專利名稱：羥基胺溶液的穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(I)化合物及其鹽N(A1R1)(A2R2)(A3R3) (I)其中A1，A2和A3彼此獨(dú)立地是亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基或環(huán)亞烯基，所述基團(tuán)可以有1、2或3個(gè)彼此獨(dú)立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，并且所述基團(tuán)中的碳原子彼此獨(dú)立地可被選自氮、氧和硫的雜原子取代，R1，R2和R3彼此獨(dú)立地是芳基或5-或6-元不飽和雜環(huán)，環(huán)中有1、2或3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜環(huán)原子，所述基團(tuán)可以有1、2或3個(gè)彼此獨(dú)立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，條件是A1，A2和A3的取代基中和R1，R2和R3的取代基中烷氧基和羥基取代基的總數(shù)至少為6。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種式(I)化合物作為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定的羥基胺溶液，式(I)化合物用作羥基胺溶液穩(wěn)定劑的用途和穩(wěn)定羥基胺溶液的方法。
包含游離堿形式的羥基胺的堿性或中性溶液可以滿足多方面的應(yīng)用，例如用于精細(xì)化學(xué)品的合成或電子工業(yè)。
眾所周知，該溶液是不穩(wěn)定的，易分解為氨、氮、氮氧化物和水，所以這種溶液的運(yùn)輸和儲存是有問題的。
為了阻止分解，向溶液中添加穩(wěn)定劑。已經(jīng)建議的穩(wěn)定劑包括下列巰基乙酸(JP-A-58069843)，甘油單醚及其和氧化乙烯的加合物(DE-A-2919554)，羥基蒽醌(DE-A-3343600)，羥基喹啉(DE-A-3345734)，多羥基己醇-1，4-內(nèi)酯(DE-A-3345733)，花色素苷(DE-A-3347260)，羥基喹哪啶，黃酮，芐腈，N-苯基-N-羥基硫脲(DE-A-3601803)，黃烷(DE-A-3343599)，硫代硫酸鹽，巰基苯并噻唑，巰基鏈烷醇，巰基噻唑啉，二硫化四烷基秋蘭姆，硫脲(EP-A-516933)，乙二胺四乙酸的四鈉鹽，N-羥乙基乙二胺四乙酸的三鈉鹽，聚乙烯吡咯烷酮或聚-N-乙烯基-5-乙基-2-噁唑烷酮(US-A-3145082)，酰胺肟(US-A-3480391)，異羥肟酸(US-3480391)，羥基脲(US-3,544,270)，聯(lián)吡啶化合物(JP-A-58069842)，氨基喹啉(JP-A-58069844)，菲咯啉(JP-A-58069841)，和多羥基苯酚(JP-A-4878099)。
這些穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)是在長期儲存中不能充分地穩(wěn)定羥基胺溶液。
對于允許羥基胺溶液長期儲存的穩(wěn)定劑，DE-A-19 547 759建議反式-1，2-二氨基環(huán)己烷-N，N，N’，N’-四乙酸。
雖然該穩(wěn)定劑允許的儲存期比上述穩(wěn)定劑長，但仍然需要進(jìn)一步延長羥基胺溶液的可能的儲存期限。
本發(fā)明的目的是提供一種用于羥基胺溶液的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑為羥基胺溶液具有更好的穩(wěn)定性，特別是長期穩(wěn)定性，提供了可能。
我們發(fā)現(xiàn)通過本文開始定義的式(I)化合物，包含至少一種式(I)化合物作為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定羥基胺溶液，式(I)化合物在羥基胺溶液中作為穩(wěn)定劑的用途和穩(wěn)定羥基胺溶液的方法可以達(dá)到上述目的。
依照本發(fā)明，A1，A2和A3彼此獨(dú)立地是亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基或環(huán)亞烯基，優(yōu)選亞烷基、亞烯基、環(huán)亞烷基，特別是亞烷基。
合適的亞烷基包括直鏈或支鏈，優(yōu)選直鏈、有利的是含有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，特別是2，3，4，5或6，特別優(yōu)選4個(gè)碳原子的二價(jià)基。
合適的亞烯基包括直鏈或支鏈，優(yōu)選直鏈、有利的是含有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，特別是2，3，4，5或6，特別優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的二價(jià)基。
合適的亞炔基包括直鏈或支鏈，優(yōu)選直鏈、有利的是含有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，特別是2，3，4，5或6，特別優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的二價(jià)基。
合適的環(huán)亞烷基有利的是環(huán)亞戊基或環(huán)亞己基。
合適的環(huán)亞烯基有利的是環(huán)亞戊烯基或環(huán)亞己烯基。
A1，A2和A3基團(tuán)中的亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基或環(huán)亞烯基可以相同或不相同，優(yōu)選相同。
