專利名稱：在高甲醇分壓下催化生產(chǎn)烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴地方法。更特別地，本發(fā)明涉及控制所述反應(yīng)過程使分壓-速度補償因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平從而可保持至少45％(重)的主烯烴選擇性。
烯烴特別是主烯烴(即乙烯和丙烯)傳統(tǒng)上由石油原料通過催化裂化或蒸汽裂化生產(chǎn)。但含氧化合物正成為制備主烯烴的理想原料。特別理想的含有含氧化合物的原料是醇類如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。這些含氧化合物許多可由多種來源生產(chǎn)，包括由天然氣衍生的合成氣；石油液體；碳質(zhì)材料包括煤；再循環(huán)塑料；城市垃圾；或任何適合的有機材料。由于來源多種多樣，醇、醇衍生物和其它含氧化合物有可能成為用于輕烯烴生產(chǎn)的經(jīng)濟的非石油來源。
生產(chǎn)烯烴的方法之一是用磷酸硅鋁(SAPO)分子篩催化劑使甲醇催化轉(zhuǎn)化。例如，US 4 499 327(Kaiser)公開了用多種SAPO分子篩催化劑之任一由甲醇制備烯烴。此過程可在300和500℃之間的溫度、0.1至100atm之間的壓力和在0.1和40hr-1之間的重時空速(WHSV)下進行。
一般希望在高原料分壓下操作的反應(yīng)器中制備主烯烴，因為相對于在較低原料分壓下操作的反應(yīng)器而言在給定時間內(nèi)可有更大量的原料移動通過給定的反應(yīng)器尺寸/容積?；蛘?，在通過反應(yīng)器處理的原料量一定的情況下，相對于在較低原料分壓下操作的反應(yīng)器而言在較高原料分壓下反應(yīng)器尺寸將更小而且費用更少。
還希望在較高的重時空速(WHSV)下操作反應(yīng)器。對于給定的生產(chǎn)，在較高WHSV下操作能減小反應(yīng)器體積和催化劑體積。
此外，一般希望用較低比例的稀釋劑操作反應(yīng)器。當稀釋劑含量增加時，反應(yīng)器體積必然增加，而原料通過額不相應(yīng)增加。使用大量稀釋劑還使烯烴生產(chǎn)全過程的復(fù)雜性增加，因為必須分離和回收所述稀釋劑，所述生產(chǎn)過程中需要附加設(shè)備。
因而，為提高含氧化合物作為替代原料的商業(yè)需要，特別希望在較低稀釋劑濃度下達到較高原料分壓和WHSV的更理想水平。不幸地，在所述含氧化合物的反應(yīng)過程中，提高反應(yīng)器的含氧化合物分壓通常對所述反應(yīng)對所要產(chǎn)物特別是主烯烴的選擇性有不利影響，以致超過一定分壓時操作不合要求。降低原料的稀釋劑含量也可提高反應(yīng)器的含氧化合物分壓，從而導(dǎo)致對主烯烴的選擇性下降。同樣，提高WHSV可導(dǎo)致含氧化合物的轉(zhuǎn)化率下降。因而，需要使含氧化合物轉(zhuǎn)化過程中主烯烴選擇性保持可接受水平的操作參數(shù)。否則，用含氧化合物生產(chǎn)主烯烴將不如傳統(tǒng)石油法合意。
為在工業(yè)規(guī)模使含氧化合物催化轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品中保持要求的主烯烴選擇性，一實施方案中，本發(fā)明提供一種由含有含氧化合物的原料制備烯烴產(chǎn)品的方法。所述方法包括提供非沸石催化劑；和使所述催化劑在反應(yīng)器中與含有含氧化合物的原料在大于20psia、優(yōu)選至少25psia、更優(yōu)選至少30psia的含氧化合物分壓下接觸。
希望所述催化劑與所述原料在大于2hr-1、優(yōu)選在5至1000hr-1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5至500hr-1范圍內(nèi)的重時空速下接觸。還希望所述含氧化合物以至少0.5、優(yōu)選至少0.6、更優(yōu)選至少0.7的含氧化合物比例指數(shù)供入所述反應(yīng)器。
所述含有含氧化合物的原料優(yōu)選包含選自甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物的至少一種化合物。所述含氧化合物是甲醇或二甲醚特別理想。
用于所述方法的非沸石催化劑優(yōu)選包含磷酸硅鋁分子篩和粘合劑。理想地，磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。特別優(yōu)選所述磷酸硅鋁分子篩為SAPO-34或SAPO-18，最優(yōu)選SAPO-34。
所述含有含氧化合物的原料可在寬溫度范圍內(nèi)接觸。優(yōu)選所述含有含氧化合物的原料在200至700℃下與所述磷酸硅鋁催化劑接觸。
另一實施方案中，使平均空塔氣速保持高于最小值。理想地，使所述含有含氧化合物的原料與所述磷酸硅鋁催化劑在反應(yīng)器中在大于1m/s的平均空塔氣速下接觸。
再另一實施方案中，本發(fā)明提供一種含氧化合物至烯烴反應(yīng)的操作方法。所述方法包括提供一種非沸石催化劑；提供氧比例指數(shù)為至少0.5的含有含氧化合物的原料；使所述催化劑與所述含有含氧化合物的原料在反應(yīng)器中接觸并使來自所述反應(yīng)器的產(chǎn)品有至少45％(重)的主烯烴選擇性(POS)；和通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平。
一優(yōu)選實施方案中，控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.15psia-1hr-1、更優(yōu)選至少0.2psia-1hr-1的水平。
控制所述含氧化合物至烯烴的反應(yīng)過程中，特別希望在較高的含氧化合物比例指數(shù)下操作。在至少0.6的含氧化合物比例指數(shù)下操作特別理想。在至少0.7的含氧化合物比例指數(shù)下操作甚至更理想。
可在很寬的重時空速范圍內(nèi)控制所述含氧化合物至烯烴的反應(yīng)過程。但特別希望在至少2hr-1的重時空速下操作。優(yōu)選所述過程在2至1000hr-1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5至500hr-1范圍內(nèi)的重時空速下操作。
本發(fā)明還包括按所述方法制備的產(chǎn)品。所述產(chǎn)品包括直接由所述含氧化合物反應(yīng)過程制備的烯烴產(chǎn)品，以及所生產(chǎn)的主烯烴的衍生產(chǎn)品。聚烯烴是特別理想的可由本發(fā)明主烯烴生產(chǎn)的產(chǎn)品。
一特別理想的實施方案中，使所述催化劑和所述含有含氧化合物的原料在所述反應(yīng)器中接觸并以至少62％(重)的主烯烴選擇性提供來自所述反應(yīng)器的產(chǎn)品；并通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平。優(yōu)選以至少70％(重)的主烯烴選擇性提供來自所述反應(yīng)器的產(chǎn)品；并通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.15psia-1hr-1的水平。
