專(zhuān)利名稱(chēng)：用次氯酸鹽作為氧化劑由相應(yīng)的羥基苯胺制備醌亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用次氯酸鹽作為氧化劑由羥基苯胺制備醌亞胺的方法。
在有機(jī)化學(xué)中環(huán)狀烯酮是眾所周知的。環(huán)狀烯酮最熟知的實(shí)例是醌類(lèi)，例如苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。1，4苯醌常稱(chēng)為醌。醌類(lèi)一般有色澤鮮艷的顏色，在化學(xué)合成、生物應(yīng)用中作為氧化還原物質(zhì)，以及在工業(yè)中用途廣泛。關(guān)于醌類(lèi)的化學(xué)和應(yīng)用有幾篇綜述文章，包括例如由Kirk-Othmer的化學(xué)工藝百科全書(shū)(Encyclopedia of ChemicalTechnlogy)，第3版，19卷，572-605頁(yè)，John Wiley&Sons，NewYork，1982。醌的合成有許多文獻(xiàn)。例如，參見(jiàn)有機(jī)合成IV卷，305頁(yè)J.Cason的苯醌的氧化合成，John Wiley&Sons，New York(1948)。通常，醌類(lèi)由適當(dāng)取代的芳烴衍生物氧化制備。取代基是鄰位或?qū)ξ坏牧u基或氨基。例如1，4-苯醌可以由氫醌、對(duì)氨基苯酚或?qū)?苯二胺或由金雞納酸氧化制備。通常用于氧化的試劑是重鉻酸鹽/硫酸混合物、氯化鐵、氧化銀(II)或高鈰的硝酸銨。在這些情況下，氨基芳族化合物的氧化伴隨有水解成相應(yīng)的醌。某些方法完成反應(yīng)需要幾小時(shí)。
因此，某些現(xiàn)有方法利用催化劑以達(dá)到可接受的反應(yīng)速度，而其它方法不用催化劑。本發(fā)明的方法使用次氯酸鹽制備醌亞胺，可以提供高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和快速的反應(yīng)速度。
在Desmurs等人的美國(guó)專(zhuān)利5,189,218中公開(kāi)的現(xiàn)有的方法使用催化劑以制備醌亞胺化合物。在該法中Desmurs等人在氧化型反應(yīng)中使用錳、銅、鈷和/或鎳化合物作為催化劑將N-(4-羥基苯基)苯胺轉(zhuǎn)化成N-苯基苯醌-亞胺。
使用金屬催化劑成分的Desmurs等人的方法以及其它的任何使用金屬催化劑的方法有一些缺點(diǎn)。不僅是金屬催化劑相當(dāng)昂貴，而且還會(huì)引起重大的環(huán)境問(wèn)題。例如，流出液和產(chǎn)物可能會(huì)為金屬沾污。另外，催化劑的回收再利用可能是極為昂貴的。
用氧化劑將苯二胺轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的醌二亞胺的其他方法也是眾所周知的。例如，討論了在堿/醇溶液中通過(guò)氧化將苯二胺轉(zhuǎn)化成苯二亞胺的EP 708,081(Bernhardt等人)在其背景中對(duì)這些方法進(jìn)行了一般的敘述。EP 708,081的方法有幾個(gè)缺點(diǎn)，包括反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和產(chǎn)率低。
在美國(guó)專(zhuān)利5,091,545中，Parker討論了一個(gè)含羥基的芳族化合物催化氧化成它們的各自的醌化合物的催化氧化方法。Parker提到使用鈷催化劑脂族伯胺和醇將含羥基的芳族化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醌化合物。
Wheeler在美國(guó)專(zhuān)利5,118,807、GB 1,267,635和Haas等人在EP 708,080中討論了其它的氧化轉(zhuǎn)化方法。但是，在羥基苯胺化合物的轉(zhuǎn)化中，使用次氯酸鹽作為氧化劑，得到高選擇性產(chǎn)率的N-取代的醌亞胺化合物至今尚無(wú)人提出。
這樣，本發(fā)明是基于解決提供簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)方法以制造高產(chǎn)率高選擇性的N-取代的醌亞胺的問(wèn)題。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)羥基苯胺與次氯酸鹽氧化劑的反應(yīng)，羥基苯胺可以高選擇性地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醌亞胺。能得到幾乎定量產(chǎn)物的各種條件已經(jīng)闡明。
與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，羥基苯胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醌亞胺幾乎是定量的。因此在反應(yīng)完成后，幾乎不留下廢物。另一優(yōu)點(diǎn)是由于使用了次氯酸鹽氧化劑。次氯酸鹽的使用避免了使用金屬催化劑造成的問(wèn)題，包括高成本、產(chǎn)物沾污以及影響環(huán)境的廢物問(wèn)題。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法比較，這里所說(shuō)的次氯酸鹽氧化劑還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以得到極高的轉(zhuǎn)化率、高選擇性以及更快的完成反應(yīng)。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人在閱讀和理解下面詳細(xì)的優(yōu)選的實(shí)施方案后將會(huì)明白。
