專利名稱：：芳基羥基胺的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種芳基羥基胺化合物的制造方法，其特征在于，在氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸。
背景技術(shù)：
：芳基羥基胺化合物，是作為例如抗聚合劑、抗氧化劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥品、化妝品、電子工業(yè)用藥品等的中間體等的極其重要的化合物。作為芳基羥基胺化合物的制造方法，可舉出，例如(1)使用鉑碳(Pt/C)催化劑使硝基苯與氫反應(yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)1);(2)在離子交換樹脂固定鉬催化劑的存在下，在肼回流下使硝基苯反應(yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)2);(3)在氮堿、3價(jià)磷化合物和氫化催化劑(Pt/C)的存在下，使硝基苯與氫氣反應(yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)3)等。但是，這些方法中，具有例如下述缺點(diǎn)由于使用發(fā)火性物質(zhì)鉑碳作為催化劑，在操作時(shí)需要充分注意；以氫氣作為氫源，反應(yīng)的進(jìn)行變得遲緩；由于需要在回流下進(jìn)行反應(yīng)，不適宜在工業(yè)規(guī)模下進(jìn)行。另外，研究了在導(dǎo)入季銨基的二氧化硅上負(fù)載的鉑羰基催化劑([Pt12(CO)24f)(氫化催化劑)的存在下，使硝基苯與氫氣反應(yīng)，由此，轉(zhuǎn)化率為100%地制造苯胺的方法(參照非專利文獻(xiàn)l)。但是，該方法中，具有基質(zhì)不能在還原至N—苯基羥基胺停止而直至還原為苯胺的問題。在上述現(xiàn)狀下，人們期望開發(fā)出一種能夠在溫和的條件下有效且安全地制造芳基羥基胺化合物的方法。專利文獻(xiàn)1:USP3694509號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:WO2004/072019號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:W099/28289號公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:JournalofOrganometallicChemistry689，(2004)，p.309-31
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是在考慮到上述現(xiàn)狀下作出的發(fā)明，其提供一種能夠在溫和的條件下有效且安全地制造芳基羥基胺化合物的方法。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種芳基羥基胺化合物的制造方法，其特征在于，在氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸。艮口，本發(fā)明人等，為了解決上述問題進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)通過在特定條件下使用氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，能夠在溫和的條件下工業(yè)上有效且安全地得到目的產(chǎn)物芳基羥基胺化合物。從而，完成了本發(fā)明。發(fā)明的效果根據(jù)所謂的在氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑和毒性劑的存在下使硝基芳基化合物和氫源接觸的本發(fā)明的方法，能夠不具有現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)生的例如必須在所謂回流條件的過嚴(yán)的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)、需要使用昂貴的氫源(例如，肼等)等的問題，在溫和的條件下，工業(yè)上有效且安全地得到目的產(chǎn)物芳基羥基胺化合物。圖1是比較例5中得到的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率。圖2是比較例6中得到的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率。圖3是比較例4和實(shí)施例34~37中得到的N—苯基羥基胺的生成率。圖4是比較例7和實(shí)施例34~37中得到的反應(yīng)時(shí)間為120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的選擇率。圖5是比較例8和實(shí)施例38~41中得到的反應(yīng)時(shí)間為120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的選擇率。圖6是實(shí)施例40中得到的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率。圖7是實(shí)施例41中得到的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率。圖8是比較例9和實(shí)施例44~48中得到的相對于三乙基胺的添加量的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率。附圖標(biāo)記的說明圖1、2和6~8中，一A—表示硝基苯的殘余率的結(jié)果；一參一表示N一苯基羥基胺的生成率的結(jié)果；一令一表示苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率的結(jié)果；一口一表示硝基苯的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果；一O—表示N—苯基羥基胺的選擇率的結(jié)果。圖3中，一B—表示比較例7中得到的N—苯基羥基胺的生成率；一▲一表示實(shí)施例34中得到的N—苯基羥基胺的生成率；一令一表示實(shí)施例35中得到的N—苯基羥基胺的生成率；一參一表示實(shí)施例36中得到的經(jīng)時(shí)變化的N—苯基羥基胺的生成率；一口一表示得到的N—苯基羥基胺的生成率。圖4~5中，一參一表示比較例7~8和實(shí)施例34~41中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率；一口一表示比較例7~8和實(shí)施例34~41中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的硝基苯的轉(zhuǎn)化率；_〇一表示比較例78和實(shí)施例34~41中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的選擇率。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(下面，有時(shí)簡寫為"本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑")中，該氨基、該二氧化硅和該鉑以某種形式給予相互影響，顯示出特異的催化劑作用。例如，可舉出，氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑是<1〉通過使鉑負(fù)載在導(dǎo)入氨基的二氧化硅(下面，有時(shí)簡寫為"含有氨基的二氧化硅")上而得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑、<2>使二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與對應(yīng)該氨基的胺化合物接觸而得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑、<3>使該胺化合物與鉑同時(shí)負(fù)載在二氧化硅上而得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑等。下面，對這些方法進(jìn)行更具體地說明。<1>通過使鉑負(fù)載在含有氨基的二氧化硅上而得到的本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(方法l)作為使鉑負(fù)載在含有氨基的二氧化硅上的方法，可舉出，例如，使鉑化合物溶解而存在在適當(dāng)?shù)娜軇┲械玫胶秀K的離子或鉑絡(luò)合物，通過例如絡(luò)合形成反應(yīng)、配位體交換反應(yīng)、吸附等，使該含有鉑的離子或鉑絡(luò)合物在含有氨基的二氧化硅上結(jié)合，然后，根據(jù)需要施加例如還原處理等的方法等。通過該方法得到的該催化劑，形成為鉑金屬在二氧化硅的表面上固定的狀態(tài)。<2>通過使二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與對應(yīng)該氨基的胺化合物接觸而得到的本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(方法2)作為使二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與對應(yīng)該氨基的胺化合物接觸的方法，可舉出，例如，根據(jù)需要使胺化合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓瑢⒌玫降娜芤号c二氧化硅負(fù)載鉑催化劑混合，然后，除去溶劑的方法等。在實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)，使用通過上述方法2制備的催化劑的情形，該二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與該胺化合物的接觸，可通過預(yù)先將其混合而接觸，即，預(yù)先制備本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，然后，在該氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源反應(yīng)；也可同時(shí)進(jìn)行通過該二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與該胺化合物的混合等而進(jìn)行的接觸和毒性劑、硝基芳基化合物及氫源的添加。<3>通過使對應(yīng)該氨基的胺化合物與鉑同時(shí)負(fù)載在二氧化硅上而得到氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(方法3)作為使該胺化合物與鉑同時(shí)負(fù)載在二氧化硅上的方法，可舉出，例如，使鉑化合物溶解而存在在適當(dāng)?shù)娜軇┲械玫胶秀f的離子或鉑絡(luò)合物，使該含有鉑的離子或鉑絡(luò)合物與該胺化合物在二氧化硅上吸附，然后，根據(jù)需要施加例如還原處理等的方法等。通過該方法得到的該催化劑，形成為使鉑金屬在二氧化硅的表面上固定的狀態(tài)。另外，該胺化合物與鉑在二氧化硅上的吸附，例如，也可使用該胺化合物在鉑上配位的絡(luò)合物等進(jìn)行。在實(shí)施本發(fā)明的制造方法時(shí)，使用通過上述方法3制備的催化劑的情形，可使該胺化合物與鉑同時(shí)在二氧化硅上負(fù)載，然后，通過賦予還原處理等，預(yù)先制備本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，然后，在該氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源反應(yīng);也可同時(shí)進(jìn)行使該胺化合物與鉑在二氧化硅上的負(fù)載和毒性劑、硝基芳基化合物及氫源的添加。此處，含有鉑的離子或鉑絡(luò)合物中的鉑原子的化學(xué)價(jià)，通常是06價(jià)，優(yōu)選為O價(jià)、2價(jià)、4價(jià)和6價(jià)。在得到本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑時(shí)，為了使含有鉑的離子存在在適當(dāng)?shù)娜軇┲校鳛槭乖谠撊軇┲腥芙獾你K化合物，可舉出，例如，鉑金屬；例如，Pt02等的氧化鉑；例如，氯化鉑、溴化鉑、碘化鉑等的鹵化鉑；例如，六氯鉑酸銨、四氯鉑酸銨等的鉑酸銨鹽；例如，六氯鉑酸鉀、四氯鉑酸鉀、四溴鉑酸鉀等的鹵化鉑酸鉀鹽；例如，六氯鉬酸鈉、四氯鉬酸鈉等的鹵化鉑酸鈉鹽；硝酸鉑；硫酸鉬；醋酸鉑等。