本發(fā)明提供一種含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的操作方法，在所述產(chǎn)品中提供大量所要主烯烴化合物(即高選擇性)。本文所用主烯烴意指所述產(chǎn)品中乙烯和丙烯的組合。因此，主烯烴選擇性定義為產(chǎn)物流中乙烯和丙烯的重量百分率選擇性之和。只根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物定義選擇性，不考慮未反應(yīng)的原料和稀釋劑。反應(yīng)產(chǎn)物中給定物質(zhì)的重量百分率選擇性通過反應(yīng)產(chǎn)物中該物質(zhì)的重量百分率除以反應(yīng)產(chǎn)物中所有非原料非稀釋劑物質(zhì)的重量百分率之和確定。
所述含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)用非沸石分子篩催化劑進行，所述進料包含較高濃度的含氧化合物。通過將給定參數(shù)控制在要求的范圍內(nèi)用進料中較高濃度的含氧化合物提供對主烯烴的高選擇性。
一實施方案中，可通過控制供入反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量和重量空速(WHSV)實現(xiàn)至少45％(重)的主烯烴選擇性。本文中，重時空速定義為
(每小時供入反應(yīng)器的含氧化合物的重量+每小時供入反應(yīng)器的活性烴的重量)/反應(yīng)器內(nèi)分子篩的重量
供入反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量和重時空速應(yīng)控制在最小氧比例指數(shù)和最小分壓-速度補償因子以上。
含氧化合物比例指數(shù)定義為
每小時供入反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾數(shù)/(每小時供入反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾數(shù)+每小時供入反應(yīng)器的稀釋劑的摩爾數(shù))
優(yōu)選控制供入反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量和重時空速使含氧化合物比例指數(shù)保持在至少0.5、更優(yōu)選至少0.6、最優(yōu)選至少0.7的水平。
本文中所述分壓-速度補償因子定義為WHSV除以在反應(yīng)器入口處的所述含氧化合物的分壓。對于本發(fā)明而言，供入反應(yīng)器的含氧化合物的分壓可如下計算用每小時供入反應(yīng)器的含氧化合物的總摩爾數(shù)乘以反應(yīng)器總壓，再除以每小時供入反應(yīng)器的所有物質(zhì)的總摩爾數(shù)。在反應(yīng)器內(nèi)存在總壓梯度的情況下，所述反應(yīng)器總壓定義為反應(yīng)器內(nèi)最低壓力，通常位于反應(yīng)器出口處。在多反應(yīng)器入口點的情況下，供入反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾數(shù)定義為每小時供入反應(yīng)器所有入口的含氧化合物的摩爾數(shù)之和，所有物質(zhì)的總摩爾數(shù)定義為每小時供入反應(yīng)器所有入口的所有物質(zhì)的摩爾數(shù)之和。優(yōu)選供入反應(yīng)器的含氧化合物的分壓為至少20psia、更優(yōu)選至少25psia、最優(yōu)選至少30psia。
本文所述分壓-速度補償因子定義為WHSV除以供入反應(yīng)器的含氧化合物的分壓。優(yōu)選控制供入反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量和重時空速使所述分壓-速度補償因子保持在至少0.1psia-1hr-1、優(yōu)選至少0.15psia-1hr-1、更優(yōu)選至少0.2psia-1hr-1、最優(yōu)選至少0.5psia-1hr-1的水平。某些理想的實施方案中，所述反應(yīng)器在0.1和100psia-1hr-1之間、更優(yōu)選在0.15和50psia-1hr-1之間、最優(yōu)選在0.2和25psia-1hr-1之間的分壓-速度補償因子下操作。
可通過保持所述分壓-速度補償因子高于最低水平保持要求的主烯烴選擇性。例如，使所述分壓-速度補償因子保持在至少0.1psia-1hr-1、更優(yōu)選至少約0.15psia-1hr-1的水平可保持至少約62％(重)的主烯烴選擇性。進一步地，使所述分壓-速度補償因子保持在至少0.15psia-1hr-1、更優(yōu)選至少約0.2psia-1hr-1的水平可保持至少約70％(重)的主烯烴選擇性。
本發(fā)明所用催化劑是含有非沸石分子篩的催化劑。此類分子篩包含[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。非沸石分子篩通常如下制備制備Al2O3∶P2O5摩爾比大于約0.3的含磷化合物和含鋁化合物的含水混合物，使所述混合物保持在適合形成所述分子篩的晶體的條件下。此類分子篩的例子包括US 4 310 440；4 440 871；4 500 651；4 554143；4 567 029；4 683 217；4 684 617；4 686 093；4 744 970；4 758419；4 935 216；4 943 424；4 973 785；和5 879 655中所公開的那些，其描述引入本文供參考。
特別優(yōu)選的非沸石分子篩包括磷酸硅鋁(SAPO)分子篩。所述SAPO分子篩的微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)中還包括[SiO2]四面體單元。Si摻入所述結(jié)構(gòu)的方式可通過29Si MAS NMR測定。參見Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子篩將在所述29Si MAS NMR中在-88至-96ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移δ(Si)內(nèi)出現(xiàn)一或多個峰，而且在-88至-115ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移δ(Si)內(nèi)的總峰面積在所有峰的總峰面積的至少20％的范圍內(nèi)，其中δ(Si)化學(xué)位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的磷酸硅鋁分子篩有較低的Si/Al2比。一般地，Si/Al2比越低，所述C1-C4飽和物的選擇性特別是丙烷選擇性越低。Si/Al2比小于0.65是理想的，優(yōu)選Si/Al2比不大于0.40，特別優(yōu)選Si/Al2比不大于0.32。最優(yōu)選Si/Al2比不大于0.20。