本發(fā)明的目的是提供將羥基苯胺轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的醌亞胺的有效方法。
按照本發(fā)明的目的，通式Ia或Ib的羥基苯胺(鄰或?qū)ξ?同次氯酸鹽反應(yīng) 式中，R1選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；?、芳?；?、氰基、鹵素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸鹽、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R1的每個(gè)在適當(dāng)時(shí)還可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；?、芳酰基、氰基、鹵素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸鹽、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R2、R3、R4和R5中的每個(gè)在適當(dāng)時(shí)還可以被取代，其中相鄰的R2、R3、R4和R5可以結(jié)合形成多環(huán)系。
反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的下面通式IIa或IIb的醌亞胺 其中R1、R2、R3、R4和R5與通式Ia和通式Ib化合物中的相同。
該反應(yīng)表示如下
反應(yīng)方案1更具體說(shuō)，R1選自氫、羥基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50鏈烯基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C40芳基、C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、C1-C20烷基氨基、C6-C40芳氨基、含一個(gè)或多個(gè)N、O、S或P原子的C3-C30的雜環(huán)、C1-C5酰基、?；?、芳?；⑶杌?、鹵素如F、Br、I或Cl、硫醇、C1-C50硫代烷基、C6-C40硫代芳基、氨基、硝基、具有通式SO3X的磺酸鹽，其中X選自鈉、C1-C50烷基或C6-C40芳基、砜、磺酰胺、羧酸、C1-C50烷基酯和C6-C40芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R1的的每個(gè)在適當(dāng)時(shí)還可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是選自氫、羥基、C1-C50烷基、C1-C50烷氧基、C6-C40芳氧基、C2-C50鏈烯基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C40芳基、C7-C50芳烷基、C7-C50烷芳基、C1-C20烷基氨基、C6-C40芳基氨基、含一個(gè)或多個(gè)N、O、S或P的C3-C30雜環(huán)、C1-C50酰基、芳?；⑶杌?、鹵素如F、Br、I或Cl、硫醇、C1-C50硫代烷基、C6-C40硫代芳基、氨基、硝基、通式為SO3X的磺酸鹽，其中X選自鈉、C1-C50的烷基或C6-C40的芳基、砜、磺酰胺、羧酸、C1-C50烷基酯和C6-C40的芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R2、R3、R4和R5中的每個(gè)在適當(dāng)時(shí)還可以被取代，R2、R3、R4和R5可以結(jié)合形成多環(huán)系，包括諸如萘基、蒽基等的芳族環(huán)系以及含一個(gè)或多個(gè)N、O、S或P的雜環(huán)系。
滿(mǎn)意的R1、R2、R3、R4和R5基團(tuán)的實(shí)例是直鏈的或支鏈的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等，芳基，如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基等，環(huán)烷基，如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。其它的實(shí)例包括烯丙基和異丁烯基，1，3，5-均三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并惡唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并惡唑基、2，5-噻二唑基、2-吡嗪基、己二?；⑽於；?、丁二?；?、丙二酰基、乙?；?、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、己酰基、3-巰基丙?；⒈郊柞；⑧彵蕉柞；?duì)苯二甲?；被驶?、乙氧甲?；?、羰基、甲酸基等。只是舉出示例的基團(tuán)，決不是限制本發(fā)明的范圍。
