專利名稱：制備輕度著色的支化多異氰酸酯的方法及所得到的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是通過多異氰酸酯單體的催化環(huán)化三聚合來制備多異氰酸酯-多異氰脲酸酯的方法。本發(fā)明更具體涉及由特定類型的sp3-雜化碳攜帶的異氰酸酯官能團地環(huán)化三聚合。這些碳要么是新戊基位置上的碳，也就是說所述碳連接于叔基如叔丁基，要么所述碳是仲或叔碳，優(yōu)選屬于脂族環(huán)。
異氰酸酯的環(huán)化三聚合已知有幾十年了。這種三聚合一般涉及堿性機理。這些堿可以是離子性質(zhì)，如氫氧化物或強堿和強酸的鹽。這些堿還可以是非離子堿，但可以具有非常易接近和高度堿性的電子對。
所進行的第一次三聚合是在芳族異氰酸酯上，也就是說在由芳族環(huán)的節(jié)碳之一攜帶的異氰酸酯上。這種三聚合沒有任何特殊困難，易于進行芳族異氰酸酯的三聚合的適合催化劑容易找到。
芳族異氰酸酯固有的問題導(dǎo)致了脂族異氰酸酯的開發(fā)，它具有不同于芳族異氰酸酯且通常比其有許多改進的化學(xué)和物理性能。
大多數(shù)脂族異氰酸酯太容易揮發(fā)，而不能原樣使用。因此，必需通過形成低聚物(縮二脲，三聚體等)或與多元醇低縮聚來增加它們的分子量。
線性鏈脂族異氰酸酯的三聚合現(xiàn)在得到充分控制，并且具有能夠有效進行三聚合(即具有良好的收率)和很少產(chǎn)生著色的可獲得的催化劑。
在另一方面，由于沒有充分闡明的原因，支化脂族異氰酸酯和尤其環(huán)脂族異氰酸酯的三聚合或在新戊基位置上的那些三聚合存在著困難，一方面因為尋找獲得令人滿意的收率和令人滿意的生產(chǎn)率的催化劑存在困難，另一方面因為這些衍生物具有在它們內(nèi)部產(chǎn)生不希望的著色的強烈傾向。
如上所述的著色問題在線性脂族異氰酸酯如HDI(六亞甲基二異氰酸酯)的情況下已經(jīng)得到處理，但所用技術(shù)不易于調(diào)換到支化型異氰酸酯，如在新戊基、環(huán)脂族和叔位置上的異氰酸酯，尤其因為這些支化異氰酸酯的反應(yīng)性明顯低于線性異氰酸酯的反應(yīng)性，結(jié)果用于線性脂族異氰酸酯的催化劑在支化異氰酸酯的情況下通常獲得了低，或甚至非常低的收率。
因此，有人提出了使用作為堿性陰離子的氟陰離子用于進行沒有著色的線性脂族化合物的環(huán)化三聚合，但該技術(shù)不易用于環(huán)脂族化合物，因為在這些情況下收率明顯更低。
有人已經(jīng)敘述了異氰酸酯單體的脫氣，用于使HDI環(huán)化三聚合。
因此，EP330966公開了借助氫氧化季銨使HDI三聚合的方法，其中將起始HDI脫除二氧化碳至低于20ppm(重量)的殘余含量，以便將催化劑量減少至低于0.3wt％，用于減少最終反應(yīng)混合物的著色。
EP524501公開了通過使用氫氧化三甲基芐基銨或氫氧化季銨作為催化劑從HDI制備包含異氰酸酯基和脲基甲酸酯基的多異氰酸酯的方法，其中氫氧化季銨上的取代基是任選被羥基取代的C1-C20烷基。在該文件中規(guī)定，起始HDI混合物含有少于10ppm CO2。
然而，在該文件中舉例說明的催化劑在三種情況下具有甲基取代基，第四取代基要么是芐基，要么是羥烷基。
US5,232,988公開了制備封閉的多異氰酸酯的方法，包括在季銨羧酸鹽、酚鹽或氫氧化物的存在下在環(huán)狀二異氰酸酯如IPDI上進行三聚合反應(yīng)，其中起始二異氰酸酯通過將它鼓泡到惰性氣體中來處理。
US5,914,383公開了在作為催化劑的多氟化物的存在下包括亞氨基噁二嗪-二酮型的三聚體和任選異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯組合物的制備方法。
該文件尤其公開了從HDI和IPDI制備上述類型的組合物的方法，其中，在適當(dāng)?shù)拇呋磻?yīng)之前，除去溶解在起始異氰酸酯混合物中的氣體。