A1，A2和A3基團(tuán)彼此獨(dú)立地?cái)y帶取代基，優(yōu)選0，1，2，或3個(gè)，特別是0或1個(gè)獨(dú)立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，優(yōu)選羥基或酮基，最優(yōu)選酮基。這些取代基可以相同或不同，優(yōu)選相同。
在A1，A2和A3基團(tuán)中，至少一個(gè)碳原子可以被雜環(huán)原子取代，雜環(huán)原子彼此獨(dú)立地優(yōu)選自氮、氧和硫，特別優(yōu)選氮和氧。這種取代優(yōu)選在相對于與A1，A2和A3基團(tuán)相連的氮原子的2，3，4，5或6位，特別優(yōu)選3和4位。A1，A2和A3基團(tuán)中的取代基可以相同或不同，優(yōu)選相同。
依照本發(fā)明，R1，R2和R3彼此獨(dú)立地是5-或6-元不飽和雜環(huán)或，優(yōu)選芳基。
合適的芳基彼此獨(dú)立地包括苯基或稠合芳基，例如萘基，優(yōu)選苯基。
雜環(huán)的環(huán)上可有利地?cái)y帶1，2或3個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)雜環(huán)原子。合適的雜環(huán)原子有利地包括氮，氧和硫，優(yōu)選氧或硫，它們可彼此獨(dú)立地被選擇。
R1，R2和R3基團(tuán)可彼此獨(dú)立地含有1，2或3個(gè)，特別是2個(gè)取代基，優(yōu)選烷基、烷氧基或羥基，特別優(yōu)選羥基。
依照本發(fā)明，A1、A2、A3、R1、R2和R3的烷氧基和羥基系列的取代基的總數(shù)至少為6，優(yōu)選6，8，10或12，特別優(yōu)選6。
式(I)化合物可以有機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、苯甲酸的鹽的形式使用，或，優(yōu)選以無機(jī)酸，例如硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸，優(yōu)選氫鹵酸，特別優(yōu)選鹽酸或氫溴酸的鹽的形式使用。
特別優(yōu)選的化合物包括下式的三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺 和下式的三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺 以及它們與氫鹵酸，特別是鹽酸或氫溴酸的鹽，例如三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮-3-氮雜丁基)胺鹽酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺氫溴酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺鹽酸鹽，和三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺氫溴酸鹽。
本發(fā)明穩(wěn)定的羥基胺溶液包含至少一種，例如1，2，3或4，優(yōu)選1或2，特別是1種游離形式的式(I)化合物或一種或多種至少部分中和的鹽的形式的式(I)化合物；即游離的式(I)化合物與一種或多種式(I)化合物的一種或多種鹽存在于混合物中作為穩(wěn)定劑。同樣地，本發(fā)明的穩(wěn)定羥基胺溶液可以包含以一種或多種完全中和的鹽的形式的至少一種，例如1，2，3或4，優(yōu)選1或2，特別是1種式(I)化合物。
本發(fā)明的穩(wěn)定羥基胺溶液包含游離堿形式或至少部分中和的羥基胺鹽形式的羥基胺；即游離羥基胺存在于具有羥基胺鹽的混合物中。
本發(fā)明所用的穩(wěn)定劑可以用于穩(wěn)定各種羥基胺溶液。這些溶液可以是水溶液或羥基胺溶于有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等的溶液，或羥基胺在水與有機(jī)溶劑混合物中的溶液。根據(jù)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑在羥基胺可溶的溶劑中也是可溶的。如果需要，溶解性可通過選擇合適的R1，R2，R3，A1，A2，和A3基團(tuán)獲得。
羥基胺溶液一般通過羥銨鹽，特別是硫酸羥銨、鹽酸羥銨和磷酸羥銨與合適的堿，例如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣反應(yīng)獲得。在羥銨鹽完全中和的情況下，得到了一種含有游離胺和源于羥銨鹽中存在的堿性陽離子和酸性陰離子的鹽的溶液。該鹽可以部分或全部分離。羥銨鹽也可以用堿部分中和。在該種情況下獲得的溶液，不僅包含游離羥基胺和上述鹽而且還包含未反應(yīng)的羥銨鹽。所有這些溶液都可以根據(jù)本發(fā)明加以穩(wěn)定，羥銨鹽中的陰離子的性質(zhì)并不關(guān)鍵。
本發(fā)明的穩(wěn)定羥基胺溶液包含的式(I)化合物的量應(yīng)能夠充分穩(wěn)定溶液。基于羥基胺的含量，溶液中優(yōu)選包含0.001-20％重量(10-200,000ppm)，特別是0.001-10％重量，特別優(yōu)選0.01-5％重量，更特別優(yōu)選0.02-2％重量的式(I)化合物?；谌芤旱娜恐亓?，羥基胺的濃度一般為1-100％重量，特別是1-70％重量。
穩(wěn)定劑可以在中和羥基胺鹽之前和之后加入，但優(yōu)選在中和前。
式(I)化合物在較寬的溫度范圍有效。因此可以在-20至130℃，優(yōu)選-10至100℃范圍內(nèi)穩(wěn)定羥基胺溶液。但是，即使在液化溶液需要的壓力下更高的溫度下，它們還適合用作穩(wěn)定劑。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，并非限制本發(fā)明。實(shí)施例中所說的羥基胺濃度是通過氧化還原滴定測定的。