其中，優(yōu)選卣化鉬酸鉀鹽和鹵化鉑酸鈉鹽，特別優(yōu)選四氯鉑酸鉀、四氯鉑酸鈉。作為鉑絡(luò)合物，可舉出，例如，配位體配位的鉑絡(luò)合物等，作為其配位體的具體實(shí)例，可舉出，例如，1，5—環(huán)辛二烯(COD)、二亞芐基丙酮(DBA)、降冰片二烯(NBD)、三環(huán)己基膦(PCy3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三叔丁基膦(P(OtBu)3)、聯(lián)吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、三苯基膦(PPh3)、1，2—雙(二苯基膦)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三甲氧基膦(P(OCH3)3)、乙烯(CH2=CH2)、氨氣(NH3)、N2、NO、P。3等。得到本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑時(shí)，作為使鉬化合物溶解的反應(yīng)溶劑，可舉出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的通常碳原子數(shù)為1~4的醇類；例如，丙酮，甲乙酮等的酮類；例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯等的有機(jī)溶劑；或上述溶劑的混合物，其中，優(yōu)選為有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選為四氫呋喃、甲苯等。另外，為了使鉑化合物在該溶劑中易于溶解，也可適宜添加例如鹽酸、硫酸、硝酸等的酸；或例如氫氧化鈉，氫氧化鉀等的堿等。制備本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑時(shí)進(jìn)行的還原處理，使用該領(lǐng)域中通常使用的還原劑進(jìn)行即可，作為該還原劑，可舉出，例如，氫氣、肼、氫硼酸鈉、蟻酸銨、蟻酸二乙基銨、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、乙烯等。還原處理的溫度，通常為一20500'C，優(yōu)選為0-400'C，更優(yōu)選為10~300°C。還原處理方法，按照公知的方法進(jìn)行即可。本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，在其制備后，通過X射線光電子分光裝置或X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)測定裝置等進(jìn)行鑒定，推測鉑金屬的微粒在二氧化硅的表面上固定(負(fù)載)。在本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑中，在二氧化硅上負(fù)載的鉑的量，相對于本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的總重量，Pt的重量通常為0.0001-50重量％，優(yōu)選為0.01~20重量％，更優(yōu)選為0.0115重°°在得到本發(fā)明的方法的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑時(shí)使用的導(dǎo)入氨基的二氧化硅(含有氨基的二氧化硅)，可是該氨基在二氧化硅上直接結(jié)合或通過適當(dāng)?shù)倪B接基(inker)結(jié)合，也可是對應(yīng)該氨基的胺化合物在二氧化硅表面上物理或化學(xué)吸附。作為導(dǎo)入如上述的本發(fā)明的含有氨基的二氧化硅的氨基，可舉出，例如，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季銨基等的氨基類，其中，優(yōu)選伯氨基、仲氨基或叔氨基，更優(yōu)選為伯氨基和仲氨基，特別優(yōu)選伯氨基。作為仲氨基，可舉出，例如，用通式[l]表示的基團(tuán)?！狽([1]H(式[i]中，w表示烷基、芳基、芳垸基或羥基烷基。)作為叔氨基，可舉出，例如，用下述通式[2]表示的基團(tuán)。8(式[2]中，W和W分別獨(dú)立地表示烷基、芳基、芳垸基或羥基烷基。另外，rlrs也可和其結(jié)合的氮原子形成雜環(huán)。)作為季銨基，可舉出，例如，用下述通式[3]表示的基團(tuán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[3](式[3]中，R4~R6分別獨(dú)立地表示烷基、芳基、芳烷基或羥基烷基。另外，RtRS也可和其結(jié)合的氮原子形成雜環(huán)。)在上述通式[1][3]中，作為用RLR6表示的烷基，可以是直鏈狀烷基、支鏈狀垸基或環(huán)狀垸基，可舉出通常碳原子數(shù)為112，優(yōu)選為1~6，更優(yōu)選為1~4，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2的基團(tuán)。具體地，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、3—甲基戊基、2—甲基戊基、1，2—二甲基丁基、正庚基、異庚基、仲庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一碳垸基、正十二碳烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一碳烷基、環(huán)十二碳烷基等。作為RLrS表示的芳基，可舉出通常碳原子數(shù)為6~10，優(yōu)選為6的芳基，具體地，可舉出，例如，苯基、萘基等。這些芳基，例如，也可具有通常為15個優(yōu)選為12個烷基、羥基等的取代基。作為上述芳基的取代基舉出的烷基，可以是直鏈狀烷基、支鏈狀烷基或環(huán)狀烷基，可舉出通常碳原子數(shù)為14，優(yōu)選為1~2的基團(tuán)，具體地，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基等。作為用R'Re表示的芳垸基，可舉出通常碳原子數(shù)為7~10的芳烷基，具體地，例如，可舉出芐基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等。作為用R^RS表示的羥基垸基，可舉出，例如，如上述的R^RS表示的垸基的1個氫原子被羥基取代的基團(tuán)，可舉出通常碳原子數(shù)為1~12，優(yōu)選為1~6，更優(yōu)選為1~4，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2的基團(tuán)，具體地，可舉出，例如，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基、羥基壬基、羥基癸基、羥基十一碳烷基、羥基十二碳烷基、羥基環(huán)丙基、羥基環(huán)丁基、羥基環(huán)戊基、羥基環(huán)己基、羥基環(huán)庚基、羥基環(huán)辛基、羥基環(huán)壬基、羥基環(huán)癸基、羥基環(huán)十一碳烷基、羥基環(huán)十二碳垸基等，其中，優(yōu)選羥基甲基、羥基乙基，特別優(yōu)選為羥基乙基。作為在通式[2]和[3]中的尺2~尺3可和其結(jié)合的氮原子形成的雜環(huán)，以及R^RS可和其結(jié)合的氮原子形成的雜環(huán)，可舉出，例如，吡啶環(huán)、吡咯環(huán)、吡咯烷環(huán)、吡咯啉環(huán)、哌啶環(huán)、喹啉環(huán)、B引哚環(huán)、異剛哚啉環(huán)、咔唑環(huán)等。作為上述通式[l]表示的仲氨基的代表的具體實(shí)例，可舉出，例如，甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、異丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、異戊基氨基、仲戊基氨基、叔戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、異己基氨基、仲己基氨基、叔己基氨基、新己基氨基等的垸基氨基；例如，苯基氨基等的芳基氨基；例如，節(jié)基氨基等的芳垸基氨基；例如，羥基甲基氨基、羥基乙基氨基、羥基丙基氨基等的羥基烷基氨基等。作為上述通式[2]表示的叔氨基的代表的具體實(shí)例，可舉出，例如，二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、二異丙基氨基等的二垸基氨基；例如，哌啶基等。作為上述通式[3]表示的季銨基的代表的具體實(shí)例，可舉出，例如，三甲基銨基、三乙基銨基、三異丙基銨基、正庚基銨基等的三垸基銨基；例如，二甲基苯基銨基等的二垸基芳基銨基；例如，吡啶基等。作為上述通式[3]表示的季銨基，通常以與適當(dāng)?shù)年庪x子進(jìn)行離子結(jié)合的狀態(tài)供給。作為與季銨基進(jìn)行離子結(jié)合的陰離子，可舉出，例如，氯離子、溴離子、氟離子、碘離子等的鹵離子；氫氧化物離子、硫酸離子、醋酸離子等，其中，優(yōu)選為氯離子。作為通過連接基使氨基與二氧化硅結(jié)合時(shí)使用的連接基，可舉出該領(lǐng)域中通常使用的所有的連接基，例如，可舉出，亞垸基、亞芳基等。作為連接基而舉出的亞烷基，可以為直鏈狀亞烷基或支鏈狀亞垸基，可舉出通常碳原子數(shù)為1~12，優(yōu)選為1~6，更優(yōu)選為13的基團(tuán)，具體地，例如，可舉出亞甲基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基、庚撐基、辛撐基、壬撐基、癸撐基、十一碳烷撐基、十二碳垸撐基等的直鏈狀亞烷基;例如，乙叉基、丙叉基、異丙叉基、乙基乙撐基、1—甲基丙撐基、2—甲基丙撐基、l一甲基丁撐基、2—甲基丁撐基、1—甲基戊撐基、2—甲基戊撐基、3—甲基戊撐基、3—甲基己撐基、3—甲基庚撐基、3—甲基辛撐基、4一甲基壬撐基、3—乙基癸撐基等的支鏈狀亞垸基等，其中，優(yōu)選為丙撐基。作為連接基舉出的亞芳基，通常為碳原子數(shù)615的基團(tuán)，具體地，可舉出，例如，亞苯基、亞萘基、亞蒽基等，其中，優(yōu)選為對亞苯基。作為將氨基導(dǎo)入二氧化硅的方法，無論是將將氨基直接導(dǎo)入二氧化硅的情形或是通過連接基等將氨基導(dǎo)入二氧化硅的情形，均只要是適宜選擇該令頁域中通常使用的方法即可，例如，可通過使在碳原子數(shù)1~12的三垸氧基硅垸(例如，三甲氧基硅垸、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅垸、三丁氧基硅垸等)上導(dǎo)入了該氨基的化合物(例如，二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅垸等)的烷氧基部位與二氧化硅表面上的硅烷醇反應(yīng)而導(dǎo)入。在制備上述的本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的方法中，使其在二氧化硅表面上物理或化學(xué)吸附時(shí)(即，制造含有氨基的二氧化硅時(shí))使用的胺化合物，或使二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與胺化合物接觸的方法以及使胺化合物與鉑同時(shí)在二氧化硅上負(fù)載的方法中使用的胺化合物，可舉出，與上述的伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基相對應(yīng)的胺化合物或銨化合物。作為使胺化合物與鉑同時(shí)在二氧化硅上負(fù)載的方法中使用的胺化合物，進(jìn)一步地，還包括，例如，使用聯(lián)吡啶類、菲咯啉類、亞垸基二胺類等的具有2個氮原子的化合物(二胺類)，在二氧化硅表面或/和鉑上二嚙配位的胺化合物。'作為與伯氨基對應(yīng)的伯胺化合物，可舉出，例如，通式[8]表示的化合物。R~~NH2[8](式(8)中，R表示烷基、芳基、芳烷基或羥基垸基。)作為與仲氨基對應(yīng)的仲胺化合物，可舉出，例如，通式[r]表示的化合物。ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式[r]中，R和W的意義與上述意義相同。)作為與叔氨基對應(yīng)的胺化合物，可舉出，例如，通式[2']表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式[2']中，R，112和113的意義與上述意義相同。)