DE19754748和EP927731公開了使用具有低氯含量的起始單體從IPDI制備多異氰酸酯的方法，尤其通過稱之為“脲”方法的方法來獲得。
另一方面，EP379914和US5,013,838推薦在使用由氟化銨或氟化鏻組成的催化劑的脂族和/或環(huán)脂族有機二異氰酸酯的三聚合過程中添加二氧化碳。
以上就是本發(fā)明的目的之一是要提供在避免產(chǎn)生不希望的著色的同時獲得支化異氰酸酯三聚體的方法的原因。
本發(fā)明的另一目的是提供能夠獲得良好收率和良好生產(chǎn)率的方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供使環(huán)脂族異氰酸酯和尤其IPDI(通常稱為異佛爾酮二異氰酸酯)三聚合的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供通過改進用于該目的的催化體系的反應(yīng)性來使環(huán)脂族異氰酸酯三聚合的方法。
這些目的，以及將在后來出現(xiàn)的其它目的通過季銨或季鏻型催化劑的作用使支化異氰酸酯官能團三聚合的方法來實現(xiàn)，其中該催化劑的碳數(shù)總和至多等于30和至少等于12；它的反離子選自對應(yīng)于其pKA至少等于8，優(yōu)選10和更優(yōu)選12的弱酸的陰離子；它的取代基是脂族化合物(也就是說，它們經(jīng)sp3-雜化碳原子連接于攜帶正電荷的原子)和在β位置不具有不飽和度(如芐基，烯丙基或炔丙基具有的)；和在于所述鎓包括具有多于6，理想地多于10和優(yōu)選多于12個碳原子的至多2個基團。
本發(fā)明的主題也是通過環(huán)化三聚合由具有支化烴骨架的異氰酸酯攜帶的異氰酸酯官能團來制備多異氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步驟
a)供給起始異氰酸酯單體；
b)從所述異氰酸酯單體中除去反應(yīng)性氣體；
c)任選地，供給包括所述起始異氰酸酯單體的起始反應(yīng)混合物；
d)添加如上所述由季銨或鏻化合物組成的環(huán)化三聚合催化劑；
e)進行反應(yīng)，直到獲得所需轉(zhuǎn)化度；和
f)任選地，除去未反應(yīng)的單體；
步驟b)和c)的次序沒有關(guān)系。
因此，反應(yīng)性氣體的去除可以在起始異氰酸酯本身上進行或在它們已經(jīng)引入到包括適合溶劑的可能反應(yīng)混合物中之后進行。
不用說，當(dāng)反應(yīng)在沒有溶劑的情況下，直接在異氰酸酯物質(zhì)中進行時，可以省略步驟c)。
有利的是，“鎓”(銨或鏻)化合物的取代基不攜帶羥基官能團(如酚或醇)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，取代基碳原子數(shù)不少于2，理想地不少于3。
根據(jù)另一優(yōu)選的實施方法，所有取代基具有多于12，有利地多于10和優(yōu)選多于6個碳原子的至少一個和至多兩個基團。
取代基理想地從烷基，包括芳烷基和環(huán)烷基中選擇。優(yōu)選的是，它們在α位置，或甚至在β位置沒有支化。還希望的是，它們沒有被官能化。然而，醚官能團是可以接受的，尤其通過醇和醇鹽從環(huán)氧化物的開環(huán)產(chǎn)生的那類。
根據(jù)本發(fā)明，不僅通常的質(zhì)子酸，而且水和醇以及能夠經(jīng)歷奪走質(zhì)子的任何化合物都被認(rèn)為是酸。
優(yōu)選的酸基本是水和醇，這意味著季銨的反離子以氫氧根或烷氧離子的形式引入。
然而，就地生產(chǎn)這類化合物也在本發(fā)明的范圍之外。這是因為，在實現(xiàn)本發(fā)明的研究過程中，發(fā)現(xiàn)銨或鏻的結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)后著色的產(chǎn)生具有重要影響。