磷酸硅鋁分子篩一般分為有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)的平均孔徑大小可在3.5-15埃的范圍內(nèi)。優(yōu)選平均孔徑大于在3.5至5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選在4.0至5.0埃范圍內(nèi)的小孔SAPO分子篩。
一般地，磷酸硅鋁分子篩包括共角[AlO2]、[PO2]和[SiO2]四面體單元的分子骨架。此類骨架可使各種含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品。
非沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[AlO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含鋁組合物的例子包括烷醇鋁如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、和假勃姆石。使含鋁組合物與活性含磷組合物在適當條件下混合形成所述分子篩。
非沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[PO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含磷組合物的例子包括磷酸、有機磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷鋁酸鹽。使含磷組合物與活性含鋁組合物在適當條件下混合形成所述分子篩。
在優(yōu)選的SAPO非沸石分子篩中，所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[SiO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含硅組合物的例子包括硅溶膠和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅組合物與活性含鋁和含磷組合物在適當條件下混合形成所述分子篩。
取代的SAPOs也可用于本發(fā)明。這些化合物一般稱為MeAPSOs或含金屬的磷酸硅鋁。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和鈧或釔)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它過渡金屬陽離子。
優(yōu)選所述Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。這些原子可通過[MeO2]四面體單元插入所述四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據(jù)所述金屬取代基的價態(tài)帶有凈電荷。當所述金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，所述凈電荷在-2和+2之間。典型地通過在合成分子篩期間加入所述金屬組分實現(xiàn)所述金屬組分的摻入。但也可采用合成后的離子交換。
適用的磷酸硅鋁分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、其混合物、及其共生物。優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、其混合物、及其共生物。本文所用術(shù)語混合物與組合物同義，是不同比例的有兩或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。術(shù)語共生物意指所述分子篩不是晶體結(jié)構(gòu)的簡單混合物，所述分子篩可有多于一類骨架的晶體結(jié)構(gòu)。例如，晶體結(jié)構(gòu)可有SAPO-34作為主要結(jié)構(gòu)，還有SAPO-18作為共生物或作為總晶體結(jié)構(gòu)的一部分。
磷鋁(ALPO)分子篩是可用于本發(fā)明的非沸石分子篩的另一優(yōu)選實施方案。磷鋁分子篩是可能有AlPO4骨架的微孔結(jié)晶氧化物。所述骨架內(nèi)可有其它元素，典型地有約3至約10埃范圍內(nèi)的均勻孔徑，能按大小選擇分離分子物質(zhì)。已報道了多于兩打結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓撲相似物。US4310 440中更詳細地描述了磷鋁酸鹽的背景和合成，引入本文供參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPOs的骨架內(nèi)可還包括金屬取代基。優(yōu)選所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選表現(xiàn)出類似于硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和氧化硅-磷鋁酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性能。此類物質(zhì)及其制備描述在US4 567 029中，引入本文供參考。
含金屬的ALPOs有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。人造結(jié)構(gòu)的這些材料(焙燒之前含有模板劑)可通過經(jīng)驗化學(xué)組成(干基)表示為
mR∶(MxAlyPz)O2
其中“R”代表晶內(nèi)孔體系中存在的至少一種有機模板劑；“m”代表每摩爾mR(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3，所有情況下其最大值都取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的具體金屬磷鋁酸鹽的孔體系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分數(shù)。
含金屬的ALPOs有時縮寫為MeAPO。在組合物中的金屬“Me”為鎂的情況下，所述組合物縮寫為MAPO。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含鋅、錳和鈷的組合物。為識別構(gòu)成所述各亞類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結(jié)構(gòu)的物種，在各物種后面加上數(shù)字，定為例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
所述非沸石分子篩通過傳統(tǒng)的水熱晶化法合成。使活性鋁和磷組分及可選的活性硅或其它活性金屬組分與至少一種模板劑一起混合形成反應(yīng)混合物。一般將所述混合物密封，加熱(優(yōu)選在自生壓力下)至至少100℃、優(yōu)選100-250℃的溫度直至形成結(jié)晶產(chǎn)物。形成所述結(jié)晶產(chǎn)物可能需要約2小時至多達2周。某些情況下，攪拌或用晶體材料接種將促進所述產(chǎn)物的形成。
