N，n’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-n，n’-二醛基己二胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及受阻胺類光穩(wěn)定劑，特別是涉及N，N'_雙（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶 基)-N，N 二醛基己二胺的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 受阻胺類光穩(wěn)定劑作為新型高效光穩(wěn)定劑，能夠有效捕獲自由基、快速分解過(guò)氧 化物，達(dá)到其良好的光穩(wěn)定效果，除此之外，受阻胺類光穩(wěn)定劑還具有抗氧化和吸收紫外線 等多種功能，可以與抗氧劑和紫外線吸收劑發(fā)生一定的協(xié)同作用。使用該類光穩(wěn)定劑，不僅 不會(huì)讓樹脂著色，而且沒(méi)有毒性，環(huán)境友好，廣泛應(yīng)用于薄膜、纖維類制品以及食品包裝等 材料，具有很大的應(yīng)用前景。
[0003] N，N'_雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)-N，N'_二醛基己二胺是其中比較常見的一 種，具有優(yōu)良的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。本品毒性極低，是國(guó)際公認(rèn)的安全性極高的塑料 添加劑，并且適用于聚烯烴(特別是壁厚的PP鑄件和纖維）、ABS、PA和PET等多種材料中，也 與紫外吸收劑相互結(jié)合應(yīng)用于PS、ABS和PA中。
[0004] 保定樂(lè)凱化學(xué)有限公司申請(qǐng)的發(fā)明專利CN 104230791 A公開了N，N'-1，6-亞己基 二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）]甲酰胺的制備方法，將甲酸、醋酸酐和有機(jī)溶劑在15-25°C下攪拌60-100min，得到甲乙酸酐溶液，之后緩慢滴加溶于溶劑中的N，N'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺，反應(yīng)l-5h，反應(yīng)結(jié)束后，水洗，堿洗，冷卻，過(guò)濾，干燥，即得 產(chǎn)品。該發(fā)明雖然反應(yīng)溫度較低，但是使用大量的溶劑和堿，必然會(huì)造成原料的浪費(fèi)和環(huán)境 的污染，后處理過(guò)程也相對(duì)復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 保定樂(lè)凱化學(xué)有限公司同時(shí)還申請(qǐng)了發(fā)明專利CN 102977004 A，公開了4-甲酰胺 基哌啶衍生物的制備方法。其中包括N，N ' -1，6-亞己基二[N- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）] 甲酰胺的制備方法，即在反應(yīng)容器中加入N，N'_雙(2，2,6，6_四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二 胺、有機(jī)溶劑和一定量的氯金酸等催化劑，通入一氧化碳使反應(yīng)容器中的壓力達(dá)到0.1-2MPa，升溫至80-150°C反應(yīng)l_5h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，降壓，過(guò)濾，洗滌，干燥后即得目標(biāo)產(chǎn) 物。該發(fā)明最大的缺點(diǎn)就是使用一氧化碳加壓，不僅造成生產(chǎn)成本的增大，而且也對(duì)人身安 全帶來(lái)隱患。
[0006] 美國(guó)BASF公開發(fā)明專利US 8,362,254 B2中提到N，N'_雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶基)-N，N'_二醛基己二胺的制備方法，即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)容器中加入N，N'_雙(2,2， 6,6_四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺、甲酰胺、醋酸和硼酸，升溫至160°C，攪拌回流6h，反應(yīng) 結(jié)束后，降溫至90-95Γ時(shí)，加入足夠的水和堿液，保溫?cái)嚢?h，降溫，水洗，過(guò)濾，干燥后得 到目標(biāo)產(chǎn)物，純度為99.6%，收率為89%。該發(fā)明提到的催化劑必須是醋酸和硼酸，并且共 存在反應(yīng)體系中，缺一不可，勢(shì)必造成諸多限制，反應(yīng)結(jié)束后又使用大量的水，容易引起產(chǎn) 物的流失，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)保節(jié)約、解決產(chǎn)品結(jié)塊問(wèn)題，在相同 的反應(yīng)條件下，提高了反應(yīng)收率，可工業(yè)化生產(chǎn)的N，N'_雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)-N， N 二醛基己二胺的制備方法，本發(fā)明方法目標(biāo)產(chǎn)物純度超過(guò)97 %、收率超過(guò)98 %。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