尤其證明，甲基和芐基型性質(zhì)化合物的存在對三聚合后的組合物的著色具有不利影響。
當(dāng)取代銨或鎓的相同或不同基團從丙基、丁基和戊基中選擇時獲得了最佳結(jié)果；這些基團優(yōu)選全部是線性的。
本發(fā)明目的是普通多異氰酸酯化合物，和優(yōu)選攜帶兩個異氰酸酯官能團的那些的三聚合，所述多異氰酸酯化合物在本說明書中用異氰酸酯單體表示。
然而，在反應(yīng)過程中，取決于催化劑的性質(zhì)和配方，以及在適宜的場合，取決于助催化劑(如在申請WO99/23128中公開的那樣)，可以形成其它化合物，尤其二聚體，氨基噁二嗪(amino oxidiazine)二酮，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲等。
雖然本發(fā)明的目的可以是支化單體與非支化，即線性單體，如HDI的三聚合，但主要目的在于支化單體的三聚合或?qū)儆谥Щ瘑误w同一家族的不同化合物之間的三聚合。
如已經(jīng)提及的那樣，術(shù)語“支化單體”理解為指它的至少一個異氰酸酯官能團是在環(huán)脂族、仲、叔位或新戊基位置上的單體。這些單體理想地是環(huán)脂族單體。
因此，在這些產(chǎn)物中，優(yōu)選的那些是環(huán)脂族化合物。這些單體有利地使得至少一個，理想地兩個異氰酸酯官能團距離最近的環(huán)至多一個碳，優(yōu)選直接連接于該環(huán)。此外，這些環(huán)脂族單體有利地具有選自仲、叔或新戊基異氰酸酯官能團中的至少一個，優(yōu)選兩個異氰酸酯官能團。
當(dāng)環(huán)脂族單體具有低度的構(gòu)象自由度時，獲得了最佳的結(jié)果。作為能夠獲得良好結(jié)果的單體，例如可以提及以下單體
-對應(yīng)于芳族異氰酸酯單體的攜帶異氰酸根官能團的芳族環(huán)的氫化產(chǎn)物的化合物，該芳族異氰酸酯單體尤其是TDI(甲苯二異氰酸酯)和二異氰酸根聯(lián)苯，縮寫為H12MDI的化合物，各種BIC[雙(異氰酸根甲基環(huán)己烷)]和環(huán)亞己基二異氰酸酯，它們?nèi)芜x被取代；
和最尤其
-降冰片烷二異氰酸酯，通常以其縮寫NBDI來表示；
-異佛爾酮二異氰酸酯，或IPDI，或更具體地，3-異氰酸根甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯。
起始單體還可以是低分子量異氰酸酯的低聚產(chǎn)物，這些低聚產(chǎn)物攜帶異氰酸酯官能團。在這種情況下，不必要從所形成的反應(yīng)產(chǎn)物中分離未轉(zhuǎn)化的低聚物。
本發(fā)明人(它們是本發(fā)明的作者)的研究使他們發(fā)現(xiàn)，上述類型的異氰酸酯的聚合通過結(jié)合應(yīng)用下式類型的催化劑和其中除去溶解在反應(yīng)混合物(包括隨后進行聚合反應(yīng)的起始單體)中的反應(yīng)性氣體的步驟可以以高收率和明顯減少的著色來進行。
術(shù)語“反應(yīng)性氣體”理解為指能夠干擾聚合，尤其三聚合的催化反應(yīng)的氣體，與惰性氣體相反。
它們尤其是CO2，而且還有來自空氣中的反應(yīng)性氣體，即除了氮氣和稀有氣體之外的氣體，尤其氧，以及尤其來自于光氣化步驟的氯和可能的氯化揮發(fā)性化合物。
本發(fā)明人已經(jīng)測定，雖然反應(yīng)的靈敏度受溶解在反應(yīng)混合物中的CO2含量的影響，但存在的其它氣體，尤其空氣對反應(yīng)進展的方式具有顯著影響。因此，反應(yīng)性氣體的去除大大有利于三聚合反應(yīng)，即使當(dāng)起始單體的CO2含量低至大約1-2ppm。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氯化化合物的含量(由總氯含量來確定)對反應(yīng)的靈敏度僅具有最小的影響。
