專利名稱：一種醇羥基氨化制備伯胺方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以Ni或Co為主要活性組分的醇羥基氨化催化劑的制備方法，及其在催化聚醚多元醇臨氫胺化制備聚醚伯胺的使用效果。技術(shù)背景
以Ni或Co為主要活性組分的催化劑，通常被用于聚醚多元醇臨氫氨化制備聚醚胺的反應(yīng)。例如，文獻(xiàn)US3654370A使用含Cr的N1-Cu固體催化劑在NH3/聚醚摩爾比為20: l，250°C，30Mpa條件下，使聚氧丙烯醚-400連續(xù)氨化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94%，伯胺選擇性為95%。CN1243036C報(bào)道了采用含Al和Cr的雷尼Ni催化劑合成聚醚胺，在催化氨化聚醚-5000反應(yīng)中，在NH3/聚 醚摩爾比為50: l，270°C，30Mpa條件下，得到伯胺率為98%的聚醚胺。US5352835提出了使用Ni_Cu/Al203，在連續(xù)催化氨化聚醚-2000反應(yīng)中，在NH3/聚醚摩爾比為100: l，200°C，20Mpa條件下，得到轉(zhuǎn)化率為84%，伯胺選擇性為99.3%的聚醚胺。CN101522607A介紹了用Co-Cu催化氨化聚醚-600，在NH3/聚醚摩爾比為30: 1，190°C，16Mpa條件下，得到轉(zhuǎn)化率為95%，伯胺選擇性為96%的聚醚胺。但綜合文獻(xiàn)聚醚胺合成催化劑會(huì)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的催化劑從合成方法上多采用氫氣還原，需要較高的還原反應(yīng)溫度(約300-400°C )，導(dǎo)致還原后的催化劑的金屬活性組分粒度大，分散性降低，導(dǎo)致催化劑的活性不高，催化臨氫氨化聚醚多元醇反應(yīng)需要在高氨/醚比的條件下進(jìn)行，不但氨消耗高，反應(yīng)器利用效率低，而且壓力高，危險(xiǎn)性大。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種醇羥基氨化制備伯胺方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
按照本發(fā)明，所制備的催化劑為以Ni或Co為主要成分，以Cu、Sn、Cr、Mo等為助劑成分的固體催化劑。臨氫氨化反應(yīng)通常需要使用加氫金屬催化劑，這類催化劑的通常制備方法是從NiO或CoO的氫氣還原法制備，這種制備方法需要在較高的還原溫度400°C左右進(jìn)行，高溫導(dǎo)致生成的金屬粒子較大，活性受到限制。另一方面，對于這類需要添加助劑金屬成分的催化劑，在高溫條件下還原很容易使低熔點(diǎn)組分，如Cu、Sn等發(fā)生偏析，從而使這些組分不能與N1、Co等形成均勻混合，從而影響催化劑的活性和/或選擇性。本發(fā)明催化劑是通過金屬鎳、鈷等金屬鹽在1，2-丙二醇或乙二醇溶劑中，在NaOH存在下，經(jīng)液相還原制備的，還原制備溫度低((190°C )，避免了金屬粒子的高溫聚集和低熔點(diǎn)成分偏析，進(jìn)而得到金屬粒子小，并且各組分之間分散均勻的催化劑。
按照本發(fā)明，催化劑以N1、Co中的一種或二種為主要活性組分，以Cu、Mo、Sn、Cr中的一種或二種以上為輔助活性組分；主要活性組分與輔助活性組分的摩爾比為50-100: I ;主要活性組分比例越大，催化劑活性越高，但如果缺少輔助活性組分，催化劑的伯胺選擇性下降。
按照本發(fā)明，為了提高活性組分的分散度和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，在催化劑制備過程中可以使用載體，通常使用孔徑較大，比表面積適中的氧化物做載體，如ai203、SiO2*MgO等，載體占催化劑總質(zhì)量的50-95%。