[0009] N，N ' -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N ' -二醛基己二胺的制備方法，包括如下 步驟：
[0010] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入N，N'_雙（2,2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-1,6-己 二胺、甲酰胺和催化劑，在130-180°C條件下回流攪拌3~8h，得到反應(yīng)液；以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，甲 酰胺用量為1份，N，N'_雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺用量為2-4份，催化劑的 質(zhì)量占己二胺和甲酰胺總質(zhì)量的所述催化劑為有機(jī)二元酸類、無(wú)機(jī)酸類或有機(jī) 酸酐類的一種或多種；
[0011] 2)向步驟1)得到的反應(yīng)液中加入足量的水，邊攪拌邊降溫，水洗，過(guò)濾，干燥，即得 產(chǎn)物。
[0012] 所制備產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0013]
[0014]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述有機(jī)二元酸類為乙二酸或丙二酸。
[0015] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸類為硝酸或磷酸。
[0016] 優(yōu)選地，所述有機(jī)酸酐類為醋酸酐、丙酸酐或鄰苯二甲酸酐。
[0017] 優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述足量的水的加入量為10-30份。
[0018]優(yōu)選地，所述的水在l_3min內(nèi)加入到反應(yīng)容器中。
[0019]本發(fā)明反應(yīng)過(guò)程中，催化劑起到關(guān)鍵作用，如用乙二酸作為催化劑，當(dāng)原料仏^-雙（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)-1，6_己二胺、甲酰胺在180°C高溫下會(huì)產(chǎn)生仲氨自由基和 氫自由基，而乙二酸一方面可以同時(shí)提供兩個(gè)自由基載體，反應(yīng)效率高，另一方面乙二酸酸 性較弱，可以保護(hù)N，N'_雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺分子中哌啶單元中的 N-Η的氫原子不被氧化。當(dāng)催化劑為其他物質(zhì)時(shí)也具有相同或者相近的功能。
[0020] 反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明將水加入到反應(yīng)容器中，水分子就會(huì)阻礙晶體之間的緩慢聚 集，就可實(shí)現(xiàn)驟冷，不僅解決產(chǎn)品結(jié)塊問(wèn)題，而且水可以溶解未反應(yīng)完的甲酰胺、催化劑乙 二酸，兩者可以循環(huán)使用，省略堿洗的過(guò)程，有效保護(hù)了環(huán)境，節(jié)省資源。
[0021] 與現(xiàn)有的技術(shù)方案相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0022] 1.本發(fā)明化劑為有機(jī)二元酸類、無(wú)機(jī)酸類或有機(jī)酸酐類的一種或多種，該類在相 同的反應(yīng)條件下，提高了反應(yīng)收率；
[0023] 2.在后處理過(guò)程中，直接用水驟冷的方法，不僅可以解決產(chǎn)品結(jié)塊問(wèn)題，而且不用 堿洗，減少?gòu)U水的生成，有利于環(huán)境的保護(hù)。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物液相色譜圖。
[0025] 圖2為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物NMR氫譜圖。
[0026] 圖3為實(shí)施例1目標(biāo)產(chǎn)物13C NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí) 施方式不限如此。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入100gN，N'_雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺、50g甲酰胺、15g乙二酸，在180°C條件下，回流攪拌3h，得到反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，以 10ml/min的速率，在3min之內(nèi)加入水，實(shí)現(xiàn)驟冷效應(yīng)，邊攪拌邊降溫，再經(jīng)一次水洗后，過(guò) 濾，干燥，即得純度為97.28%、收率為98%的N，N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)