反應(yīng)性氣體可以通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何方式，尤其通過形成真空，通過擴散在惰性氣體中或通過使用分子篩或化學(xué)捕集劑，或一種或多種這些方法的結(jié)合來去除。
當(dāng)起始異氰酸酯單體已經(jīng)儲存了長時間，通常多于2個月時，導(dǎo)致了溶解的反應(yīng)性氣體的增加，一般優(yōu)選通過使反應(yīng)混合物處于真空，隨后引入惰性氣體來除去溶解的反應(yīng)性氣體。
真空通常低于1×104Pa(100mbar)。
當(dāng)起始單體儲存較短的時間時，通過擴散將惰性氣體引入到液體反應(yīng)混合物中一般是足夠的。
有利的是，惰性氣體是氮或稀有氣體，例如氬氣。擴散在約0-70℃的溫度下進行。可以使用更高的溫度。
擴散可以通過噴射來進行。然而，脫氣是更有效的，因為所產(chǎn)生的氣泡的尺寸是小的。為此，要改造擴散工具，使得反應(yīng)性氣體的去除是快速的，不引起所用擴散設(shè)備堵塞。
真空的產(chǎn)生和/或擴散進行足以降低起始反應(yīng)混合物中的反應(yīng)性氣體量的長時間。尤其，當(dāng)溶解的CO2低于20ppm，和優(yōu)選低于2ppm時，脫氣被認(rèn)為是適當(dāng)?shù)摹?br> CO2的量和除了CO2以外的氣體的含量有利地通過普通分析技術(shù)，尤其通過氣相色譜法來測定，使用通過注射不同體積的純CO2和/或其它純氣體獲得的分布型作為標(biāo)準(zhǔn)。
最佳脫氣條件還取決于異氰酸酯合成(一般通過光氣化)后進行處理的條件，以及儲存條件。
尤其，脫氣操作可以在以下條件下在胺的光氣化之后進行，一旦混合物已經(jīng)被純化和穩(wěn)定。如果保持在適當(dāng)?shù)臈l件下(黑暗，低于30℃的溫度下，氣密，尤其不透濕氣的容器)，異氰酸酯單體可以用于三聚合方法，即使在長期儲存期之后(兩到四個月，或更長)。
然而，為了確保獲得低著色，優(yōu)選如以下所述那樣處理長期儲存的異氰酸酯。
在起始單體量為大約500g的情況下，在它們已經(jīng)儲存兩個月以上的時間后，除去溶解的反應(yīng)性氣體量的理想條件是處于15mbar的真空下足夠長的時間，通常在室溫下一個小時，隨后通過噴射或類似手段將惰性氣體，例如氮氣擴散到該液體或物質(zhì)中達(dá)大約30分鐘。
對于儲存較短時間的起始單體，對于相同量的起始單體，氮氣在室溫下簡單擴散(一般通過噴射)30分鐘的時間是足夠的。
如果所要除去的氣體是高度酸性的，也就是說具有低于3的pH(化學(xué)和物理手冊，67thEd.，pD-146)，優(yōu)選在引入催化劑之前進行脫氣，以便防止催化劑的不可逆中毒。
相反，當(dāng)所要除去的氣體不是高度酸性的時，尤其在CO2的情況下，脫氣可以在催化劑引入之前或之后進行，也可以在起始異氰酸酯的三聚合步驟過程中進行。
本發(fā)明人已經(jīng)表明，催化劑的配方也對反應(yīng)動力學(xué)具有影響。尤其，在水性配制料的情況下，水與異氰酸酯反應(yīng)，獲得了縮二脲和CO2。產(chǎn)生的CO2導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降。這就是當(dāng)使用水性催化劑配制料時優(yōu)選保持惰性氣體連續(xù)擴散的原因。
這也使得有可能使用非常少量的催化劑和避免了為了保持反應(yīng)性而連續(xù)引入少量催化劑。
水性或水醇配制料是優(yōu)選的，因為在引入到反應(yīng)混合物中之前鎓在這些介質(zhì)中具有溶解性，這歸因于溶解在這些溶液中的氫。
根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟e)的操作條件可以是通常用于線性脂族化合物的三聚合的那些，尤其溫度可以在40和100℃之間，優(yōu)選在50和90℃之間選擇。