進(jìn)一步地，作為與季銨基對應(yīng)的季銨化合物(季銨鹽)，可舉出，例如:通式[3']表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式[3']中，R和R"F^的意義與上述意義相同。)上述通式[3']表示的季銨化合物，通常以與適當(dāng)?shù)年庪x子進(jìn)行離子結(jié)合的狀態(tài)進(jìn)行供給。作為與季銨化合物進(jìn)行離子結(jié)合的陰離子，可舉出，例如，氯離子、溴離子、氟離子、碘離子等的鹵離子；氫氧化物離子、硫酸離子、醋酸離子等，其中，優(yōu)選氯離子。作為聯(lián)吡啶類，可舉出，例如，通式[6]表示的化合物等。1112K(式[6]中，RSR"分別獨(dú)立地表示氫原子、羧基、硝基、羥基、烷基、垸氧基、芳基或烷基氨基。)作為菲咯啉類，可舉出，例如，通式[7]表示的化合物等。R19R2022[7](式[7]中，R"R"分別獨(dú)立地表示氫原子、羧基、硝基、羥基、烷基-烷氧基、芳基或垸基氨基。)作為亞垸基二胺類，可舉出，例如，通式[9]表示的化合物等。\R26/N——T——N/24\27(式[9]中，r^r"分別獨(dú)立地表示氫原子、垸基、芳基或芳烷基，t表示亞烷基鏈。)作為通式[1';K3']中的r表示的垸基、芳基、芳烷基或羥基烷基，可舉出與通式[1][3]中的rLrS表示的院基、芳基、芳烷基和羥基烷基的例示相同的基團(tuán)。作為在通式問、[7]和[9]中的rsr"和r"r"表示的垸基，可以任意地是直鏈狀垸基、支鏈狀垸基或環(huán)狀垸基，可舉出通常碳原子數(shù)為1~6的烷基，具體地，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、3—甲基戊基、2—甲基戊基、1，2—二甲基丁基、正庚基、異庚基、仲庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一碳烷基、環(huán)十二碳烷基等。作為通式[6]和[7]中的rsr"和r"r"表示的烷氧基，可以任意地是直鏈狀烷氧基、支鏈狀烷氧基或環(huán)狀烷氧基，可舉出通常碳原子數(shù)1~6烷氧基，具體地，可舉出，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基、異己基氧基、3—甲基戊基氧基、2一甲基戊基氧基、1，2二甲基丁氧基、正庚基氧基、異庚基氧基、仲庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一碳垸基氧基、正十二碳烷基氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基、環(huán)辛基氧基、環(huán)壬基氧基、環(huán)癸基氧基、環(huán)十一碳垸基氧基、環(huán)十二碳烷基氧基等。作為在通式[6]、[7]和[9]中的rsR"和RlRn表示的芳基，可舉出，通常碳原子數(shù)為610，優(yōu)選為6的芳基，具體地，可舉出，例如，苯基、萘基等。這些芳基，例如，也可具有通常15個、優(yōu)選為12個的烷基、羥基等的取代基。作為通式[6]和[7]中的rsr"和r"r"表示的垸基氨基，可舉出氨基的氫原子的一部分或全部被烷基取代的垸基氨基，作為該垸基，可舉出與上述rsr"和r"r"表示的烷基的例示相同的烷基。14作為通式[9]中的T表示的亞烷基鏈，可舉出碳原子數(shù)1~6的直鏈狀亞烷基鏈，具體地，可舉出，例如，亞甲基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基等。作為通式[8]中表示的伯胺化合物的代表的具體實(shí)例，可舉出，例如，甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、異戊基胺、仲戊基胺、叔戊基胺、新戊基胺、正己基胺、異己基胺、仲己基胺、叔己基胺、新己基胺等的垸基胺；例如，苯基胺等的芳基胺；例如，芐基胺等的芳烷基胺；例如，羥基甲基胺、羥基乙基胺、羥基丙基胺等的羥基烷基胺等，其中，優(yōu)選垸基胺或芳烷基胺。作為上述通式[l']表示的仲胺化合物的代表的具體實(shí)例，可舉出，例如，二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺等的二烷基胺；例如，哌啶等。作為上述通式[2']表示的叔胺化合物的代表的具體實(shí)例，可舉出，例如，三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺等的三烷基胺；例如，二甲基苯基胺等的二垸基芳基胺；例如，吡啶等。作為上述通式[3']表示的季銨化合物(季銨鹽)的代表的具體實(shí)例，可舉出，例如，三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、三異丙基銨鹽等的三烷基銨鹽等。作為通式[6]表示的聯(lián)吡啶類，可舉出，例如，2，2'—聯(lián)吡癥、4，4'一二甲基聯(lián)吡啶、5，5'—二甲基聯(lián)吡啶、6，6'—二甲基聯(lián)吡啶、4，4'一二(叔丁基)聯(lián)吡啶、5，5'—二(叔丁基)聯(lián)吡啶、4，4'一二苯基聯(lián)吡啶、5，5'—二苯基聯(lián)吡啶、3，3'—二羥基聯(lián)吡啶、4,4'—二羥基聯(lián)吡啶、5，5'—二羥基聯(lián)吡啶、3—羥基聯(lián)吡啶、4，4'一二羧基聯(lián)吡啶、5，5'—二羧基聯(lián)吡啶、6，6'一二羧基聯(lián)吡啶、4，4'一二硝基聯(lián)吡啶、5，5'—二硝基聯(lián)吡啶、6，6'—二硝基聯(lián)吡啶、4，4'一二甲氧基聯(lián)吡啶、5，5'—二甲氧基聯(lián)吡啶、6，6'—二甲氧基聯(lián)吡啶、4，4'一二甲基胺聯(lián)吡啶、5，5'—二甲基胺聯(lián)吡啶、6，6'—二甲基胺聯(lián)吡啶等。作為通式[7]表示的菲咯啉類，可舉出，例如，1，IO—菲咯啉、4，7—二甲基一l，IO—菲咯啉、2，9—二甲基一1，10—菲咯啉、5，6—二甲基一1，IO—菲咯啉、5，6—二苯基-1，IO—菲咯啉、2，9一二甲基一4，7—二苯基一l，IO—菲咯啉、3，4，7，8—四甲氧基一1，IO—菲咯啉等。作為通式[9]表示的亞烷基二胺類，可舉出，例如，N，N，N'，N'—四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N'，N'—四乙基乙二胺等。作為二胺類舉出的聯(lián)吡啶類、菲咯啉類和亞垸基二胺類之中，優(yōu)選為亞垸基二胺類。作為制備本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑時(shí)使用的胺化合物，可舉出如上述的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季銨鹽、二月安類等，其中，優(yōu)選伯胺化合物、仲胺化合物、二胺類等，特別優(yōu)選為伯胺化合物。作為制備本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑時(shí)使用的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，可舉出，使鉑負(fù)載在二氧化硅上而得到的催化劑，具體地，可舉出，例如，使鉑化合物溶解而存在在適當(dāng)?shù)娜軇┲械玫胶秀K的離子或鉑絡(luò)合物，使該含有鉑的離子或鉑絡(luò)合物在二氧化硅上吸附，然后，根據(jù)需要施加例如氧化處理、還原處理等，得到催化劑等。該催化劑，成為使鉑金屬在二氧化硅的表面上固定的狀態(tài)。該二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，可以使用市售品，也可使用通過在該領(lǐng)域中通常使用的方法(例如，含浸法等)適宜合成的催化劑。所謂本發(fā)明的方法的二氧化硅，是作為該領(lǐng)域的載體所通常使用的多孔性二氧化硅，具體地，可舉出，例如，二氧化硅凝膠、MCM-41(例如，可通過C.T.Kresge，et.al.，Nature359，p710(1992)等中記載的方法合成)、SBA-15(例如，可通過D.Zhao，et.al.，Science279，p548(1998)等中記載的方法合成)、FSM-16(例如，S.Inagakiet.al.，Chem.Soc.Chem.Commun.，p680(1993)等中記載的方法合成)等的介孔二氧化硅(mesoporousslica)、烘制二氧化硅(匕-一厶卜')U力)、多孔質(zhì)玻璃等的無定形(非晶質(zhì))二氧化硅；例如，硅質(zhì)巖(*'J力，4卜)等的結(jié)晶性二氧化硅等。這些多孔性二氧化硅，只要是以二氧化硅作為主要成分，可含有其他成分，例如，氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦等的金屬氧化物。該多孔性二氧化硅中，優(yōu)選二氧化硅凝膠和介孔二氧化硅，更優(yōu)選介孔二氧化硅。該二氧化硅，優(yōu)選具有適當(dāng)?shù)募?xì)孔，該二氧化硅的比表面積，下限值通常為10m2/g以上，依次優(yōu)選為50m2/g以上、100m2/g以上，上限值通常為2000m2/g以下，依次優(yōu)選為1500m2/g以下、1200m2/g以下。另夕卜，該二氧化硅的細(xì)孔容積，下限值通常為0.01cmVg以上，依次優(yōu)選為O.lcmVg以上、0.3cm3/g以上，上限值通常為10cmVg以下，依次優(yōu)選為5cm3/g以下、3cm3/g以下。另外，這些細(xì)孔容積和比表面積的值，可通過測定77K的液體氮溫度下的氮的吸脫附等溫線來獲得。本發(fā)明的方法的二氧化硅，可以是公知的方法合成的二氧化硅，也可是市售品。作為市售的無定形二氧化硅的代表例，可舉出，例如，CARiACTQ-3(商品名，平均細(xì)孔直徑3nm)、CARiACTQ-6(商品名，平均細(xì)孔直徑6nm)、CARiACTQ-lO(商品名，平均細(xì)孔直徑10nm)、CARiACTQ-15(商品名，平均細(xì)孔直徑15nm)、CARiACTQ-30(商品名，平均細(xì)孔直徑30nm)等的CARiACT系列(富士、〉U*7化學(xué)(株)社制造)；例如，7工口、y'A(商品名)、7工口、yA300(商品名)、T工口380(商品名)、7工口-AA300(商品名)、7工口、y'Abs-50(商品名)、T工口、7、AE300(商品名)、7工口7'少K7(商品名)、7工口、y'AM-300(商品名)等的7工口-A系列(亍"夕'7寸社制造)；例如，7-—*AC-200(商品名)、73—、〉A(chǔ)C-300(商品名)等的7(和光純藥工業(yè)(株)社制造)；例如，73一y;Lc畫100、7-_7》(:-200、"7-—yC-300、7-—y^C-300HG、73—y,kC畫400HG、"7-—y;kC-500HG等的7-—y^(和光純藥工業(yè)(株)社制造)等。在使二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與胺化合物接觸的情形，可以無溶劑也可以使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑，可舉出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的通常碳原子數(shù)1~4的醇類；例如，丙酮、甲乙酮等的酮類；例如，醋酸乙酯、醋酸丁等的酯類；例如，三氯甲烷、二氯甲烷等的鹵化烴類；乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯等的有機(jī)溶劑或上述溶劑的混合物，其中，優(yōu)選有機(jī)溶劑，特別是優(yōu)選四氫呋喃、丙醇等。作為使與該二氧化硅負(fù)載鉑催化劑接觸的胺化合物，可舉出與制備本發(fā)明的含有氨基的二氧化硅時(shí)使用的胺化合物中的例示相同的胺化合物。使胺化合物與鉑同時(shí)在二氧化硅上負(fù)載的情形，也可以是該胺化合物在鉑上配位的絡(luò)合物，作為其具體實(shí)例，可舉出，例如，Py2PtX2、((CH3)2NCH2)2PtX2、(H3N)2PtX2、(EtN)2PtX2(式中，Py表示吡啶，Et表17示乙基，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵原子。)、聯(lián)吡啶胺(bpy)等。使用具體實(shí)例，對本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的制備方法，進(jìn)行如下說明。