次氯酸鹽試劑包括但不限于次氯酸、氯酸鹽、高氯酸的金屬鹽以及次氯酸的有機(jī)酯，如次氯酸叔丁基酯。在上述的反應(yīng)式1中，M選自各種金屬，如鈉(Na)、鉀(K)和鈣(Ca)或各種有機(jī)基團(tuán)如烷基、芳基等。次氯酸鹽的量可為每當(dāng)量羥基苯胺為0.1-100，優(yōu)選為0.3-5當(dāng)量。每當(dāng)量羥基苯胺使用不到1摩爾的次氯酸鹽可以得到醌亞胺和未反應(yīng)的羥基苯胺的混合物。如果使用多于1當(dāng)量的次氯酸鹽，可以將未反應(yīng)的次氯酸鹽液流再循環(huán)。另外，可以通過(guò)將氯通入氫氧化鈉溶液就地制造次氯酸鹽。例如，可以先得到4-羥基苯胺和氫氧化鈉的反應(yīng)混合物，然后將已知量的氯氣加到反應(yīng)器中，就地制造次氯酸鈉。然后次氯酸鈉同4-羥基苯胺反應(yīng)得到N-苯基醌亞胺。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在溶劑體系中進(jìn)行。在這一氧化反應(yīng)中可以使用各種極性的和非極性的溶劑，包括以各種烴為主的溶劑和水?？梢杂糜诒景l(fā)明的有機(jī)溶劑包括但不限于醇類(lèi)如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基異丁基甲醇、乙二醇，酮類(lèi)如丙酮、環(huán)己酮、4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)、5-甲基-2-己酮、甲乙酮，脂族和芳族烴如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯，腈類(lèi)如乙腈，鹵代烴如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，水溶性溶劑如二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺，脂類(lèi)如醋酸乙酯，醚類(lèi)如1，4-二噁烷以及它們的混合物。水也可以單獨(dú)或與有機(jī)溶劑的混合物用作溶劑體系。最初的羥基苯胺的濃度可以為1％-100％重量/體積。極性溶劑可以單獨(dú)或同非極性混合使用以增加反應(yīng)速度。
反應(yīng)也可以在不加任何溶劑的純體系內(nèi)進(jìn)行。在純體系中，將原料羥基苯胺同次氯酸鹽混合，將混合物攪拌直到反應(yīng)完成。使用純體系可以避免處理和使用可燃性溶劑的燃燒危險(xiǎn)，特別是當(dāng)在氧化反應(yīng)中使用溶劑存在可燃性危險(xiǎn)。
本反應(yīng)可以在溫度-200℃-150℃進(jìn)行，優(yōu)選為約0℃-100℃，這取決于溶劑。
在本發(fā)明的方法中，使用同水不混溶的溶劑時(shí)，可以方便地是使用相轉(zhuǎn)移催化劑以加快反應(yīng)。在本發(fā)明中可以使用的相轉(zhuǎn)移催化劑包括但不限于季銨鹽如四甲基氫氧化銨、四烷基鹵化銨、四-N-丁基溴化銨、四-N-丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、鏻鹽如氯化雙[三(二甲基氨基)氯化膦、冠醚以及聚乙二醇。
相轉(zhuǎn)移催化劑可以直接加入到反應(yīng)混合物中，或?qū)⑵淙芙庥谝环N試劑中如次氯酸鹽或4-羥基苯胺中。相轉(zhuǎn)移催化劑也可以在加到反應(yīng)物之前溶解在該方法所用的溶劑或水中。
另一增加反應(yīng)速度的方法是在反應(yīng)中增加攪拌和混合的速度。通過(guò)增加攪拌和混合，則反應(yīng)速度可以有效地調(diào)節(jié)到所需要的更快速度。
如果在混合物中有過(guò)量的次氯酸鹽存在，在反應(yīng)混合物反應(yīng)完成前，可以加入諸如亞硫酸鈉或其它的中和試劑使之中和。
通過(guò)下面的實(shí)施例可以更清楚地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在室溫下將4-羥基二苯胺(2.0克，0.011摩爾)和乙腈(35毫升)的溶液在室溫下攪拌。然后在此溶液中加入次氯酸鈉溶液(5.8克，濃度約等于13％)。在室溫下攪拌混合物0.5小時(shí)，然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面積％分析表明，生成相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺(NPQI)為87.5％，4-羥基二苯胺為12.1％。然后加入附加量的次氯酸鈉(0.9克，濃度＝13％)，將混合物再攪拌0.5小時(shí)，然后用HPLC分析(產(chǎn)物的面積NPQI＝98.8％，4-羥基二苯胺＝0.78％)。
分離產(chǎn)物可以使用各種分離方法。用在本實(shí)施例中的方法為加入10毫升的水(量可以調(diào)節(jié)，以使鹽留在溶液中，產(chǎn)物可以有效地過(guò)濾)以及反應(yīng)物濃縮以除去乙腈。將得到的淤漿過(guò)濾得到固體，用水洗固體。固體幾乎以定量產(chǎn)率分離出來(lái)，經(jīng)鑒定為N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺。如果在反應(yīng)中使用過(guò)量的次氯酸鈉，可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)用適當(dāng)量的亞硫酸鈉中和。其它的分離方法也可以使用。