尤其令人滿意的操作點位于60和80℃之間。
還可以在步驟b)的結(jié)束之前開始加熱反應(yīng)混合物，其中溶解的反應(yīng)性氣體被除去，尤其當(dāng)所述步驟由簡單噴射惰性氣體組成時。
在獲得本發(fā)明的研究過程中，已經(jīng)表明其它參數(shù)對減少著色具有影響。這些參數(shù)的作用本身或與其它參數(shù)結(jié)合在本申請中是有利的，它們在以上提及過。
因此，已經(jīng)證明，先前的起始單體的蒸餾使得有可能減少三聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的著色。
通常，使用季鎓的三聚合反應(yīng)通過加熱封閉。在獲得本發(fā)明的研究過程中，已經(jīng)表明，該催化劑鈍化技術(shù)就著色而言獲得了非常差的結(jié)果。因此表明，優(yōu)選的是使用已知用于線性脂族化合物的另一技術(shù)，即添加高強度酸如磺酸，例如甲磺酸，甲苯磺酸或膦酸，或中強度酸，優(yōu)選含磷的酸的酯。作為含磷的酸的酯，可以提及磷酸酯，尤其單酯和二酯。還可以提及膦酸酯，優(yōu)選單酯化膦酸酯，以及次磷酸酯。
催化劑的中毒然而優(yōu)選用磷酸的酸酯，尤其二烷基磷酸酯，尤其如磷酸二丁酯和磷酸二-2-乙基己酯來獲得。
引入根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方式也具有影響。因此，當(dāng)催化劑引入到水性混合物時，產(chǎn)生的著色少于其中將催化劑引入到醇類混合物中的情況。
然而，水醇溶劑獲得了十分良好的結(jié)果。
為了防止出現(xiàn)反應(yīng)失控區(qū)域，理想地引入用物質(zhì)適當(dāng)稀釋的溶液形式的催化劑。用0.5-40wt％催化劑溶液獲得了良好的結(jié)果。
稀釋劑一方面必須要確保通過催化劑形成的離子化合物的溶解，另一方面，要確保擴散到通過反應(yīng)混合物的單體形成的介質(zhì)中。水(0-50％，理想地5-40％)，丁醇(0-50％，優(yōu)選5-40％)和重質(zhì)(大于或等于C8)醇或醇醚(2-乙氧基-乙二醇)的混合物(達(dá)100％)獲得了良好的結(jié)果。
雖然優(yōu)選使用相對稀的催化劑溶液操作，根據(jù)本發(fā)明，有可能使用高濃度催化劑溶液，前提是它們在低溫，有利地在室溫或優(yōu)選在室溫之下引入，以及前提是在加熱反應(yīng)混合物的步驟開始之前進行均化。
一般，三聚合進行到所需的轉(zhuǎn)化度。為了顯而易見的經(jīng)濟原因，優(yōu)選在至少5％以及優(yōu)選10和50％之間的異氰酸酯官能團的轉(zhuǎn)化度下終止反應(yīng)。在大于50％的高轉(zhuǎn)化度下，多異氰酸酯一般具有高粘度，不易于與隨后應(yīng)用的條件相適應(yīng)。一旦聚合反應(yīng)已經(jīng)終止，其余單體一般通過在薄膜上和高度真空下蒸發(fā)或蒸餾來除去。
催化劑的用量有利地是所引入的異氰酸酯單體總質(zhì)量的10-5-10-2倍，優(yōu)選10-4-10-3倍，以不帶溶劑的催化劑的質(zhì)量來表示。在低聚物的情況下，催化劑的量優(yōu)選應(yīng)使得催化劑的質(zhì)量與異氰酸酯官能團的質(zhì)量的比率是在10-5和10-2之間。
本發(fā)明也目的在于包括以下組分的組合物
-20wt％到80wt％的具有從環(huán)脂族單體產(chǎn)生的異氰脲酸酯環(huán)的化合物；
-10-6到10-2的季銨或鏻，它的碳總數(shù)至多等于25和至少等于15以及取代基不少于2個碳原子，最好不少于3個碳原子；
-20％到80％的環(huán)脂族單體；
