0%。
通過l3CNMR,發(fā)現(xiàn)經(jīng)蒸餾的雙(氨基丙基)四曱基二硅氧烷含有2.4% 的j3異構(gòu)體，顯著低于在目前商購樣品中發(fā)現(xiàn)的15~18%的含量。該經(jīng)蒸 餾的雙(氨基丙基)四曱基二硅氧烷為水白色且氣味輕。
實踐實施例2
本實施例說明利用得自實踐實施例1的雙(氨基丙基)四曱基二硅氧烷 終止劑來制備低分子量雙(氨基丙基)聚硅氧烷。在通風櫥中，在配備磁力攪 拌器、指形冷凝管蒸餾頭、與溫度控制器相連的熱電偶、氮氣吹掃管以及 冰水加干冰分水器的250 ml圓底燒瓶中裝入27.66 g 98.19%純度的雙(氨基 丙基)四曱基二硅氧烷、81.12 g經(jīng)真空蒸餾且脫水的八曱基環(huán)四硅氧烷和 0.23g無水四曱基氫氧化銨。將混合物加熱至130°C，并于該溫度下保持22 小時。這時，裝入另外的4.18 g雙(氨基丙基)四曱基二硅氧烷和0.14 g無水 四曱基氫氧化銨。第二次注入終止劑和催化劑的目的是強制平衡向低分子 量方向進行。隨后將混合物于13(TC下保持20小時，接著于160。C下加熱1 小時使催化劑分解。通過真空提取移除環(huán)狀硅氧烷和過量的雙(氨基丙基) 四曱基二硅氧烷后，通過胺含量酸滴定測得產(chǎn)物的分子量為900。與類似分 子量的目前商購的雙(氨基丙基)聚硅氧烷的顏色為黃色且氣味重相比，依據(jù) 本實施例制備的產(chǎn)物為水白色且氣味輕。
實踐實施例3
15本實施例說明利用實踐實施例2的分子量為900的雙(氨基丙基)硅氧烷 來制備高分子量雙(氨基丙基)聚硅氧烷。向配置了利用特富龍葉片的空氣驅(qū) 動攪拌器、冷水冷凝器/蒸餾頭、與溫度控制器相連的熱電偶以及氮氣吹掃
管的1升四頸燒瓶中裝入522.31 g經(jīng)脫水和真空蒸餾的八曱基環(huán)四硅氧烷 和9.35 g所述雙(氨基丙基)三硅氧烷。將混合物加熱至105°C ,用0.27 g無 水四曱基氬氧化銨催化。將經(jīng)催化的混合物保持23小時，取樣測粘度。粘 度表明平衡聚合完成。隨后將混合物加熱至170°C，以分解催化劑，將真空 降至18 mmHg，并在這些條件下保持2小時，以從物質(zhì)中蒸餾殘余的環(huán)狀 硅氧烷。隨后用氮氣破壞真空并冷卻產(chǎn)物。除去約37.0g輕質(zhì)物，將451g 產(chǎn)物裝瓶。通過胺含量酸滴定測得產(chǎn)物的分子量為54,945。產(chǎn)物的粘度為 13，800厘泊。產(chǎn)物外觀為水白色且氣p未輕。
實踐實施例4
本實施例說明利用雙(氨基丙基)硅氧烷低聚物來制備高分子量雙(氨基 丙基)聚硅氧烷。所用的低聚物依據(jù)實踐實施例2的工序制備，且分子量為 460或者大致具有雙(氨基丙基)三硅氧烷的結(jié)構(gòu)。向配置了利用特富龍葉片 的空氣驅(qū)動攪拌器、冷水冷凝器/蒸餾頭、與溫度控制器相連的熱電偶以及 氮氣吹掃管的l升燒瓶中裝入571.30 g經(jīng)脫水和真空蒸餾的八曱基環(huán)四硅 氧烷和5.17 g所述雙(氨基丙基)三硅氧烷。將混合物加熱至105°C ,用1,02 g 25%重量的四甲基氫氧化銨水溶液催化。將經(jīng)催化的混合物在103°C~113 。C之間保持17小時，取樣測粘度。粘度表明平衡聚合完成。隨后將混合物 加熱至150~ 160°C，以分解催化劑，將真空降至9 mmHg,并在這些條件 下保持2小時，以從物質(zhì)中蒸餾殘余的環(huán)狀硅氧烷。隨后用氮氣破壞真空 并冷卻產(chǎn)物。通過胺含量酸滴定測得產(chǎn)物的分子量為50,600。產(chǎn)物的粘度 為11,440厘泊。產(chǎn)物外觀為水白色且氣味輕。
1權(quán)利要求
1.制備雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低聚物或雙(氨基烷基)聚硅氧烷的間歇法或連續(xù)法，所述方法在惰性氣氛中進行，所述方法包括(A)在催化量的酸性催化劑(試劑C)存在下，用來自三甲基甲硅烷基化試劑(試劑B)的三甲基甲硅烷基保護基團使下式的烯屬胺(試劑A)甲硅烷基化，隨后從甲硅烷基化的產(chǎn)物中提取過量的試劑A，其中每個R1獨立地為氫、C1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，(B)在催化量的含鉑硅氫化催化劑(試劑E)存在下，使所述甲硅烷基化反應(yīng)的提取產(chǎn)物與至少一種下式的聚二有機基氫化硅氧烷(試劑D)反應(yīng)，其中R2為C1-4伯或仲烷基、苯基或取代的苯基，且x的數(shù)值為1～約300，(C)通過用水水解或用醇醇解并任選在催化量的堿性催化劑(試劑F)存在下，使胺基脫保護并形成所需雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧烷低聚物，(D)通過蒸餾分離，從雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低聚物產(chǎn)物中回收六甲基二硅氧烷形式(通過水解脫保護)或三甲基烷氧基硅烷形式(用醇脫保護)的三甲基甲硅烷基保護基團，和(E)在催化量的堿性催化劑(試劑H)存在下，用至少一種聚二有機基硅氧烷(試劑G)以適當?shù)哪柋绕胶饨?jīng)純化的雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)硅氧烷低聚物，形成所需雙(氨基烷基)聚硅氧烷。