<1>使鉑負(fù)載在含有氨基的二氧化硅上而得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的制備下面，以使用導(dǎo)入二甲基氨基丙基(相當(dāng)于通過連接基的本發(fā)明的氨基)的介孔二氧化硅的情形作為其實(shí)例，更具體地說明本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的制備方法。(1)含有氨基的介孔二氧化硅的制備(相當(dāng)于本發(fā)明的含有氨基的二氧化硅)使介孔二氧化硅與二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷在適當(dāng)?shù)娜軇?例如，甲苯、四氫呋喃等)中，并且根據(jù)需要在回流下進(jìn)行反應(yīng)。接下來，通過過濾、洗滌、干燥沉淀物，能夠得到導(dǎo)入二甲基氨基丙基的含有氨基的介孔二氧化硅。(2)氨基配位的介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的制備(相當(dāng)于本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑)將K2PtCl4等的能夠游離含有鉑的陰離子的鉑化合物添加至反應(yīng)溶劑和該含有氨基的介孔二氧化硅中，然后，使該溶液反應(yīng)。接下來，過濾、洗滌該沉淀物，通過適當(dāng)?shù)倪€原劑還原處理該沉淀物，得到鉬金屬在介孔二氧化硅上固定的本發(fā)明的含有氨基配位的介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑。作為制造如上述的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑時(shí)使用的還原劑，只要是通常作為還原劑使用的還原劑即可，其中，作為優(yōu)選的具體實(shí)例，例如，可舉出氫氣、肼、氫硼酸鈉、蟻酸銨、蟻酸二乙基銨、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、乙烯等。還原處理的溫度，通常是一2050(TC，優(yōu)選為0400°C，更優(yōu)選為10~300°C。還原處理方法，可通過公知的方法進(jìn)行。<2>使二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與對應(yīng)該氨基的胺化合物接觸而得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的制備在根據(jù)需要添加的丙醇、四氫呋喃等的溶劑中，添加例如三乙基胺等的胺化合物和二氧化硅負(fù)載鉑催化劑之后，攪拌該溶液，由此，能夠制得本發(fā)明的含有氨基配位的二氧化硅鉑催化劑。另外，在本發(fā)明的制造方法中，也可在制備本發(fā)明的該催化劑的同時(shí)，添加毒性劑、硝基芳基化合物和氫源，然后，進(jìn)行后述的羥基胺的合成。<3>使對應(yīng)該氨基的胺化合物與鉑同時(shí)負(fù)載在二氧化硅上而得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的制備將K2PtCl4等的能夠游離含有鉑的陰離子的鉑化合物和胺化合物與二氧化硅一起添加至反應(yīng)溶劑，然后，攪拌該溶液。接下來，過濾、洗滌沉淀物，將該沉淀物用例如氫硼酸鈉(NaBKU)、肼等的適當(dāng)?shù)倪€原劑進(jìn)行還原處理，由此，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑。另外，在本發(fā)明的制造方法中，也可在制備本發(fā)明的該催化劑的同時(shí)，添加毒性劑、硝基芳基化合物和氫源，然后，進(jìn)行后述的羥基胺的合成。在如上述進(jìn)行得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸，能夠得到目的產(chǎn)物芳基羥基胺化合物。在本發(fā)明的方法中，作為硝基芳基化合物，可舉出，例如，通式[4]表示的化合物。R7—N02[4](式[4]中，W表示氫原子、或可具有取代基的芳基。)通式[4]中，作為W表示的可具有取代基的芳基的芳基，可舉出通常碳原子數(shù)為6~14，優(yōu)選為610的芳基，具體地，可舉出，例如，苯基、萘基、蒽基等。另外，作為R表示的芳基的取代基，通?？删哂?~10個，優(yōu)選為1~5個，更優(yōu)選為13個，作為該取代基，可舉出，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)為16的烷基；例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基等的碳原子數(shù)1~6的垸氧基；例如，甲基磺?；?、乙基磺酰基、丙基磺?；⒍』酋；?、戊基磺酰基、己基磺酰基等的碳原子數(shù)16的垸基磺?；?；例如，甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基等的碳原子數(shù)1~6的烷基硫代基；例如，甲?；?、乙?；?、丙酰基、丁?；?、戊?；?、三甲基乙?；?、己?；鹊奶荚訑?shù)1~6的?；焕?，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、己酰氧基等的碳原子數(shù)16的?；?例如，氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等的鹵原子；羥基、氨基、乙烯基、乙炔基、氰基等。如上述的通式[4]表示的硝基芳基化合物中，優(yōu)選硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、4一氟一1一硝基苯、4一氯一1一硝基苯、3—三氟甲基—l一硝基苯、4—甲基—卜硝基苯、4一甲氧基—1—硝基苯等的硝基苯衍生物，其中，特別優(yōu)選硝基苯。作為本發(fā)明的方法中的氫源，可舉出，例如，氫、一氧化碳、乙烯等的氣體類；例如，甲醇、乙醇、異丙基醇、丁醇等醇類；例如，肼、甲基肼、乙基肼、叔丁基肼、烯丙基肼、苯基肼等的肼類和其鹽類(例如，鹽酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等)；例如，蟻酸、醋酸等的羧酸類和其鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽)；例如，次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀等的次亞磷酸類；例如，蟻酸銨、十氫化萘、甲醛等，其中，優(yōu)選氣體類，特別優(yōu)選為氫氣。另外，該氫源的水和物或預(yù)先含有水分的狀態(tài)，也可同樣使用。另外，作為氫源可使用氫氣等的氣體類，是本發(fā)明的特征之一。氫源的使用量，相對于作為本發(fā)明的方法的反應(yīng)基質(zhì)的硝基芳基化合物，通常是l100倍mo1，優(yōu)選為l50倍mo1，其中，作為氫源使用氫氣的情形的氫氣的使用量，相對于硝基芳基化合物，通常是1-100倍mol，優(yōu)選為1~50倍mol，更優(yōu)選為1~20倍mol。對于本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的使用量，其中的固定的鉑的量，相對于作為基質(zhì)的硝基芳基化合物，通常是1.0X10'61倍mol，優(yōu)選為1.0X10-40.5倍mo1，更優(yōu)選為1.0X10'30.1倍mol。作為本發(fā)明的方法的毒性劑(通常，也稱為催化劑毒性物質(zhì)。)，是對于本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的催化劑作用顯示毒害作用的物質(zhì)，可舉出，所有的添加其能夠進(jìn)一步提高芳基羥基胺的選擇性的毒性劑。20作為毒性劑，可舉出，例如，含有氧原子、硫原子、磷原子等的具有非共有電子對(孤對電子)的原子的化合物、重金屬離子、鹵化物等，具體地，可舉出，例如，二甲基亞砜、二乙基亞砜、四甲撐亞砜、二丁基亞砜等的亞砜類；例如，二乙基硫醚、甲基苯基硫醚等的硫醚類；例如，三苯基膦、二苯基(叔丁基)膦甲烷、二苯基(叔丁基)膦乙烷、二苯基(叔丁基)膦丙烷等的膦類；例如，三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽等的亞磷酸鹽類；例如，汞離子、砷離子、鉛離子、鉍離子、銻離子等的重金屬離子；例如，碘化鈉、碘化鉀等的鹵化物；例如，一氧化碳、二氧化碳等，其中，優(yōu)選，例如，含有氧原子、硫原子、磷原子等的具有非共有電子對(孤對電子)的原子的化合物等，進(jìn)一步地，優(yōu)選例如，亞砜類，膦類等，特別優(yōu)選二甲基亞砜。毒性劑的使用量，相對于使用的催化劑中的鉑的總量，通常為1X10—61X10"倍mo1，優(yōu)選為lXl(T3lXl()8倍mo1，更優(yōu)選為0.1-1X105倍mol。另外，本發(fā)明的方法中適宜地使用了反應(yīng)溶劑，但是在使用的硝基芳基化合物、氫源等是液體的情形，該硝基芳基化合物、氫源兼有溶劑的作用，因此，也可以不用再使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑，可舉出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇類；例如，丙酮、甲乙酮等的酮類；例如，乙腈、丁腈等的腈類；例如，二氯甲烷、1，2—二氯乙垸、三氯甲垸、四氯化碳等的鹵化烴；例如，二乙基醚、二甲氧基乙垸、二乙氧基乙垸、四氫呋喃等的醚類；例如，正己院、正庚垸、環(huán)己烷等的烴類；例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類的有機(jī)溶劑，其中，優(yōu)選為醚類、醇類等的含氧有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選為四氫呋喃、異丙醇等。這些即可單獨(dú)使用，也可二種以上適宜組合使用。另外，也可通過使用的反應(yīng)溶劑或其組合改變反應(yīng)的選擇性。相對于作為反應(yīng)基質(zhì)的硝基芳基化合物，反應(yīng)溶劑的使用量，通常是l-50倍重量，優(yōu)選為120倍重量，更優(yōu)選為110倍重量。反應(yīng)溫度，通常是-8010(TC，優(yōu)選為-2080。C，更優(yōu)選為050。C。反應(yīng)時(shí)間，通常是1分鐘~24時(shí)間，優(yōu)選為5分鐘~16時(shí)間，更優(yōu)選為10分鐘12時(shí)間。反應(yīng)壓力，通常是0.1lMPa，優(yōu)選為0.1~0.5MPa，更優(yōu)選為0.1-0.2MPa。艮P，通過本發(fā)明的方法得到芳基羥基胺化合物，通過如下進(jìn)行即可例如，將作為基質(zhì)的硝基芳基化合物，混合在相對于該硝基芳基化合物為約1~50倍重量的溶劑和相對于使用的催化劑中的鉑的總量通常為1X10_61XlO"倍mol的毒性劑中，此時(shí)，添加本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑使其中存在的鉑相對于作為基質(zhì)的硝基芳基化合物為1.0X1(T61倍mol，進(jìn)一步地，相對于作為基質(zhì)的硝基芳基化合物添加例如氫氣等的氫源1100倍mo1，然后，在室溫下，攪拌使其反應(yīng)約1分鐘24時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去該氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，然后，濃縮反應(yīng)液，根據(jù)需要按照本領(lǐng)域中使用的通常的方法進(jìn)行適宜精制即可。根據(jù)如上述的本發(fā)明的方法，得到上述通式[4]表示的硝基芳基化合物的硝基是羥基氨基的對應(yīng)的通式[5]表示的芳基羥基胺化合物。R7—NHOH[5J(式[5]中，W的意義與上述意義相同。)另外，在本發(fā)明的方法中，不存在現(xiàn)有的方法中存在的，例如，必需在回流條件的過嚴(yán)的條件下進(jìn)行反應(yīng)、作為氫源需要使用肼等的高價(jià)的原料等問題，能夠以與現(xiàn)有方法同等或更高的產(chǎn)率得到作為目的產(chǎn)物的通式[5]表示的芳基羥基胺化合物。另外，在反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液分離反應(yīng)中使用的本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，則能夠不使其活性降低地作為各種反應(yīng)用催化劑反復(fù)使用。下面，舉出實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受下述限制。