該組合物并且具有至多1Hazen，理想地至多0.75Hazen和優(yōu)選至多0.50Hazen的Hazen色值，相對于含有異氰脲酸酯環(huán)的化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
以下非限制性實例說明本發(fā)明。
定量測定NCO官能團的方法根據(jù)AFNOR NFT 52-132標(biāo)準(zhǔn)來進行(異氰酸酯官能團與過量的二丁基胺反應(yīng)和用鹽酸定量測定返回的二丁基胺)。
CO2測量方法
CO2使用氣相色譜法技術(shù)測量。
GC分析條件
色譜儀 Hewlett-Packard HP5890 No.6658 05 84
不銹鋼柱子 PORAPAK T 80-100 Mesh；L3m；ID2mm
烘箱溫度50℃等溫線
載氣 氦
柱流速46.7ml/min，在50℃下，P＝243.7kPa
(Fp儀)(柱+參照66.7)
注射 到玻璃解吸(stripping)U形管
檢測器溫度230℃
檢測器低靈敏度(范圍0)導(dǎo)熱計
注射體積 0.5ml的液體樣品注射到玻璃解吸管
校正 通過注射不同體積的純CO2進行外部校正。
通過1ml的CO2/227ml氦的稀釋度獲得
小體積(低于0.1ml)。
定量測定可水解的氯的方法根據(jù)AFNOR NF T 52-135標(biāo)準(zhǔn)進行。
實施例1
將800g的IPDI加到1升反應(yīng)器和在氬氣流下攪拌。在室溫下以下述比例引入催化劑。保持?jǐn)嚢韬蛯⒎磻?yīng)混合物升至通常68℃的反應(yīng)溫度。反應(yīng)的進展通過滴定殘余NCO官能團來監(jiān)控。膽堿，TMBA，即三甲基芐基銨，TBA，即四丁基銨，TBP(四丁基鏻)，TOMA(三辛基甲基銨)，三甲基苯基銨(TMPA)和TOEP(三辛基甲基鏻)以氫氧化物的形式在以下操作條件下試驗溫度68℃。其它操作條件，催化劑量和結(jié)果在以下表中給出。
*(C)＝對比
該表顯示，膽堿獲得了良好的收率，但色值平常，TMBA也獲得了平常的色值，TMPA獲得了極低的收率，等分試樣獲得了合適的收率，但色值非常高。
實施例2催化劑中毒的作用
在再蒸餾IPDI的前述條件下，用溶解在水中的氫氧化物形式的四丁基銨催化劑在26％的比率下進行試驗。所用催化劑(干)的量是0.2％，和在催化劑重碳酸膽堿(choline bic)的情況下，是0.4％，以及反應(yīng)溫度是68℃。試驗在以下表中給出。
*(C)＝對比
**PTSA＝對甲苯磺酸
***(BB)＝封閉前
****(AB)＝封閉后
*****(DBP)＝磷酸二丁酯
在進行的各種試驗的過程中，當(dāng)達(dá)到所需DOC(IPDI)時，工序包括在攪拌下在反應(yīng)溫度下將DBP直接加到反應(yīng)混合物中。在30分鐘的處理后，采取新樣品，滴定游離NCO官能團和測量色值。
相對于引入的初始量的催化劑，DBP的量相當(dāng)于1摩爾當(dāng)量。在催化劑TBA，OH/水的情況下，然后引入相對于初始IPDI的0.17wt％的DBP。在催化劑重碳酸膽堿/水的情況下，引入0.05wt％。
在所有情況下，用膽堿和TBA催化劑，DBP封閉似乎是有效的，確定了反應(yīng)終止發(fā)生在接觸后的30分鐘。
實施例3
反應(yīng)劑(以％w/w的基準(zhǔn)表示)
-IPDI＝504g；起始CO2含量測得為45mg/kg的IPDI；IPDI在使用前蒸餾；
-氫氧化四丁基銨(TBA OH)催化劑，6％TBA OH/2-乙基己醇-丁醇-水(質(zhì)量比83∶12∶5)催化劑溶液＝1.47g；
-封閉溶液8％PTSA(對甲苯磺酸)/乙二醇二乙醚＝1.06g。
操作方法
反應(yīng)在具有機械攪拌、溫度控制和經(jīng)浸入桿鼓入氬氣的1升反應(yīng)器中進行。
在引入到反應(yīng)器之后，在攪拌、39mbar部分真空和鼓入氬氣的情況下將IPDI在68℃下加熱1小時。然后通過上述方法測得CO2含量低于2mg/kgIPDI。