按照本發(fā)明，制備中加入的1，2_丙二醇或乙二醇量越多，所制備的催化劑金屬粒子越細(xì)，但加入過多的1，2-丙二醇或乙二醇一方面成本增加，另一方面也使得催化劑分離更加困難，通常取金屬鹽與1，2_丙二醇或乙二醇摩爾比為1: 10-1: 100之間，較合適的比例為1: 10-1: 30之間。
按照本發(fā)明，催化劑制備中需要加入NaOH，金屬鹽總摩爾數(shù)與NaOH摩爾數(shù)之比可以為1:1到1: 10之間，較多的NaOH有利于金屬鹽還原反應(yīng)，但過多的堿使催化劑洗滌純化困難，較合適的比例為1: 5之間。
按照本發(fā)明，催化劑的具體制備步驟為:首先用去離子水溶解所需的金屬鹽，制成質(zhì)量濃度為30-70%的金屬鹽溶液，并將制成的金屬鹽溶液以及載體氧化物粉末加入到一定量的多元醇中。當(dāng)溫度達(dá)到80°C后，在攪拌條件下，以l-5ml/nim速度向其中滴入5-30%的NaOH水溶液。滴完后將反應(yīng)體系升溫，逐步蒸出反應(yīng)釜中的水分，待溫度逐漸升至1，2-丙二醇或乙二醇的回流(約180°C)后，恒溫?cái)嚢?h，形成灰黑色沉淀，過濾，分別用去離子水、乙醇和丙酮依次洗滌，氮?dú)庀?0°C真空干燥，得到固體催化劑粉末。為了能應(yīng)用于固定床，所制得的粉末催化劑通過添加石墨可壓制成I X 2-1 X 3_的圓柱狀。
按照本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性，并且便于成型，本催化劑在制備過程中可以使用孔徑較大、經(jīng)高溫處理的載體材料，包括Al2O3, SiO2,MgO等耐熱性氧化物，載體可以在催化劑化學(xué)還原制備過程中加入，也可以在成型制備之前加入。
按照本發(fā)明，臨氫氨化反應(yīng)原料為分子量為230-5000的聚醚多元醇，該類聚醚多元醇通常是由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷共聚或混聚得到的。氨化主產(chǎn)物為相應(yīng)分子量的聚醚伯胺，副產(chǎn)物主要為仲胺和叔胺，以及低分子量裂解物。
按照本發(fā)明，氨化反應(yīng)可在攪 拌不銹鋼壓力釜中以間歇方式進(jìn)行，也可以在不銹鋼管式反應(yīng)器中以連續(xù)進(jìn)出料的方式進(jìn)行。在間歇釜式反應(yīng)中，按所使用的原料聚醚多元醇重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，催化劑用量為1_15%，優(yōu)選4-10% ;液氨用量為2-30%，優(yōu)選6-15% ;氫氣初始?jí)毫閘_5Mpa，優(yōu)選2.5-3Mpa ;反應(yīng)溫度為150_270°C之間，優(yōu)選180_230°C之間；反應(yīng)壓力在5-10Mpa之間。連續(xù)臨氫氨化反應(yīng)條件為:聚醚多元醇體積空速為0.5-1.51Γ1，液氨體積空速為0.05-0.51Γ1，氫氣空速為0.5-1.51Γ1，反應(yīng)溫度為180°C _230°C之間，反應(yīng)壓力在5Mpa-10Mpa之間。
本發(fā)明使用1，2_丙二醇或乙二醇液相低溫還原制備高分散性的N1、Co加氫催化劑，用于臨氫氨化聚醚多元醇，在較低的氨/醚比下制備聚醚胺，該催化劑具有催化活性高，選擇性好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)例來對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，需要注意的是下面的實(shí)施例僅用作舉例說明,本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
在下列實(shí)施例中，聚醚多元醇轉(zhuǎn)化率和伯胺選擇率分別由下式所定義。