典型地，所述分子篩產(chǎn)物將在溶液中形成?？赏ㄟ^標準方法如離心分離或過濾回收。還可將所述產(chǎn)物洗滌、通過同樣的方法回收、和干燥。
所述晶化過程的結(jié)果使所回收分子篩的孔內(nèi)含有至少一部分制備所述初始反應(yīng)混合物中所用模板劑。所述晶體結(jié)構(gòu)基本上環(huán)繞著所述模板劑，必須除去所述模板劑使所述分子篩表現(xiàn)出催化活性。除去模板劑后，剩余的晶體結(jié)構(gòu)有所謂的晶內(nèi)孔系。
許多情況下，取決于形成的終產(chǎn)品的性質(zhì)，所述模板劑可能太大而不能從晶內(nèi)孔系中洗脫。在此情況下，可通過熱處理法除去模板劑。例如，通過在含氧氣體存在下接觸所述含模板劑的分子篩并在200至900℃的溫度下加熱，可使所述模板劑在含氧氣體存在下焙燒或基本上燃燒。某些情況下，可能希望在低氧濃度的環(huán)境中加熱。但在此情況下，典型地使所述模板劑分裂成較小的組分而非通過所述燃燒過程。此類方法可用于從晶內(nèi)孔系中部分或完全除去所述模板劑。其它情況下，可通過傳統(tǒng)的解吸法如用于制備標準沸石的那些解吸法從分子篩中部分或完全除去較小的模板劑。
所述反應(yīng)混合物可包含一或多種模板劑。模板劑是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或影響結(jié)構(gòu)的試劑，典型地含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合，可還含有至少一個烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8個碳原子。兩或多種模板劑可產(chǎn)生不同分子篩的混合物，或者當一種模板劑比另一種的導(dǎo)向性更強時主要產(chǎn)生一種分子篩。
代表性的模板劑包括四乙銨鹽、環(huán)戊胺、氨甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其組合。優(yōu)選的模板劑是三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽、二丙胺及其混合物。所述四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。優(yōu)選的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨和磷酸四乙銨。
SAPO分子篩的結(jié)構(gòu)可用模板劑的組合有效控制。例如，一特別優(yōu)選的實施方案中，所述SAPO分子篩用TEAOH和二丙胺的模板組合生產(chǎn)。此組合產(chǎn)生對于含氧化合物特別是甲醇和二甲醚至輕烯烴如乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化特別理想的SAPO結(jié)構(gòu)。
典型地使所述磷酸硅鋁分子篩與其它材料混合(共混)。共混時，所得組合物典型地稱為SAPO催化劑，所述催化劑包含SAPO分子篩。
可與所述分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或各種粘結(jié)材料。這些材料包括諸如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、氧化硅或硅溶膠、及其混合物等組合物。這些組分還可降低催化劑的總成本、起吸熱作用有助于在再生期間使催化劑隔熱、使催化劑致密和提高催化劑強度。特別希望用于所述催化劑起吸熱作用的惰性材料有0.05至1cal/g-℃、更優(yōu)選0.1至0.8cal/g-℃、最優(yōu)選0.1至0.5cal/g-℃的熱容。
可包括其它形成烯烴的分子篩材料作為所述SAPO催化劑組合物的一部分或作為需要時與所述SAPO催化劑混合的分開的分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細地描述在Atlas ofZeolite Structural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，ButterworthHeineman，3rd ed.，1997中?？膳c磷酸硅鋁催化劑組合的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
所述催化劑組合物優(yōu)選包含1至99％、更優(yōu)選5至90％、最優(yōu)選10至80％(重)的分子篩。還優(yōu)選所述催化劑組合物的粒度為20至3000T，更優(yōu)選30至200T，最優(yōu)選50至150T。
所述催化劑可經(jīng)各種處理達到要求的物理和化學(xué)特性。此處理包括但不限于水熱處理、焙燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾磨、噴霧干燥、及其組合。
本發(fā)明另一實施方案包括一種由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)品的方法。在含氧化合物分壓、重時空速、和含氧化合物比例指數(shù)的適當匹配下，可獲得相當高的主烯烴選擇性。
本發(fā)明方法中，含有含氧化合物和可選的稀釋劑或與所述含氧化合物分開加入或混合的烴的進料與含SAPO分子篩的催化劑在反應(yīng)區(qū)或容積內(nèi)接觸。發(fā)生此接觸的容積在本文中稱為“反應(yīng)器”，它可以“反應(yīng)器設(shè)備”或“反應(yīng)系統(tǒng)”的一部分。典型地有一個向反應(yīng)區(qū)供應(yīng)原料的入口和反應(yīng)產(chǎn)物的出口。但也可有多個向反應(yīng)區(qū)供應(yīng)原料的入口或多個從反應(yīng)區(qū)排出反應(yīng)產(chǎn)物的出口，本發(fā)明也涵蓋這些情況。在此情況下，利用原料的本發(fā)明參數(shù)基于供入反應(yīng)區(qū)所有入口的所有原料的總量，利用反應(yīng)產(chǎn)物的本發(fā)明參數(shù)基于反應(yīng)區(qū)任一出口。所述反應(yīng)系統(tǒng)的另一部分可以是“再生器”，它包含使所述催化劑與再生介質(zhì)接觸除去所述烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)所致催化劑上的碳質(zhì)沉積物(或焦炭)的容積。
本發(fā)明含氧化合物原料包含至少一種含有至少一個氧原子的有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物為醇時，所述醇可包括有1至10個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低級直鏈和支鏈脂肪醇及其不飽和對應(yīng)物。適用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本發(fā)明優(yōu)選烯烴產(chǎn)品的制備方法可包括由烴如油、煤、瀝青砂、頁巖、生物體和天然氣制備這些組合物的附加步驟。這些方法包括發(fā)酵產(chǎn)生醇或醚，制備合成氣，然后使所述合成氣轉(zhuǎn)化成醇或醚。合成氣可通過已知方法如蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化和部分氧化生產(chǎn)。