實(shí)施例2在室溫下將4-羥基二苯胺(5.0克，0.027摩爾)和甲苯(100毫升)的溶液在室溫下攪拌。然后用泵在20分鐘內(nèi)在此溶液中加入次氯酸鈉(17克，濃度約等于13％)。在室溫下攪拌混合物0.5小時(shí)，然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面積％分析表明生成相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺(NPQI)為99.4％，4-羥基二苯胺為0.25％。
分離產(chǎn)物可以使用各種分離方法。用在本實(shí)施例中的方法為加入20毫升的水(量可以調(diào)節(jié)以使鹽留在溶液中，產(chǎn)物可以有效地過(guò)濾)以及反應(yīng)物濃縮以除去甲苯，隨后過(guò)濾得到固體。用水洗固體。固體幾乎以定量產(chǎn)率分離出來(lái)，經(jīng)鑒定為N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺。如果在反應(yīng)中使用過(guò)量的次氯酸鈉，可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)用加入適當(dāng)量的亞硫酸鈉中和。其它的分離方法也可以使用。
實(shí)施例3將4-羥基二苯胺(2.0克，0.011摩爾)和氯仿(35毫升)的溶液在室溫下攪拌。然后在溶液中加入次氯酸鈉到(8.2克，濃度＝約11％)。在室溫下攪拌混合物0.5小時(shí)，然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面積％分析表明生成相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺(NPQI)為95.6％。再攪拌0.5小時(shí)后，再次將混合物用HPLC進(jìn)行分析，HPLC面積分析表明，相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺為100％。如上面提到的，分離產(chǎn)物可以使用各種分離方法。
實(shí)施例4將4-羥基二苯胺(3.0克，0.0162摩爾)、乙腈(125毫升)、次氯酸鈉(3.5克，50％氫氧化鈉溶液)和水(10克)的混合物用機(jī)械攪拌器在室溫下攪拌。以控制的方式和控制量在混合物中通入氯氣。攪拌0.5小時(shí)后，用HPLC分析該混合物。HPLC面積％分析表明，生成相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺(NPQI)為85％，4-羥基二苯胺為10.1％。通過(guò)在混合物中通入附加的氯氣，其余的4-羥基二苯胺可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺。如上所述，分離產(chǎn)物可以使用各種分離方法。如果使用次氯酸鈉，得到的產(chǎn)物為羥基苯胺和醌-亞胺的不同的混合物。按照這一方法，只通過(guò)調(diào)節(jié)次氯酸鹽或氯氣的加入，就可以得到含僅僅，例如1％-100％的NPQI和99％-1％的4-羥基二苯胺的混合物。此法考慮到只通過(guò)控制反應(yīng)物的量而設(shè)計(jì)所要求的組合物。下面的實(shí)施例清楚地說(shuō)明這一點(diǎn)。
實(shí)施例5將4-羥基二苯胺(2.0克，0.011摩爾)和乙腈(40毫升)的溶液在室溫下攪拌，然后將次氯酸鈉以小增量地加入到此溶液中，在0.5小時(shí)后，在室溫下通過(guò)HPLC對(duì)混合物進(jìn)行分析以測(cè)定原料的消耗。將此法重復(fù)進(jìn)行直到所有的4-羥基二苯胺轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的NPQI。分析表明，4-羥基二苯胺的消耗和相應(yīng)醌-亞胺的生成是高度選擇性的。HPLC面積％分析的結(jié)果綜述在下表中
如上述實(shí)施例提到的，分離產(chǎn)物可以使用各種分離方法。用在本實(shí)施例中的分離方法為加入10毫升水(加入量可以調(diào)節(jié)，使得鹽仍留在溶液中，產(chǎn)物可以有效地過(guò)濾)以及反應(yīng)物濃縮以除去乙腈。然后將得到的淤漿過(guò)濾得到固體，將此固體用水洗。幾乎以定量的產(chǎn)率分離出固體，經(jīng)鑒定為N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺。如果在反應(yīng)中使用過(guò)量的次氯酸鈉，可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入適當(dāng)量的亞硫酸鈉中和。其他的分離方法也可以使用。