公式1:聚醚多元醇轉(zhuǎn)化率計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種醇羥基氨化制備伯胺方法，其特征在于:采用催化劑使分子量為230-5000的聚醚多元醇與NH3進(jìn)行臨氫氨化反應(yīng)，生成聚醚伯胺； 催化劑以N1、Co中的一種或二種為主要活性組分，以Cu、Mo、Sn、Cr中的一種或二種以上為輔助活性組分；主要活性組分與輔助活性組分的摩爾比為50-100: 1 ； 催化劑制備過程如下:該催化劑使用主要活性組分輔助活性組分的可溶性金屬鹽與多元醇混合形成溶液，在NaOH存在下，經(jīng)液相還原制備；金屬鹽與多元醇摩爾比為.1: 10-1: 100之間，金屬鹽總摩爾數(shù)與NaOH摩爾數(shù)之比可以為1:1到1: 10之間；多元醇為1，2-丙二醇或乙二醇。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于: 金屬鹽與多元醇摩爾比為1: 10-1: 30之間；催化劑制備中需要加入NaOH，金屬鹽總摩爾數(shù)與NaOH摩爾數(shù)之比可以為1: 5之間。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述活性組分負(fù)載于A1203、SiO2或MgO載體上，載體于催化劑上的質(zhì)量含量50-95%。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述方法，其特征在于: 催化劑的具體制備步驟為:首先用去離子水溶解所需的金屬鹽，制成質(zhì)量濃度為30-70%的金屬鹽溶液，并將制成的金屬鹽溶液加入到的多元醇中，同時(shí)加入或不加入載體；當(dāng)溫度達(dá)到60-100°C后，在攪拌條件下，以0.5-5ml/nim速度向其中滴入質(zhì)量濃度5-30%水溶液NaOH ;滴完后將反應(yīng)體系升溫，升溫速率為1_5°C /min，逐步蒸出反應(yīng)釜中的水分，待溫度逐漸升至1，2_丙二醇或乙二醇的回流溫度后，恒溫?cái)嚢杌亓鞣磻?yīng)2-6h，形成灰黑色沉淀，過濾，分別用去離子水、乙醇和丙酮依次洗滌，氮?dú)庀?0-80°C真空干燥，得到固體催化劑粉末。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于: 所述催化氨化原料為分子量在230到5000之間的的聚醚多元醇，該類聚醚多元醇一般是由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體在引發(fā)劑(甘油或乙二胺等)存在下聚合生成的聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚醚。
6.按照權(quán)利要求1或5所述方法，其特征在于:氨化反應(yīng)在耐壓反應(yīng)釜中以間歇方式進(jìn)行，或在固定床反應(yīng)器中以連續(xù)進(jìn)出料的方式進(jìn)行； 間歇氨化反應(yīng)中，按所使用的原料聚醚多元醇計(jì)，催化劑用量為原料重量的3-15%，液氨用量為原料重量的5-25%，氫氣初始?jí)毫Ψ秶鸀閘_3Mpa，反應(yīng)溫度范圍為180_240°C之間，反應(yīng)壓力范圍在5-10Mpa之間； 連續(xù)氨化反應(yīng)條件為:聚醚多元醇體積空速在0.51-1-1.51-1之間，液氨體積空速在.0.05h-1~Ο.51h-1之間，氫氣空速在0.51^-1.51Γ1之間，反應(yīng)溫度在180°C _230°C之間，反應(yīng)壓力在5Mpa-10Mpa之間。
全文摘要
一種醇羥基氨化制備伯胺方法，該方法所使用的催化劑以金屬鹽與1，2-丙二醇或乙二醇，在NaOH存在下，經(jīng)液相還原制備。該催化劑能催化氨化聚醚多元醇，在較溫和的條件下使分子量為230-5000的聚醚多元醇高選擇性地生成聚醚伯胺。
文檔編號(hào)C08G65/28GK103145974SQ20111040198
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者孫志強(qiáng), 徐杰, 高進(jìn), 孫穎, 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所