所述原料中可存在一或多種惰性稀釋劑保持至少0.5的含氧化合物比例指數(shù)。如本文所定義，稀釋劑是在分子篩催化劑上基本不反應(yīng)、主要起降低原料中含氧化合物濃度作用的組合物。典型的稀釋劑包括但不限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反應(yīng)的烷屬烴(主要是鏈烷烴如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反應(yīng)的烯屬烴、基本上不反應(yīng)的芳香化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮。水可以液體或蒸汽形式注入。
可還包括作為所述原料部分的烴，即共進料(co-feed)。本文所定義的包括在原料中的烴是與分子篩催化劑接觸時轉(zhuǎn)化成另一種化學(xué)排列的烴組合物。這些烴可包括烯烴、活性烷屬烴、活性烷基芳烴、活性芳烴或其混合物。優(yōu)選的烴共進料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烴混合物、C5+烴混合物、及其混合物。更優(yōu)選作為共進料的是C4+烴混合物，最優(yōu)選由反應(yīng)產(chǎn)物分離和循環(huán)得到的C4+烴混合物。
本發(fā)明方法中，可通過焦化的催化劑與再生介質(zhì)接觸除去全部或部分焦炭沉積物使焦化的催化劑再生?？赏ㄟ^停止向反應(yīng)器供應(yīng)進料流、引入再生介質(zhì)、停止再生介質(zhì)流、然后將所述進料再引入完全或部分再生的催化劑，周期性地在反應(yīng)器內(nèi)進行此再生。還可通過使一部分失活的催化劑排入分開的再生器中、在再生器內(nèi)使焦化的催化劑再生、然后將再生的催化劑再引入反應(yīng)器，周期性地或連續(xù)地在反應(yīng)器外進行再生?？稍谶m合使反應(yīng)器內(nèi)整個催化劑上保持要求的焦炭含量的時間和條件下進行再生。
已在反應(yīng)器內(nèi)與進料接觸的催化劑在本文中定義為“接觸原料的”催化劑。接觸原料的催化劑將提供丙烷和焦炭含量明顯低于新催化劑和再生催化劑的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物。隨著催化劑接觸更多的進料(通過在給定進料速度下延長時間或在給定時間下提高進料速度)，催化劑一般將提供更少量的丙烷。
在任何給定的瞬間，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一些是新鮮的、一些是再生的、一些因尚未再生而是焦化或部分焦化的。因而，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的各部分接觸原料的時間長段不同。由于進料流入反應(yīng)器的速度可能改變，供給催化劑各部分的進料量也可能改變。本發(fā)明用平均催化劑接觸原料(ACFE)指數(shù)定量地定義反應(yīng)器內(nèi)整個催化劑已接觸原料的程度。
本文所用ACFE指數(shù)是進料的總重量除以送入反應(yīng)器的分子篩的總重量(即不包括所述催化劑組合物的粘合劑、惰性材料等)，包括新鮮的和再生的催化劑。應(yīng)在相等的時間間隔進行測量，所述時間間隔應(yīng)足夠長以消除催化劑或原料速度的波動，根據(jù)反應(yīng)器和再生工藝步驟選擇使所述系統(tǒng)可視為基本連續(xù)。在周期性再生的反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述時間間隔可在幾小時至幾天或更長的范圍內(nèi)。在基本上不斷再生的反應(yīng)器系統(tǒng)中，幾分鐘或幾小時可能足夠。
催化劑的流量可以各種方式測量。設(shè)計在反應(yīng)器和再生器之間運送催化劑的設(shè)備時，給定反應(yīng)器內(nèi)焦炭產(chǎn)率、離開反應(yīng)器的催化劑上的平均焦炭含量、和離開再生器的催化劑上的平均焦炭含量，則可確定催化劑流量。在催化劑連續(xù)流動的操作單元中，可采用各種測量技術(shù)。許多此類技術(shù)描述在例如Michel Louge，“Experimental Techniques”，CirculatingFluidized Beds，Grace，Avidan，& Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中。
本發(fā)明中，確定ACFE指數(shù)中可只用送入反應(yīng)器的催化劑中的分子篩。但送入反應(yīng)器的催化劑可以是新鮮的或再生的或二者組合。可能在反應(yīng)器設(shè)備(即通過導(dǎo)管、管或環(huán)形區(qū))內(nèi)從所述反應(yīng)器至所述反應(yīng)器循環(huán)而尚未再生或不含新鮮催化劑的分子篩不用于確定ACFE指數(shù)。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，含有含氧化合物和可選的與所述含氧化合物分開加入或混合的烴的進料與含有SAPO分子篩的催化劑在反應(yīng)器中在能產(chǎn)生烯烴的工藝條件下接觸，其中所述催化劑的ACFE指數(shù)為至少1.0，優(yōu)選至少1.5。ACFE指數(shù)在1.0至20的范圍內(nèi)是有效的，在1.5至15的范圍內(nèi)是理想的。特別優(yōu)選在2至12的范圍內(nèi)。
所述過程在大于20psia的含氧化合物分壓下有效進行。優(yōu)選所述含氧化合物分壓為至少25psia，更優(yōu)選至少30psia。對于實際設(shè)計而言，希望在不大于500psia、優(yōu)選不大于400psia、最優(yōu)選不大于300psia的甲醇分壓下操作。
可使用任何標準反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床、流化床或移動床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器是并流提升管反應(yīng)器和接觸時間短的逆流自由降落反應(yīng)器，其中含氧化合物原料可在至少2hr-1、優(yōu)選在2至1000hr-1范圍內(nèi)、最優(yōu)選在5至500hr-1范圍內(nèi)的WHSV下與分子篩催化劑接觸。WHSV在本文中定義為含氧化合物和可選地存在于所述進料中的任何烴的重量/小時/所述催化劑的分子篩的重量。因為所述催化劑或所述原料可能含有起惰性物或稀釋劑作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物進料、可能存在的烴、和所述催化劑中所含分子篩的重量計算。
所述過程還可按要求的空塔氣速(GSV)操作。優(yōu)選所述反應(yīng)器內(nèi)保持大于約1m/s的平均空塔氣速。優(yōu)選所述平均空塔氣速大于2m/s。