如在上述實(shí)施例所示明的，該反應(yīng)已經(jīng)表明進(jìn)行在和水混溶的溶劑中，如乙腈和甲苯。反應(yīng)是清亮的，醌亞胺最終產(chǎn)物可以高產(chǎn)率和高選擇性得到。增加反應(yīng)速度的各種方法包括增加攪拌、在反應(yīng)中加入極性溶劑以及在反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。
實(shí)施例6將4-羥基二苯胺(2.0克，0.011摩爾)和庚烷(35毫升)的溶液在室溫下攪拌。然后在此溶液中加入次氯酸鈉(8.0克，濃度＝約11％)。將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。然后用HPLC分析原料的消耗。HPLC面積％分析表明，相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺(NPQI)生成高于99％。
分離產(chǎn)物可以使用各種分離方法。用在本實(shí)施例的方法為，在反應(yīng)混合物中加入10毫升水(加入量可以調(diào)節(jié)，使得鹽仍留在溶液中，產(chǎn)物可以有效地過(guò)濾)，然后將得到的淤漿過(guò)濾，得到固體，用水洗該固體。該固體的HPLC面積％分析發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的N-苯基-對(duì)-苯醌-亞胺(NPQI)高于99％。將分成兩層(即庚烷層和水層)的濾液分離，庚烷層可以再循環(huán)，其它傳統(tǒng)的分離方法也可以使用。
醌亞胺在硫化的彈性體中顯示多種活性。這些活性包括長(zhǎng)期抗氧化劑活性。事實(shí)上，即使在用溶劑提取硫化橡膠后，醌亞胺抗降解劑的抗氧化能力也會(huì)保持。此外，醌亞胺能提供有利的抗氧劑活性而不會(huì)對(duì)通常使用在工業(yè)上常用的其它抗降解劑遇到的過(guò)早硫化產(chǎn)生不良影響。醌亞胺還已經(jīng)用于改進(jìn)硫化橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。還有，醌亞胺以及其衍生物可以用于制備其它的有機(jī)化合物。
權(quán)利要求
1.一種制備醌亞胺的高度選擇性的方法，包括使相應(yīng)的羥基苯胺同次氯酸鹽氧化劑反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中次氯酸鹽的通式為M+OCl-，其中M選自金屬或有機(jī)基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中次氯酸鹽是次氯酸鈉(NaOCl)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中羥基苯胺是下面通式Ia或Ib的醌亞胺 式中，R1是氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；⒎减；?、氰基、鹵素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸鹽、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R1的每個(gè)在適當(dāng)時(shí)還可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；⒎减；?、氰基、鹵素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸鹽、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R2、R3、R4和R5中的每個(gè)還可以被取代，其中相鄰的R2、R3、R4和R5可以結(jié)合形成多環(huán)系，其中產(chǎn)生相應(yīng)的下面通式IIa或IIb。 式中，R2、R3、R4和R5是與通式I化合物中的相同。
5.權(quán)利要求4的方法，其中R1＝苯基、萘基或蒽基。
6.權(quán)利要求4的方法，其中R1＝苯基，R2＝氫，R3＝氫，R4＝氫，R5＝氫。
7.權(quán)利要求4的方法，其中羥基苯胺是對(duì)-羥基苯胺，得到的醌亞胺是對(duì)-醌亞胺。
8.權(quán)利要求4的方法，其中R2、R3、R4和R5選自異丙基、仲丁基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、1，4-二甲基戊基、萘基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基以及氫。
9.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在溶劑存在下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中溶劑選自酮類(lèi)、醇類(lèi)、腈類(lèi)、脂族或/和芳族鏈烷烴、脂族或/和芳族鏈烯烴、烴溶劑、水以及它們的混合物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中溶劑選自水、叔丁醇、己烷、乙腈、二甲苯、庚烷、甲苯、甲醇、丙酮、甲基異丁基甲醇、氯仿以及甲基異丁基酮，每種單獨(dú)或以混合形式使用。
12.權(quán)利要求9的方法，其中溶劑包括極性溶劑和非極性溶劑，另外，其中極性溶劑可增加該方法的反應(yīng)速度。