經(jīng)26分鐘引入催化劑溶液。反應(yīng)混合物在攪拌下保持在68℃的溫度下。反應(yīng)的進程通過滴定殘余異氰酸酯官能團來監(jiān)測。在總共1小時15分鐘后，IPDI的轉(zhuǎn)化度達(dá)到41％，引入封閉溶液，再15分鐘后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫。反應(yīng)物質(zhì)的Hazen色值測得為12Hazen。
用薄膜蒸發(fā)器在191℃的溫度下用低于0.3mbar的真空蒸餾反應(yīng)物質(zhì)。
在乙酸正丁酯中配制成70％固體含量的最終產(chǎn)物外觀是透明的，具有40Hazen的Hazen色值，12.5％的NCO含量和342mPa.s的粘度。
實施例4
反應(yīng)劑(以％w/w的基準(zhǔn)表示)
-IPDI＝504g，起始CO2含量測得為低于2mg/kg的IPDI，以及IPDI在使用前蒸餾；
-催化劑氫氧化四丁基銨(TBA OH)，6％TBA OH/2-乙基己醇-丁醇-水(質(zhì)量比83∶12∶5)催化劑溶液＝1.71g；
-封閉溶液10％PTSA/2-乙基己醇＝0.76g。
操作方法
反應(yīng)在具有機械攪拌、溫度控制和經(jīng)浸入桿鼓入氬氣的1升反應(yīng)器中進行。
在將IPDI引入到反應(yīng)器之后，將它在攪拌和鼓入氬氣的情況下在25℃保持1小時。
經(jīng)20分鐘引入催化劑溶液。反應(yīng)混合物在攪拌下加熱到50℃的溫度。反應(yīng)的進程通過滴定殘余異氰酸酯官能團來監(jiān)測。在總共3小時7分鐘后，IPDI的轉(zhuǎn)化度達(dá)到47％，引入封閉溶液，再15分鐘后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫。反應(yīng)物質(zhì)的Hazen色值測得為8Hazen。
用薄膜蒸發(fā)器在191℃的溫度下和用低于0.3mbar的真空蒸餾反應(yīng)物質(zhì)。
在乙酸正丁酯中配制成70％固體含量的最終產(chǎn)物外觀是透明的，具有13Hazen的Hazen色值，12.5％的NCO含量和885mPa.s的粘度。
實施例5(對比)
反應(yīng)劑(以％w/w的基準(zhǔn)表示)
-IPDI＝35g；
-催化劑氫氧化2-羥基乙基三甲基銨，為45％的甲醇溶液＝0.032g。
操作方法
反應(yīng)在具有機械攪拌、溫度控制和經(jīng)浸入桿鼓入CO2的0.1升反應(yīng)器中在與實施例3相同的條件下進行。
反應(yīng)在80℃下進行，在1小時30分鐘后，IPDI的轉(zhuǎn)化度達(dá)到35％。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫，Hazen色值測得為191Hazen。
權(quán)利要求
1、通過季銨或季鏻型催化劑的作用使異氰酸酯官能團三聚合的方法，特征在于所述異氰酸酯官能團是支化的和在于所述鎓選自其中它的碳總數(shù)至多等于30和至少等于12的那些；它的反離子選自對應(yīng)于其pKA至少等于8，優(yōu)選10和更優(yōu)選12的弱酸的陰離子；它的取代基是脂族化合物和在β位置不具有不飽和度；以及在于所述鎓包括具有多于6，有利地多于10和優(yōu)選多于12個碳原子的至多2個基團。
2、通過(環(huán)化)三聚合由具有支化烴骨架的異氰酸酯攜帶的異氰酸酯官能團來制備多異氰酸酯的方法，特征在于它包括以下步驟
a)供給起始異氰酸酯單體；
b)從所述異氰酸酯單體中除去反應(yīng)性氣體；
c)任選地，供給包括所述起始異氰酸酯單體的起始反應(yīng)混合物；
d)添加如在權(quán)利要求1中定義的環(huán)化三聚合催化劑；
e)進行反應(yīng)，直到獲得所需轉(zhuǎn)化度；和
f)任選地，除去未反應(yīng)的單體；