按本文所定義，空塔氣速是原料(包括含氧化合物、烴和任何稀釋劑)的體積流量除以反應(yīng)器的橫截面積。由于在流過所述反應(yīng)器時原料轉(zhuǎn)化成烯烴，原料的體積流量沿反應(yīng)器改變。此外，取決于反應(yīng)器設(shè)計，在反應(yīng)器內(nèi)任何給定點處所述反應(yīng)器的橫截面積也可能改變。因而，本文中用平均空塔氣速表示通過所述反應(yīng)器的平均空塔氣速。
所述平均空塔氣速大于1m/s時，反應(yīng)器內(nèi)氣體返混減小。這使所要輕烯烴即乙烯和/丙烯的選擇性提高，使氣體流過反應(yīng)器的性狀更接近活塞流。在給定反應(yīng)器橫截面積內(nèi)的速度分布接近平面，幾乎沒有軸流擴散或返混。當均勻的流體反應(yīng)物以平行于反應(yīng)器軸的活塞流移動通過反應(yīng)器時出現(xiàn)理想的活塞流性狀。
本發(fā)明還能在保持POS(主烯烴選擇性)穩(wěn)定的同時提高反應(yīng)器容量。按本文所定義，穩(wěn)定的POS是在25psig的壓力下用基本上100％含氧化合物作為進料獲得的POS的10％(重)、優(yōu)選5％(重)以內(nèi)的POS。
本發(fā)明還能在保持跨過反應(yīng)器的含氧化合物的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定的同時提高反應(yīng)器容量。按本文所定義，穩(wěn)定的含氧化合物轉(zhuǎn)化率是在25psig的壓力下用基本上100％含氧化合物作為進料獲得的含氧化合物轉(zhuǎn)化率的15％(重)、優(yōu)選10％(重)以內(nèi)的含氧化合物轉(zhuǎn)化率?？稍诒３址€(wěn)定的POS的同時保持此穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率。
優(yōu)選在所述含氧化合物處于氣相時使所述含氧化合物進料與催化劑接觸。所述含氧化合物進料也可在液相或氣/液混合相供入。所述過程在液相或氣/液混合相進行時，根據(jù)所述催化劑和反應(yīng)條件可產(chǎn)生不同的進料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所述過程一般可在寬溫度范圍內(nèi)進行。有效的操作溫度范圍可為200至700℃，優(yōu)選300至600℃，更優(yōu)選350至550℃。在所述溫度范圍的下端，所要烯烴產(chǎn)品的形成可能變得相當慢。在所述溫度范圍的上端，所述過程可能不形成最優(yōu)量的產(chǎn)品。
含氧化合物至輕烯烴產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化可在各種催化反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器類型包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、和并流提升管反應(yīng)器，如“FreeFall Reactor”，F(xiàn)luidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述。此外，逆流自由降落式反應(yīng)器也可用于所述轉(zhuǎn)化過程，如US-A-4 068 136和“Riser Reactor”，F(xiàn)luidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY1960中所述。
所述連續(xù)操作的一優(yōu)選實施方案中，僅從所述反應(yīng)器中取出一部分催化劑，送入再生器除去所述催化反應(yīng)過程中積累的焦炭沉積物。在所述再生器中，催化劑與含有氧或其它氧化劑的再生介質(zhì)接觸。其它氧化劑的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。優(yōu)選以空氣形式提供O2。所述空氣可用氮氣、CO2或煙道氣稀釋，可加入水蒸汽。理想地，使所述再生器內(nèi)O2濃度降至控制水平以減小所述廢催化劑或失活催化劑過熱或產(chǎn)生過熱部位。所述失活的催化劑也可用H2、CO、其混合物、或其它適合的還原劑還原再生。也可采用氧化再生和還原再生的組合。
本質(zhì)上，在再生過程中從所述催化劑中除去焦炭沉積，形成再生的催化劑。然后使所述再生的催化劑返回所述反應(yīng)器進一步與進料接觸。典型的再生溫度在250-700℃的范圍內(nèi)，理想地在350-700℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選在450-700℃的溫度范圍內(nèi)進行再生。
進入再生器之前要求汽提出至少一些可能吸附在所述催化劑上或位于其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的揮發(fā)性有機組分?？赏ㄟ^在汽提塔或汽提室(可位于所述反應(yīng)器內(nèi)或在分開的容器中)內(nèi)使汽提氣通過所述催化劑完成。所述汽提氣可以是常用的任何基本上惰性的介質(zhì)。汽提氣的例子是水蒸汽、氮氣、氦氣、氬氣、甲烷、CO2、CO、煙道氣、和氫氣。
在再生的催化劑被送回所述反應(yīng)器之前可能要求使至少一部分再生的催化劑冷卻至更低溫度。可在催化劑從再生器中排出之后用位于再生器外的換熱器從所述催化劑中除去一些熱量。使所述再生的催化劑冷卻時，希望使之冷卻至比從所述反應(yīng)器中排出的催化劑的溫度高200℃至低200℃的溫度。更理想地，使之冷卻至比從所述反應(yīng)器中排出的催化劑的溫度低10-200℃的溫度。然后此冷卻的催化劑可返回所述反應(yīng)器、所述再生器或二者的某部分。來自再生器的再生催化劑返回反應(yīng)器時，可返回所述反應(yīng)器的催化劑分離區(qū)、反應(yīng)區(qū)、和/或入口區(qū)。將冷卻的催化劑引入反應(yīng)器或再生器用于降低反應(yīng)器或再生器內(nèi)的平均溫度。
一實施方案中，所述反應(yīng)器和再生器這樣構(gòu)造以致所述進料在再生催化劑返回所述反應(yīng)器之前接觸所述再生催化劑。另一實施方案中，所述反應(yīng)器和再生器這樣構(gòu)造以致所述進料在再生催化劑返回所述反應(yīng)器之后接觸所述再生催化劑。再另一實施方案中，可使所述進料流分流以致進料接觸返回所述反應(yīng)器之前和返回所述反應(yīng)器之后的再生催化劑。
優(yōu)選所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑有對乙烯和/或丙烯的選擇性有效的平均焦炭含量。優(yōu)選所述催化劑上的平均焦炭含量為2至30％(重)，更優(yōu)選2至20％(重)。為保持此催化劑上的平均焦炭含量，可在能有效地保持要求的催化劑上焦炭含量的條件下使全體催化劑部分再生。但優(yōu)選僅使一部分焦化的催化劑循環(huán)在不再生的情況下接觸進料。此循環(huán)可在所述反應(yīng)器內(nèi)或外部完成。要被再生的焦化催化劑部分優(yōu)選在能獲得焦炭含量低于2％(重)、優(yōu)選低于1.5％(重)、最優(yōu)選低于1.0％(重)的再生催化劑的條件下再生。