實(shí)施例參考例1含有二甲基氨基丙基的二氧化硅的合成使通過常規(guī)友法(例如，Science,1998，279，548-552，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，6024-6036等)合成的介孔二氧化硅2.5g、二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷2.1g和甲苯100mL在200mL容積的燒瓶中在回流下反應(yīng)5日。反應(yīng)結(jié)束后，過濾二氧化硅，然后，用二氯甲烷進(jìn)行洗滌，然后，進(jìn)行真空干燥，制得含有二甲基氨基丙基的二氧化硅33g。比表面積287m2/g細(xì)孔容積0.50cmVg參考例2含有氨基丙基的二氧化硅的合成除使用氨基丙基三甲氧基硅烷l.Og代替參考例1的二甲基氨基丙基三甲氧基硅垸以外，與參考例1進(jìn)行同樣的操作，制得含有氨基丙基的二氧化硅3.0g。比表面積304m2/g細(xì)孔容積0.54cm3/g參考例3含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-10)的合成除使用無定形二氧化硅CARiACT-Q-lO(商品名，富士'》U、>7社制造)6.9g代替參考例1的介孔二氧化硅以外，與參考例1進(jìn)行同樣的操作，制得含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-10)8.5g。比表面積212m2/g細(xì)孔容積l.OOcmVg參考例4含有氨基丙基的二氧化硅(Q-10)的合成除使用無定形二氧化硅CARiACT-Q-10(商品名，富士、〉、〉7社制造)6.9g代替參考例1的介孔二氧化硅以外，與參考例1進(jìn)行同樣的操作，制得含有氨基丙基的二氧化硅(Q-10)8.0g。參考例5含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-6)的合成除使用無定形二氧化硅CARiACT-Q-6(商品名，富士〉V、>7社制造)13.2g代替參考例1的介孔二氧化硅以外，與參考例1進(jìn)行同樣的操作，制得含有氨基丙基的二氧化硅(Q-6)15.0g。23[物理性質(zhì)數(shù)據(jù)]比表面積405m2/g細(xì)孔容積0.53cm3/g參考例6含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-3)的合成除使用無定形二氧化硅CARiACT-Q-3(商品名，富士、〉'J^7社制造)14.5g代替參考例1的介孔二氧化硅以外，與參考例1進(jìn)行同樣的操作，制得含有氨基丙基的二氧化硅(Q-3)17.7g。比表面積419m2/g細(xì)孔容積0.27cmVg參考例7本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(1)的合成將參考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅2.0g與水50mL在200mL容積的燒瓶中，在室溫下邊攪拌邊添加含有12X10—3M的K2PtCl4的水溶液50mL，在同溫度下攪拌使其反應(yīng)7日。反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗二氧化硅，進(jìn)一步，在室溫下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL，攪拌使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水、乙醇依次清洗二氧化硅，然后，在真空下干燥，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(1)2.1g。制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結(jié)果，是約8.9重量％。參考例8本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(2)的合成除使用參考例2中制得的含有氨基丙基的二氧化硅1.2g代替參考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，與參考例7進(jìn)行同樣的操作，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(2)1.5g。制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結(jié)果，是約10.0重量％。參考例9本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(3)的合成除使用參考例3中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-10)2.0g代替參考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，與參考例7進(jìn)行同樣的操作，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(3)2.3g。制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結(jié)果，是約7.1重量％。參考例IO本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(4)的合成除使用參考例4中得到的含有氨基丙基的二氧化硅(Q-10)3.3g代替參考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，與參考例7進(jìn)行同樣地操作，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(4)3.0g。制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結(jié)果，是約5.1重量％。參考例ll本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(5)的合成除使用參考例5中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-6)2.0g代替參考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，與參考例7進(jìn)行同樣地操作，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(5)2.1g。制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結(jié)果，是約9.0重量％。參考例12本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(6)的合成除使用參考例6中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-3)2.0g代替參考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，與參考例7進(jìn)行同樣地操作，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(6)2.4g。制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結(jié)果，是約8.5重量％。實(shí)施例1芳基羥基胺的合成在25mL容積的燒瓶中，加入?yún)⒖祭?中制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(1)llmg(相對于硝基苯，鉑為0.0025倍mol)、異丙醇(IPA)252mL、二甲基亞砜30uL和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在常壓下、室溫下攪拌使其反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20yL，使用薄膜過濾器，除去氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，然后，通過高效液相色譜(HPLC)[波長:236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時(shí)間60min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物，其結(jié)果是硝基苯的轉(zhuǎn)化率為89.2%、N—苯基羥基胺的產(chǎn)率是83.4%(選擇率93.5%)。其結(jié)果示于表1。另外，此處的選擇率，是指通過硝基苯轉(zhuǎn)化生成的反應(yīng)生成物(包括副產(chǎn)物)為100mol。/。時(shí)的N—苯基羥基胺的moP/c)。實(shí)施例216除按表1中所示的規(guī)定量和反應(yīng)時(shí)間使參考例7中得到的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(1)和二甲基亞砜(毒性劑)進(jìn)行反應(yīng)以外，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。另外，實(shí)施例16的基質(zhì)是4一氟一1一硝基苯。HPLC分析(實(shí)施例16是'HNMR分析)的結(jié)果一并示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>※基質(zhì)4一氟—l一硝基苯實(shí)施例17~26除按表2中所示的規(guī)定量和反應(yīng)時(shí)間使表2中所示的各種氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑和二甲基亞砜(毒性劑)進(jìn)行反應(yīng)以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。HPLC分析的結(jié)果一并示于表2。表2催化劑催化劑中的Pt量(mol%)毒性劑(uL)時(shí)間(h)轉(zhuǎn)化率(%)產(chǎn)率(%)選擇率(%)實(shí)施例17參考例8的催化劑(2)0.5302>99.966.166.1實(shí)施例18參考例8的催化劑(2)0.64302〉99.960.260.2實(shí)施例19參考例8的催化劑(2)0.64605>99.966.166.1實(shí)施例20參考例9的催化劑(3)0.5302>99.958.758.7實(shí)施例21參考例9的催化劑(3)0.4560595.271.775.3實(shí)施例22參考例10的催化劑(4)0.3260589.574.683.4實(shí)施例23參考例10的催化劑(4)0.530299.265.365.9實(shí)施例24參考例11的催化劑(5)0.5302>99.969.469.4實(shí)施例25參考例11的催化劑(5)0.5302>99.975.775.7實(shí)施例26參考例12的催化劑(6)0.530298.786.387.4實(shí)施例27~33除使用規(guī)定量的參考例7中制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(O、規(guī)定量的表3中所示的各種溶劑和二甲基亞砜(毒性劑)，在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。HPLC分析的結(jié)果一并示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>※THF:四氫呋喃、EtOHH乙醇、MeOEN甲醇、B1120=二丁醚比較例1在25mL容積的燒瓶中加入?yún)⒖祭?中制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(1)22mg、2-丙醇2mL和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，通過HPLC分析目的產(chǎn)物，其結(jié)果是硝基苯的轉(zhuǎn)化率是99.9%以上、N—苯基羥基胺的產(chǎn)率是0。/。(選擇率0%)。比較例2在25mL容積的燒瓶中，加入?yún)⒖祭?中制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(1)22mg、四氫呋喃2mL和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，通過HPLC分析目的產(chǎn)物，其結(jié)果是硝基苯的轉(zhuǎn)化率是48.5%、N—苯基羥基胺的產(chǎn)率是1.1%(選擇率2.3%)。