步驟b)和c)的次序沒有關(guān)系。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述鎓的取代基不攜帶羥基官能團。
4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中之一的方法，特征在于所述反離子是氫氧根或烷氧離子或它們引入到反應(yīng)混合物中的陰離子之一。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中之一的方法，特征在于反應(yīng)混合物的催化劑含量是異氰酸酯單體總質(zhì)量的10-5和10-2倍之間。
6、根據(jù)權(quán)利要求1-4中之一的方法，特征在于所述鎓的取代基不少于2個碳原子，最好不少于3個碳原子。
7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中之一的方法，特征在于所述鎓的所有取代基具有多于12，理想地多于10和優(yōu)選多于6個碳原子的至少一個和至多兩個基團。
8、根據(jù)權(quán)利要求1-7中之一的方法，特征在于反應(yīng)通過添加從磺酸，有利地它們是油溶性的；和磷酸，有利地磷酸的單酯或二酯中選擇的中度酸或強酸來終止。
9、根據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的方法，特征在于異氰酸酯官能團由環(huán)脂族異氰酸酯單體攜帶。
10、根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于異氰酸酯官能團由異佛爾酮二異氰酸酯攜帶。
11、根據(jù)權(quán)利要求2-10中之一的方法，特征在于反應(yīng)性氣體通過在惰性氣體中擴散來從反應(yīng)混合物中除去。
12、根據(jù)權(quán)利要求2-10中之一的方法，特征在于反應(yīng)性氣體通過將反應(yīng)混合物處于低于1×10-4Pa的真空和然后在惰性氣體中擴散來除去。
13、根據(jù)權(quán)利要求2-10中之一的方法，特征在于CO2在步驟b)中除去。
14、根據(jù)權(quán)利要求2-10中任何一項的方法，特征在于溶解在液體或起始單體物質(zhì)中的空氣在步驟b)中除去。
15、包括以下組分的組合物
-20wt％到80wt％的具有從環(huán)脂族單體產(chǎn)生的異氰脲酸酯環(huán)的化合物；
-10-6到10-2的季銨或鏻，它的碳總數(shù)至多等于25和至少等于15和取代基不少于2個碳原子，最好不少于3個碳原子；
-20％到80％的環(huán)脂族單體；
并且該組合物具有至多1Hazen，有利地至多0.75Hazen和優(yōu)選至多0.50Hazen的Hazen色值，相對于含有異氰脲酸酯環(huán)的化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過以季銨或季鏻為基礎(chǔ)的催化劑的作用使支化異氰酸酯官能團三聚合的方法。本發(fā)明特征在于所述異氰酸酯官能團是支化的和所述鎓選自其中它的碳總數(shù)不多于30和不少于12的那些；它的反離子選自對應(yīng)于其pKA不小于8，優(yōu)選不小于10和更優(yōu)選不小于12的弱酸的陰離子；它的取代基是脂族化合物和在β位置不具有不飽和度；以及所述鎓包括多于6，理想地多于10和優(yōu)選多于12個碳原子的至多2個基團。
文檔編號C07B61/00GK1400971SQ01804938
公開日2003年3月5日 申請日期2001年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月20日
發(fā)明者J-M·比爾納德, F·達(dá)勒米爾, D·勒維蘭特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司