實(shí)施例50毫升的圓底玻璃燒瓶中裝入20毫升50％濃度的羥基胺溶液，根據(jù)羥基胺的質(zhì)量，分別加入300ppm(m/m)的表1所列的穩(wěn)定劑。燒瓶保持在室溫，或使用油浴加熱到100℃并保持在該溫度。15小時(shí)后通過氧化還原滴定試樣測定穩(wěn)定溶液在100℃時(shí)的羥基胺含量。為此，從溶液中抽取規(guī)定數(shù)量的試樣，用過量的銨鐵(III)鹽的硫酸溶液煮沸5分鐘，并且形成的鐵(II)鹽用鈰(IV)鹽溶液返滴定。電勢測定滴定終點(diǎn)。
燒瓶保持在100℃直到羥基胺迅速分解。此時(shí)，穩(wěn)定劑已被破壞到不能有效保護(hù)羥基胺免于分解的程度。
根據(jù)表1，式(I)化合物顯然能夠長時(shí)間穩(wěn)定羥基胺溶液。表權(quán)利要求
1.一種式(I)化合物或其鹽N(A1R1)(A2R2)(A3R3)(I)其中A1，A2和A3彼此獨(dú)立地是亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基或環(huán)亞烯基，所述基團(tuán)可以有1、2或3個(gè)彼此獨(dú)立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，并且所述基團(tuán)中的碳原子彼此獨(dú)立地可被選自氮、氧和硫的雜原子取代，R1，R2和R3彼此獨(dú)立地是芳基或5-或6-元不飽和雜環(huán)，環(huán)中有1、2或3個(gè)獨(dú)立地選自氮、氧和硫的雜環(huán)原子，所述基團(tuán)可以有1、2或3個(gè)彼此獨(dú)立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，條件是A1，A2和A3的取代基中和R1，R2和R3的取代基中烷氧基和羥基取代基的總數(shù)至少為6。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中A1，A2和A3彼此獨(dú)立地是亞烷基、亞烯基或環(huán)亞烷基，所述基團(tuán)可以有1、2或3個(gè)獨(dú)立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，并且所述基團(tuán)中的至少一個(gè)碳原子可以被獨(dú)立選自氮、氧和硫的雜環(huán)原子取代，且R1，R2和R3如權(quán)利要求1限定。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中A1，A2和A3是亞烷基，所述基團(tuán)可以有1、2或3個(gè)獨(dú)立地選自烷氧基、羥基和酮基的取代基，并且所述基團(tuán)中碳原子可以被獨(dú)立選自氮、氧和硫的雜環(huán)原子取代，且R1，R2和R3如權(quán)利要求1限定。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R1，R2和R3是芳基，所述基團(tuán)可有1、2或3個(gè)獨(dú)立地選自烷基、烷氧基和羥基的取代基，且A1，A2和A3如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所限定。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的化合物，其中R1，R2和R3是芳基，所述基團(tuán)可有1、2或3個(gè)羥基作為取代基，且A1，A2和A3如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所限定。
6.三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺鹽酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-氧雜丁基)胺氫溴酸鹽，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺，三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺鹽酸鹽，或三(4-(1，2-二羥基苯基)-4-酮基-3-氮雜丁基)胺的氫溴酸鹽，作為權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的式(I)化合物。
7.一種穩(wěn)定的羥基胺溶液，其中包含至少一種如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的化合物作為穩(wěn)定劑。
8.一種如權(quán)利要求7所述的穩(wěn)定的羥基胺溶液，其中基于羥基胺含量，包含0.001-20％重量，特別是0.001-10％重量，優(yōu)選0.01-5％重量，特別優(yōu)選0.02-2％重量的如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的化合物。
9.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的至少一種化合物用于穩(wěn)定羥基胺溶液的用途。
10.一種穩(wěn)定羥基胺溶液的方法，其中包括把如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的化合物引入到羥基胺溶液中。
全文摘要
式(I)化合物及其鹽N(A
文檔編號C07C217/00GK1404466SQ01805469
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月22日
發(fā)明者M·韋伯, H-J·施特策爾, E·施特勒費(fèi)爾, O·瓦茨恩貝格爾 申請人:巴斯福股份公司