比較例3在25mL容積的燒瓶中，添加二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，50/oPt—二氧化硅粉末，工3^—少厶々^7卜(株)社制造]、2—丙醇2mL、二甲基亞砜30uL和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，通過HPLC分析目的產(chǎn)物，其結(jié)果是硝基苯的轉(zhuǎn)化率是15.6%、N—苯基羥基胺的產(chǎn)率是15.2%(選擇率97.6%)。進(jìn)一步，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，與上述同樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是硝基苯的轉(zhuǎn)化率是44.7。/。、N-苯基羥基胺的產(chǎn)率是24.1%(選擇率53.9%)。比較例4(1)介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的合成通過常規(guī)方法(例如，Science,1998，279，548-552，].Am.Chem.Soc.，1998，120，6024-6036等)合成的介孔二氧化硅2.0g，滴下含有H2PtCls六水和物2.9Xl(^M的水溶液6.44mL，在室溫下放置2小時(shí)，然后，在60°C下真空干燥1小時(shí)半。接下來，在50(TC下燒結(jié)4小時(shí)，制得介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑2.0g。制得的該介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，以使用的鉑總量計(jì)算，其結(jié)果是約1.79重量％。(2)芳基羥基胺的合成在25mL容積的燒瓶中，加入上述比較例4的(1)中制得的介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑20mg、2—丙醇2mL、二甲基亞砜30yL和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，在室溫下攪拌，使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，通過HPLC分析目的產(chǎn)物，其結(jié)果是硝基苯的轉(zhuǎn)化率是0.1。/o、N—苯基羥基胺的產(chǎn)率是0.25%(選擇率100%)。比較例5使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法在25mL容積的燒瓶中，加入二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，5yoPt—二氧化硅粉末，工3^—少厶*x7卜(株)社制造]20mg(相對于硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌反應(yīng)各規(guī)定時(shí)間(15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、105分鐘、120分鐘)。反應(yīng)結(jié)束后，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20uL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然后，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時(shí)間60min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間間隔15分鐘的經(jīng)時(shí)變化中的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率一并示于圖1。另外，圖1中的各條線分別表示下述含義?！€表示硝基苯的殘余率；—_線表示N—苯基羥基胺的生成率；一令一線表示苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率；一口一線表示硝基苯的轉(zhuǎn)化率；—〇—線表示N—苯基羥基胺的選擇率。比較例6使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法在25mL容積的燒瓶中，加入二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，5%Pt—二氧化硅粉末，二3^—少厶*^7卜(株)社制造]20mg(相對于硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、三乙基胺0.007mL(相對于二氧化硅凝膠鉑催化劑中的鉑重量，IO當(dāng)量)和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應(yīng)規(guī)定時(shí)間(15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、105分鐘、120分鐘)。反應(yīng)結(jié)束后，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20uL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然后，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定小時(shí)60min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間間隔15分鐘的經(jīng)時(shí)變化中的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基月安的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率一并示于圖2。另外，圖2中的各條線分別表示下述含義。一▲_線表示硝基苯的殘余率；一參一線表示N—苯基羥基胺的生成率；一令一線表示苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率；一口一線表示硝基苯的轉(zhuǎn)化率；_〇一線表示N—苯基羥基胺的選擇率。實(shí)施例34~37使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法在25mL容積的燒瓶中，加入二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，50/oPt—二氧化硅粉末，工3—，厶*^7卜(株)社制造]20mg(相對于硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、二甲基羥基胺30uL、三乙基胺各規(guī)定量(相對于二氧化硅凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是2當(dāng)量、4當(dāng)量、6當(dāng)量、IO當(dāng)量)和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應(yīng)規(guī)定時(shí)間G0分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘)。反應(yīng)結(jié)束后，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20UL，使用薄膜過濾器除去二氧化硅負(fù)載鉑催化齊[J，然后，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時(shí)間60min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物。經(jīng)時(shí)變化的N-羥基胺的生成率(％)示于圖3。另外，反應(yīng)時(shí)間是120分鐘的情形的硝基苯的轉(zhuǎn)化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)示于圖4。比較例7使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法除了不添加三乙基胺以外，與實(shí)施例34~37進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。經(jīng)時(shí)變化的正羥基胺的生成率(％)—并示于圖3。另外，反應(yīng)時(shí)間是120分鐘的情形的硝基苯的轉(zhuǎn)化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)—并示于圖4。另外，圖3中的各條線分別表示下述含義。一翻一線表示比較例7中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=Q);一A—線表示實(shí)施例34中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=2);一令一線表示實(shí)施例35中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=4);—參一線表示實(shí)施例36中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=6);一口一線表示實(shí)施例37中得到的N—苯基羥基胺的生成率(N/Pt=10)。另外，圖4中的各條線分別表示下述含義。一參一線表示比較例7和實(shí)施例34~37中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率；一口一線表示比較例7和實(shí)施例34~37中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的硝基苯的轉(zhuǎn)化率；一O—線表示比較例7和實(shí)施例34~37中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的選擇率。實(shí)施例38~41使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法除使用二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)39mg[商品名，5%Pt二氧化硅粉末，二3^—少厶*x7卜(株)社制造]40mg(相對于硝基苯，鉑是0.010倍mol)和三乙基胺規(guī)定量(相對于二氧化硅凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是2當(dāng)量、4當(dāng)量、6當(dāng)量、10當(dāng)量)進(jìn)行規(guī)定反應(yīng)時(shí)間(60分鐘、卯分鐘、120分鐘)的反應(yīng)以外，與實(shí)施例34進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間是120分鐘的情形的硝基苯的轉(zhuǎn)化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)示于圖5。另外，實(shí)施例40~41的結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>比較例8使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法除不添加三乙基胺以外，與實(shí)施例38-41進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。反應(yīng)時(shí)間是120分鐘的情形的硝基苯的轉(zhuǎn)化率(％)和N—苯基羥基胺的選擇率(％)—并示于圖5。另外，圖5中的各條線分別表示下述含義。一參一線表示比較例8和實(shí)施例3841中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的生成率；一口一線表示比較例8和實(shí)施例38~41中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的硝基苯的轉(zhuǎn)化率；一O—線表示比較例8和實(shí)施例38~41中得到的反應(yīng)時(shí)間120分鐘的情形的N—苯基羥基胺的選擇率。