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑A包括至少一種式I的烯屬胺。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述烯屬胺為烯丙基胺、甲代烯丙基胺或2-丁烯基胺。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑B包括至少一種選自以下的三曱基曱硅烷基化試劑三曱基氯代硅烷、三曱基烷氧基硅烷、六曱基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基酰胺和三曱基曱硅烷基胺。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑C包括至少一種選自以下的適于促進三曱基曱硅烷基化反應(yīng)的酸性催化劑硫酸、有機基硫酸(例如對曱苯磺酸)、鹽酸、氯代硅烷、硫酸銨、氯化銨和氯乙酸。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中當使用六甲基二硅氮烷作為三曱基曱硅烷基化試劑時，所述氯代硅烷為三曱基氯代硅烷。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑D包括至少一種式II的聚二有機基氬化硅氧烷。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中x=l，且所述聚二有機基氫化硅氧烷為1,1,3,3-四烷基二硅氧烷。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述1,1,3,3-四烷基二硅氧烷為1，1，3,3-四曱基二硅氧烷。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑E為選自以下的含鉑硅氬化催化劑氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴絡(luò)合物、鉑與烯烴的絡(luò)合物、柏與烯屬聚硅氧烷的絡(luò)合物、在各種載體如氧化鋁和二氧化硅上的柏，以及柏黑。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑F為可有利地用于促進水解或醇解的水溶性》咸金屬、金屬醇化物或氨石成。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑G為至少一種選自環(huán)狀硅氧烷的聚二有機基硅氧烷。 '
13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述環(huán)狀聚二曱基硅氧烷為八曱基環(huán)四硅氧烷。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中試劑H為用于聚有機基硅氧烷聚合的強堿平衡催化劑。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述強堿平衡催化劑選自堿金屬的氫氧化物、酚鹽和硅醇鹽(或硅氧烷醇鹽)；季銨和季鱗堿及其硅醇鹽(或硅氧烷 醇鹽)；3-氨基丙基二曱基四曱基硅醇銨和3-氨基丙基二曱基四丁基硅醇鱗。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中步驟E的雙(氨基丙基)聚硅氧烷平衡包括 分階段加入環(huán)狀聚二有機基硅氧烷和/或用于分子量超過2000的較高分子 量產(chǎn)物的催化劑，以及分階段加入雙(氨基丙基)二硅氧烷或雙(氨基丙基)珪 氧烷低聚物終止劑和/或用于分子量低于約2000的雙(氨基丙基)聚硅氧烷產(chǎn) 物的催化劑。
17. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)在不存在加入的溶劑下進行。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中一個或多個所述反應(yīng)在烴溶劑存在下進行。
全文摘要
雙(氨基烷基)硅氧烷二聚物或低聚物通過利用烯屬胺與四有機基二硅氧烷或與雙(二烷基氫化)硅氧烷低聚物的硅氫化的方法來制備，以高轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生高純度雙(氨基烷基)二硅氧烷或雙(氨基烷基)硅氧烷低聚物，其可隨后平衡為較高分子量的雙(氨基烷基)聚硅氧烷。
文檔編號C07F7/00GK101668766SQ200780052874
公開日2010年3月10日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者拉里·A·迪文斯, 泰比里厄·L·西曼丹, 邁克爾·鮑威爾 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司