為補充再生或反應(yīng)過程中的任何催化劑損失，可加入新鮮催化劑。優(yōu)選將所述新鮮催化劑加入從再生器中排出的再生催化劑中，然后二者一起加入所述反應(yīng)器中。但所述新鮮催化劑可與再生催化劑無關(guān)地加入所述反應(yīng)器中?？杉尤肴魏瘟康男迈r催化劑，但優(yōu)選保持至少1.5的ACFE指數(shù)。
通過本發(fā)明含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴可聚合形成聚烯烴特別是聚乙烯和聚丙烯對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是顯而易見的。由烯烴形成聚烯烴的方法為本領(lǐng)域已知。優(yōu)選催化法。特別優(yōu)選金屬茂、齊格勒-納塔和酸催化體系。參見例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243691。一般地，這些方法涉及使所述烯烴產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。所述優(yōu)選的操作溫度范圍在50和240℃之間，所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進行，在約1至200bar的范圍內(nèi)。對于在溶液中進行的過程，可使用惰性稀釋劑，優(yōu)選的操作壓力范圍在10和150bar之間，優(yōu)選的溫度范圍在120和230℃之間。對于氣相法，優(yōu)選所述溫度在60至160℃的范圍內(nèi)，操作壓力在5和50bar之間。
除聚烯烴之外，還可由所回收的烯烴形成其它烯烴衍生物。這些包括但不限于醛、醇、乙酸、線型α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡膠、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制備這些衍生物的方法為本領(lǐng)域公知，因而本文中不再論述。
結(jié)合以下實施例將更好地理解本發(fā)明，這些實施例用于說明要求保護的本發(fā)明總范圍內(nèi)的具體實施方案。
實施例1
使用SAPO-34催化劑(50％SAPO-34/50％粘合劑)的實驗以10次循環(huán)/秒的氣體循環(huán)速度在流化-間歇-循環(huán)(FBR)反應(yīng)器中進行。所述循環(huán)速度比反應(yīng)速率高得多，所述反應(yīng)器被視為無梯度間歇反應(yīng)器。所述催化劑顆粒放在由兩個燒結(jié)的多孔盤約束的籃內(nèi)。以6000-7000rpm旋轉(zhuǎn)的葉輪使反應(yīng)器內(nèi)的氣體從所述藍的頂部通過環(huán)形空間循環(huán)至藍的低部。所述氣體以足以使所述催化劑顆粒流化的速度進入藍的底部。催化劑顆粒處于湍動流化狀態(tài)，所述懸浮體中氣泡量極有限。通過將反應(yīng)器氣體抽入大真空容器的時間程控閥控制氣體的停留時間。氣體減壓通路中裝有氣相色譜(GC)采樣閥以采集氣體試樣用于分析產(chǎn)品組成。
所述反應(yīng)器最初裝有0.3g催化劑和足量的氬氣使反應(yīng)器壓力達60psia。這是要確保通過葉輪高速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的氬氣循環(huán)可在注入甲醇之前使催化劑顆粒流化從而使甲醇與所述流化的催化劑顆粒充分接觸。通過在5秒的預(yù)定時間排放反應(yīng)器氣體控制反應(yīng)時間。在所述預(yù)定時間打開排氣閥使所述氣體通過GC采樣閥排放至真空容器中。通過GC分析測定氣體組成。從反應(yīng)器中排出反應(yīng)產(chǎn)物并用氬氣吹掃所述反應(yīng)器之后，在進行下一次甲醇注射之前用氬氣加壓至60psia，并操作所述葉輪使催化劑顆粒流化。
所述反應(yīng)在恒定的反應(yīng)器容積(108cc)下進行。因而，在450℃下注入反應(yīng)器中的0.3cc甲醇迅速汽化使反應(yīng)器壓力增加60psia。在此情況下甲醇的濃度為60/(60+60)＝50mol％。
觀察到催化劑活性在第一次甲醇注射中顯著提高(活化過程)，然后保持恒定。壓力對催化劑性能的影響在此活化過程之后進行。
活化的催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)，向反應(yīng)器中通入氬氣使反應(yīng)器壓力升至60psia。通過改變注入反應(yīng)器的甲醇的注射體積改變甲醇的分壓。以0.1cc的增量從0.3至0.5cc進行實驗，分別提供60、80和100psia的含氧化合物分壓及50、57和62.5mol％的含氧化合物濃度。
空速(反應(yīng)器容量)按下式計算
g甲醇/g SAPO-34/氣體停留時間＝[(0.3cc*0.7914g/cc)/0.3g*50％*5sec)]*3600sec/hr
＝(0.23742/0.15)*(3600/5)g/g/hr
＝380hr-1
當含氧化合物的分壓從60psia增至80和100psia時，所述空速從1140分別增至1520和1900hr-1。結(jié)果示于表1中。
表1
數(shù)據(jù)表明在反應(yīng)器容量相應(yīng)增加的情況下反應(yīng)器選擇性的穩(wěn)定性。反應(yīng)器容量增加意味著相同的反應(yīng)器體積產(chǎn)生更多的主烯烴。因而，操作包括固定反應(yīng)器容積的含氧化合物轉(zhuǎn)化過程時可利用本發(fā)明在不因增加反應(yīng)器容積(例如加入附加反應(yīng)器、或使現(xiàn)有反應(yīng)器加長等)導(dǎo)致成本增加的情況下提高所述過程的有價值的輸出。該實施例說明本發(fā)明一特別理想的實施方案，在很寬地改變的含氧化合物分壓和WHSV范圍內(nèi)有穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率以及穩(wěn)定的POS。
實施例2
用正排量泵以恒定的進料速度輸送液態(tài)甲醇通過1/8”細不銹鋼管升至與反應(yīng)器底部相連的四通ValcoTM閥。所述甲醇管與端口1相連，氦氣管與端口2相連，端口3與反應(yīng)器入口相連，端口4用于放空。
所述反應(yīng)器(配有1.5”加熱段的1/2”×1/2ft不銹鋼管)置于電阻爐中，保持恒定用于等溫操作。用玻璃纖維塞支撐所述催化劑床。用5點內(nèi)部熱電偶記錄并控制催化劑床內(nèi)溫度。
使反應(yīng)器流出物流過保持在300℃的1/8”細不銹鋼管與150 SCCM的氦氣混合。此流出物管上的背壓調(diào)節(jié)器控制反應(yīng)器壓力。約70SCCM的滑流流入氣相色譜(GC)采樣系統(tǒng)。所述GC采樣系統(tǒng)包括兩個串聯(lián)的自動操作的16口ValcoTM閥。所述閥能每5秒采集所述流出物試樣。使試樣隔離在常規(guī)進樣環(huán)路中。所述GC采樣系統(tǒng)保持在300℃下。然后將試樣注入GC中，在每次試驗結(jié)束時進行分析。