參考例13本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的合成將參考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅1.3g和水50mL在100mL容積的燒瓶中，在室溫下邊攪拌邊添加含有K2PtCl42.0X1(^M的水溶液20mL，在同溫度下攪拌使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗二氧化硅，接下來，在室溫下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL，攪拌使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，依次用水、乙醇清洗二氧化硅，在真空下進(jìn)行干燥，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(l)1.40g。在制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求得的結(jié)果，是約5.10重量％。實(shí)施例42使用本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的羥基胺的制造方法在25mL容積的燒瓶中，加入?yún)⒖祭?3中制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑20mg(相對于硝基苯，鉑是0.0029倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、二甲基亞砜30liL和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌，使其反應(yīng)規(guī)定時(shí)間(30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘、180分鐘)。反應(yīng)結(jié)束后，使用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20iiL，使用薄膜過濾器，除去氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，然后，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定小時(shí)60min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物。經(jīng)時(shí)變化的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率一并示于圖6。另外，圖6中的各條線分別表示下述含義。一A—線表示硝基苯的殘余率；一參一線表示N—苯基羥基胺的生成率；_—線表示苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率；—口一線表示硝基苯的轉(zhuǎn)化率；一0—線表示N—苯基羥基肢的選擇率。參考例14本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的合成將參考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅1.3g和水50mL在100mL容積的燒瓶中，在室溫下邊攪拌邊添加含有K2PtCU4.1X1(T2M的水溶液20mL，在同溫度下攪拌使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗二氧化硅，進(jìn)一步地，在室溫下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL，攪拌使其反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，依次用水、乙醇清洗二氧化硅，在真空下進(jìn)行干燥，制得本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(l)1.52g。制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，通過ICP-AES法求《尋的結(jié)果，是約9.73重量。/。。實(shí)施例43使用本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的羥基胺的制造方法除使用參考例14中制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑20mg(相對于硝基苯，鉑是0.0050倍mol)進(jìn)行規(guī)定時(shí)間(30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘)的反應(yīng)以外，與實(shí)施例42進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。經(jīng)時(shí)變化的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率一并示于圖7。另外，圖7中的各條線分別表示下述含義。_▲_線表示硝基苯的殘余率；_參一線表示N—苯基羥基胺的生成率；一令一線表示苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率；一口一線表示硝基苯的轉(zhuǎn)化率；一0—線表示N—苯基羥基胺的選擇寧。實(shí)施例44使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法添加二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)20mg[商品名，5。/。Pt—二氧化硅粉末"EscatTM2351"STREM社制造](相對于硝基苯，鉑是0.0026倍mol)、IPA2mL、二甲基亞砜30uL、三乙基胺10uL(相對于二氧化硅凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是14當(dāng)量)和硝基苯2mmo1,然后，安裝歯封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使用含有甲苯0.1M的2—丙醇lOmL稀釋制得的反應(yīng)液20uL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然后，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定時(shí)間60min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物。其結(jié)果是，硝基苯的殘余率(45.68%)、N—苯基羥基胺的生成率(99.17%)、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率(0.45%)、硝基苯的轉(zhuǎn)化率(54.32%)和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率(53.87%)。該結(jié)果一并示于表7。另外，三乙基胺的添加量中的硝基苯的殘余率、N—苯基羥基胺的生成率、苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率、硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率一并示于圖8。另外，圖8中的各條線分別表示下述含義。一A—線表示硝基苯的殘余率；_參_線表示N—苯基羥基胺的生成率；_—線表示苯胺(副產(chǎn)物)的副產(chǎn)率；一口一線表示硝基苯的轉(zhuǎn)化率；一〇一線表示N—苯基羥基胺的選擇率。實(shí)施例45~48除使用三乙基胺20ixL、30uL、40uL、50uL(相對于二氧化硅凝膠鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是28當(dāng)量、42當(dāng)量、56當(dāng)量、70當(dāng)量)代替使用三乙基胺10uL以外，與實(shí)施例44進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。其結(jié)果一并示于圖8。比較例9除不添加三乙基胺以外，與實(shí)施例44進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。其結(jié)果一并示于圖8。實(shí)施例49~53使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法加入二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt°/。Pt)20mg[商品名，5。/。Pt—二氧化硅粉末"EscatTM2351"STREM社制造](相對于硝基苯，鉬是0.0026倍mol)、IPA(異丙醇)2mL、二甲基亞砜0.42mmo1(30uL)、n—丁胺0.072mmo1(7.1pL)(相對于二氧化硅凝膠鉑催化劑中的鉑重量，是14當(dāng)量)和下述表5中所述的各種硝基芳基化合物2mmo1，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下進(jìn)行攪拌使其反應(yīng)規(guī)定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20iiL，使用薄膜過濾器除去催化劑，然后，在減壓下除去IPA，通過NMR進(jìn)行分析。其結(jié)果一并示于表5。表5基質(zhì)反應(yīng)時(shí)間(分鐘)轉(zhuǎn)化率(%)產(chǎn)率(o/o)選擇率(%)實(shí)施例494一氯硝基苯1001009898實(shí)施例504一氟硝基苯100979699實(shí)施例51硝基苯105999899實(shí)施例524一甲基硝基苯180999798實(shí)施例534一甲氧基硝基苯300999697實(shí)施例54~61加入二氧化硅凝膠鉑催化劑(5wt%Pt)20mg[商品名，5。/。Pt—二氧化硅粉末"EscatTM2351"STREM社制造](相對于硝基苯，鉬是0.0026倍mol)、IPA2mL、二甲基亞砜30"L、下述表5中所示的各種胺0.072mmo1(相對于二氧化硅凝膠鉑催化劑中的鉬重量(N/Pt)，是14當(dāng)量)和硝基苯2mmo1，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用含有甲苯0.IM的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20uL，使用薄膜過濾器除去氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，然后，通過高效液相色譜(HPLC)[波長236nm，流速lmL/min，移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1)，測定小時(shí)60min，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物。其結(jié)果一并示于表6。比較例10除不添加胺以外，與實(shí)施例54進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。其結(jié)果一并示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>參考例14二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的合成通過常規(guī)方法(例如，D.Zhao，etal.，Science279，p548(1998)等)合成的介孔二氧化硅3.27g，滴下含有H2PtCle六水和物4.4X10—2M的水溶液20.0mL，在室溫下放置2小時(shí)后，在60'C下真空干燥1小時(shí)半。進(jìn)一步，在50(TC下燒結(jié)4小時(shí)，制得介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑2.81g。制得的該介孔二氧化硅負(fù)載鉑催化劑上負(fù)載的鉑量，以使用的鉑總量計(jì)算，其結(jié)果是，約5重量％。