13.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)發(fā)生在純體系中。
14.權(quán)利要求1的方法還包括以能增加反應(yīng)速度的量加入極性溶劑。
15.權(quán)利要求1的方法還包括在反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑以增加反應(yīng)速度。
16.權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑選自季銨鹽、鏻鹽、冠醚以及聚乙二醇。
17.權(quán)利要求15的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是四-N-丁基溴化銨。
18.權(quán)利要求1的方法，其中將反應(yīng)物混合或在一起攪拌，另外，其中通過(guò)增加混合或攪拌速度可以增加反應(yīng)速度。
19.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)增加所用的次氯酸鹽的強(qiáng)度(濃度)可以增加反應(yīng)速度。
20.由權(quán)利要求1方法制備的產(chǎn)物，其中產(chǎn)物包括大于90％的醌亞胺。
21.權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)將堿金屬氫氧化物同羥基苯胺混合，生成初步的反應(yīng)混合物，隨后將氯氣通入該初步的反應(yīng)混合物就地制造次氯酸鹽。
22.由相應(yīng)的羥基苯胺制造醌亞胺的方法，其中羥基苯胺是下面通式Ia或Ib的鄰或?qū)?羥基苯胺 式中，R1是氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；?、芳?；?、氰基、鹵素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸鹽、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R1中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R1的每個(gè)在適當(dāng)時(shí)還可以被取代，另外，其中R2、R3、R4和R5是相同的或不同的，是選自氫、羥基、烷基、烷氧基、芳氧基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷基氨基、芳基氨基、雜環(huán)、?；⒎减；⑶杌?、鹵素、硫醇、硫代烷基、硫代芳基、氨基、硝基、磺酸鹽、砜、磺酰胺、羧酸、烷基酯和芳基酯，其中在R2、R3、R4和R5中的烷基部分可以是直鏈的或支鏈的，R2、R3、R4和R5中的每個(gè)還可以被取代，另外，其中相鄰的R2、R3、R4和R5可以結(jié)合形成多環(huán)系，其中得到相應(yīng)的下面通式IIa或IIb的醌亞胺 其中R1、R2、R3、R4和R5和通式Ia或Ib化合物中相同，在溶劑體系存在下通過(guò)將至少一種通式Ia或Ib化合物同次氯酸鈉混合進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)在溫度約-200℃-150℃進(jìn)行。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在溶劑體系中還存在水。
24.權(quán)利要求22的方法，其中溶劑體系包括極性溶劑和非極性溶劑，另外，其中極性溶劑可增加該方法的反應(yīng)速度。
25.權(quán)利要求22的方法，其中次氯酸鈉的量為每當(dāng)量的羥基苯胺約0.1-100當(dāng)量。
26.權(quán)利要求25的方法，其中次氯酸鈉的量為每當(dāng)量的羥基苯胺約0.3-5當(dāng)量。
27.權(quán)利要求22的方法，其中溶劑選自水、酮類(lèi)、醇類(lèi)、腈類(lèi)、脂族和/或芳族鏈烯烴、烴類(lèi)溶劑、水以及它們的混合物。
28.權(quán)利要求22的方法，其中羥基苯胺是對(duì)-羥基苯胺，得到的醌亞胺是對(duì)-醌亞胺。
29.權(quán)利要求22的方法，其中R1＝苯基，R2＝氫，R3＝氫，R4＝氫，和R5＝氫。
30.權(quán)利要求22的方法，其中R1R2R3R4R5選自異丙基、仲丁基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、1，4-二甲基戊基、萘基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基以及氫。
31.權(quán)利要求22的方法，其中羥基苯胺成分包括兩種或多種羥基苯胺的混合物。
全文摘要
通過(guò)羥基苯胺同次氯酸鹽氧化劑反應(yīng)可以將羥基苯胺化合物以高產(chǎn)率和高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醌亞胺。
文檔編號(hào)C07C249/02GK1356979SQ99806450
公開(kāi)日2002年7月3日 申請(qǐng)日期1999年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月10日
發(fā)明者D·L·小菲爾茲, J·S·洛達(dá)亞 申請(qǐng)人:弗萊克斯塞思美國(guó)有限合伙公司