甲醇速度一般為0.7g/min，調(diào)節(jié)催化劑獲得要求的WHSV。先使氦氣流過反應(yīng)器并使甲醇流入放空口(即反應(yīng)器入口閥的端口4)，使反應(yīng)器溫度穩(wěn)定。打開反應(yīng)器入口閥使甲醇流入反應(yīng)器時開始試驗。這自動啟動所述GC采樣系統(tǒng)。結(jié)果示于表2中。
表2
表2中的數(shù)據(jù)表明POS的改善出現(xiàn)在PPVCF為約0.1和更大時。此外，它們支持表1中所提供的數(shù)據(jù)，顯示當PPVCF保持在0.1或更大時POS穩(wěn)定。例如，注意到在試驗7和試驗14中，在分別為0.13和0.17的接近的PPVCF下，POS分別穩(wěn)定在68.1％和68.5％?？紤]到含氧化合物分壓和WHSV的差超過2.5倍，這是非常意外的結(jié)果。試驗7和試驗14還證明本發(fā)明提供穩(wěn)定的含氧化合物原料轉(zhuǎn)化率的情況，再一次證明本發(fā)明在反應(yīng)器容量增加的情況下提供高POS的獨特能力，如實施例1中所述。
已對本發(fā)明進行了充分的描述，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可在要求保護的寬參數(shù)范圍內(nèi)實施本發(fā)明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種由含有含氧化合物的原料制備烯烴產(chǎn)品的方法，包括
提供一種非沸石催化劑；和
使所述催化劑在反應(yīng)器中與含有含氧化合物的原料在大于20psia的含氧化合物分壓、大于2hr-1的重時空速、和至少0.5的含氧化合物比例指數(shù)下接觸，形成烯烴產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氧化合物分壓為至少25psia。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述含氧化合物分壓為至少30psia。
4.一種含氧化合物至烯烴反應(yīng)的操作方法，包括
提供一種非沸石催化劑；
提供含氧化合物比例指數(shù)為至少0.5的含有含氧化合物的原料；
使所述催化劑與所述含有含氧化合物的原料在反應(yīng)器中接觸并使來自所述反應(yīng)器的產(chǎn)品有至少45％(重)的主烯烴選擇性；和
通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平。
5.權(quán)利要求4的方法，其中通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.15psia-1hr-1的水平。
6.權(quán)利要求5的方法，其中通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.2psia-1hr-1的水平。
7.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含有含氧化合物的原料有至少0.6的含氧化合物比例指數(shù)。
8.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含有含氧化合物的原料有至少0.7的含氧化合物比例指數(shù)。
9.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述重時空速在2至1000hr-1的范圍內(nèi)。
10.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述重時空速在5至500hr-1的范圍內(nèi)。
11.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含有含氧化合物的原料包含選自甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙基醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物的至少一種化合物。
12.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含有含氧化合物的原料包含甲醇或二甲醚。
13.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述非沸石催化劑包含磷酸硅鋁分子篩和粘合劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
15.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含有含氧化合物的原料在200至700℃下與所述磷酸硅鋁催化劑接觸。
16.以上權(quán)利要求之任一的方法，其中所述含有含氧化合物的原料與所述磷酸硅鋁催化劑在反應(yīng)器中在大于1m/s的平均空塔氣速下接觸。
17.以上權(quán)利要求之任一的方法，還包括從所述烯烴產(chǎn)品中分離主烯烴。
18.權(quán)利要求17的方法，還包括將所述主烯烴分離成含乙烯和丙烯的餾分。
19.權(quán)利要求18的方法，還包括使所述乙烯或丙烯與形成聚烯烴的催化劑接觸形成聚乙烯或聚丙烯。
20.權(quán)利要求4的方法，其中使所述催化劑與所述含有含氧化合物的原料在反應(yīng)器中接觸并使來自所述反應(yīng)器的產(chǎn)品有至少62％(重)的主烯烴選擇性；通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.1psia-1hr-1的水平。
21.權(quán)利要求20的方法，其中使所述催化劑與所述含有含氧化合物的原料在反應(yīng)器中接觸并使來自所述反應(yīng)器的產(chǎn)品有至少70％(重)的主烯烴選擇性；通過控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量使分壓-速度補償因子保持在至少0.15psia-1hr-1的水平。
全文摘要
公開了一種含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的操作方法以提供大量的主烯烴。通過在要求的重時空速和含氧化合物分壓的參數(shù)內(nèi)操作提供所述產(chǎn)品。操作所述反應(yīng)在至少0.5的含氧化合物比例指數(shù)下供應(yīng)含氧化合物，并控制重時空速和供入所述反應(yīng)器的含氧化合物的摩爾流量以保持至少0.1psia－1hr－1的分壓－速度補償因子，可保持至少45％(重)的主烯烴選擇性。
文檔編號C07C11/04GK1404462SQ0180520
公開日2003年3月19日 申請日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月18日
發(fā)明者馮順創(chuàng), K·H·庫馳勒, J·S·史密斯, N·P·庫特, S·N·沃根, 曹春社 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司