[物理性質(zhì)數(shù)據(jù)]比表面積636m2/g細(xì)孔容積0.48cm3/g實(shí)施例62使用二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的芳基羥基胺的制造方法在25mL容積的燒瓶中，加入?yún)⒖祭?4中制得的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(下面，有時(shí)簡寫為"介孔二氧化硅鉑催化劑"。)20mg(相對于硝基苯，鈾是0.0026倍mol)、異丙醇(IPA)2mL、二甲基亞砜30uL、硝基苯2mmo1和三乙基胺lOyL(相對于二氧化硅負(fù)載鉑催化劑中的鉑重量(N/Pt)，是14當(dāng)量)，然后，安裝密封有氫氣(約2L)的氣球，常壓下，在室溫下攪拌使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用含有甲苯0.1M的2—丙醇10mL稀釋制得的反應(yīng)液20iiL，使用薄膜過濾器除去氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，然后，通過高速液相色譜(HPLC)[波長236nm;流速lmL/min;移動相水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(=600/400/1/1);測定時(shí)間60min;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯]分析目的產(chǎn)物。其結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率是79.22%,N—苯基羥基胺的產(chǎn)率是73.93%(選擇率93.32%)。其結(jié)果示于表7。實(shí)施例63使用本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的羥基胺的制造方法除使用參考例13中制得的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑(下面，有時(shí)簡寫為"氨基配位的介孔二氧化硅鉑催化劑"。)代替參考例14中制得的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑、不添加三乙基胺并且使用二甲基亞砜120"L以外，與實(shí)施例62進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。其結(jié)果一并示于表7。比較例11除不添加三乙基胺以外，與實(shí)施例62進(jìn)行同樣的操作，制得目的產(chǎn)物。其結(jié)果一并示于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如由表1所示，能夠確認(rèn)使用本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，使通式[4]表示的硝基芳基化合物與氫氣(氫源)反應(yīng)，能夠在不具有現(xiàn)有技術(shù)方法具有的例如必需在回流條件等過嚴(yán)的反應(yīng)條件下進(jìn)行、需要使用高價(jià)的氫源(例如，肼等)等的問題點(diǎn)的情形下，在溫和的反應(yīng)條件下，使用低價(jià)的氫源(氫氣)有效地制得目的產(chǎn)物芳基羥基胺化合物。另外，由表2的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的各種氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑也能夠制得作為目的產(chǎn)物的芳基羥基胺化合物。進(jìn)一步地，由表3的結(jié)果可知，使用各種反應(yīng)溶劑也能夠有效地制得目的產(chǎn)物。由比較例1和2的結(jié)果可知，即使使用本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的情形，也必須添加二甲基亞砜(毒性劑)才能有效地生成目的產(chǎn)物。由比較例3的結(jié)果可知，在使用市售的二氧化硅凝膠鉑催化劑的情形，即使添加二甲基亞砜(毒性劑)，也必須添加胺化合物才能有效地生成目的產(chǎn)物。另外，與進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)的情形相比，進(jìn)行20小時(shí)能夠提高硝基苯的轉(zhuǎn)化率，但作為目的產(chǎn)物的N—苯基羥基胺的選擇性降低，因此，產(chǎn)生很多苯胺副產(chǎn)物。由比較例3~6的結(jié)果可知，使用市售的二氧化硅凝膠鉑催化劑的情形，即，使用沒有導(dǎo)入氨基的二氧化硅鉑催化劑的情形，必需添加二甲基亞砜(毒性劑)和胺化合物才能有效生成作為目的產(chǎn)物的N—苯基羥基胺(比較例5)。另外，在添加毒性劑和胺化合物中的任一種的情形下，也同樣不能有效地生成目的產(chǎn)物(比較例3、4和6)。進(jìn)一步地，由比較例4的結(jié)果可知，作為二氧化硅(載體)使用介孔二氧化硅的情形，也是在不添加胺化合物的情形或在該介孔二氧化硅上沒有導(dǎo)入氨基的情形下不能有效地生成目的產(chǎn)物。由比較例5~6和圖12的結(jié)果可知，在沒有添加作為毒性劑的二甲基亞砜(DMSO)的情形，無論是否有胺化合物，作為目的產(chǎn)物的N—苯基羥基胺的選擇率都低，即，生成苯胺副產(chǎn)物。由實(shí)施例34~37、比較例7和圖3和4的結(jié)果可知，在毒性劑的存在下，相對于催化劑中的鉬重量增加胺化合物的添加量(N/Pt)，可提高硝基苯的轉(zhuǎn)化率、N—苯基羥基胺的產(chǎn)率和選擇率。41另外，由圖45的結(jié)果可知，使用的催化劑量增加，則硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N—苯基羥基胺的產(chǎn)率提高。另外，相對于催化劑中的鉑重量的三乙基胺的添加量(N/Pt)是6當(dāng)量的情形，可高產(chǎn)率且高純度地制得N—苯基羥基胺。由實(shí)施例40~41和表4的結(jié)果可知，增加催化劑量且增加相對于催化劑中的鉑重量的三乙基胺的添加量(N/Pt)，則可提高N—苯基羥基胺的選擇率，并且能夠在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)有效地生成目的產(chǎn)物。由實(shí)施例4243和圖67的結(jié)果可知，作為本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑中的二氧化硅使用介孔二氧化硅的情形，能夠在短時(shí)間(30分鐘)內(nèi)有效地生成作為目的產(chǎn)物的N—苯基羥基胺。由圖4和圖6以及圖5和圖7的結(jié)果可知，作為本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的二氧化硅，與使用通常的二氧化硅凝膠的情形(圖4和5)相比，使用介孔二氧化硅的情形(圖6和7)能夠在短時(shí)間內(nèi)有效地生成作為目的產(chǎn)物的N—苯基羥基胺。由圖45和67的結(jié)果可知，本發(fā)明的催化劑中的鉑重量增加，則可提高反應(yīng)效率，即，能夠在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)有效地生成目的產(chǎn)物。由表5的結(jié)果可知，作為基質(zhì)使用各種硝基芳基化合物的情形，能夠有效地生成作為目的產(chǎn)物的芳基羥基胺化合物(實(shí)施例49-53)。由表6的結(jié)果可知，在本發(fā)明的反應(yīng)中添加各種胺化合物的情形，按照伯胺化合物(實(shí)施例54~56)、仲胺化合物(實(shí)施例57~59)、叔胺化合物(實(shí)施例60)的順序，制得的N—苯基羥基胺的產(chǎn)率和選擇率以及硝基苯的轉(zhuǎn)化率顯示出高的數(shù)值。另外，對于二胺類，也顯示出同樣的結(jié)果。由表7的結(jié)果可知，作為本發(fā)明的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑的載體，與二氧化硅凝膠相比，使用介孔二氧化硅的情形，N—苯基羥基胺的產(chǎn)率和選擇率高(實(shí)施例44和62)。另外，作為本發(fā)明的氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑，與在介孔二氧化硅鉑催化劑上添加胺化合物(實(shí)施例62)相比，使用氨基配位的介孔二氧化硅鉑催化劑(實(shí)施例63)的N—苯基羥基胺的產(chǎn)率和選擇率高(實(shí)施例62和63)。二甲基亞砜(毒性劑)顯示出抑制催化劑活性的作用，但實(shí)施例63中的二甲基亞砜的使用量，盡管是實(shí)施例62的4倍，仍能夠以比實(shí)施例62的高的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇率獲得目的產(chǎn)物。上述顯示氨基配位的介孔二氧化硅鉑催化劑，是生成目的產(chǎn)物芳基羥基胺化合物時(shí)優(yōu)選的催化劑。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)在導(dǎo)入氨基的二氧化硅上負(fù)載的鉑催化劑以及毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物和氫源接觸的本發(fā)明的方法，能夠在不具有現(xiàn)有技術(shù)具有的例如必需在回流條件的過嚴(yán)的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)、需要高價(jià)的氫源(例如，肼等)等的問題，在溫和的條件下，有效率地、工業(yè)規(guī)模且安全地制得目的產(chǎn)物芳基羥基胺化合物。權(quán)利要求1.一種芳基羥基胺化合物的制造方法，其特征在于，在氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物與氫源接觸。2.如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，在O.11MPa下進(jìn)行。3.如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，二氧化硅具有10m2/g~2000m2/g的范圍的比表面積。4.如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，在一80100'C下進(jìn)行。5.如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，氫源是氫氣。6.如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，毒性劑是包含從氧原子、磷原子和硫原子中選出的具有非共有電子對的原子的化合物。7.如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，氨基是從伯氨基、仲氨基、叔氨基和季銨基中選出的基團(tuán)。8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，氨基是伯氨基。9.如權(quán)利要求l所述的制造方法，其中，氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑是使鉑負(fù)載在導(dǎo)入氨基的二氧化硅上而得到的催化劑。10.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑是使二氧化硅負(fù)載鉑催化劑與對應(yīng)該氨基的胺化合物接觸而得到的催化劑。11.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑是使對應(yīng)該氨基的胺化合物與鉑同時(shí)負(fù)載在二氧化硅上而得到的催化劑。全文摘要本發(fā)明的課題是提供一種在溫和的條件下有效且安全地制造芳基羥基胺化合物的方法。本發(fā)明的解決課題的方法是提供一種芳基羥基胺化合物的制造方法，其特征在于，在氨基配位的二氧化硅負(fù)載鉑催化劑和毒性劑的存在下，使硝基芳基化合物和氫源接觸。文檔編號C07C239/00GK101663265SQ20088000996公開日2010年3月3日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日發(fā)明者坂倉俊康,安田弘之,崔準(zhǔn)哲,清洲高廣,竹中康將申請人:和光純藥工業(yè)株式會社;獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所