無貴金屬高活性光解水制氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無貴金屬高活性光解水制氫催化劑的制備方法；本發(fā)明通過原位光沉積法、水熱還原法及水熱法分別制備的無貴金屬NiOx-CdS、Ni-CdS和花狀Ni/Ni(OH)2-CdS光催化劑，其光催化產(chǎn)氫活性都要優(yōu)于Pt-CdS。NiOx、Ni能夠有效轉(zhuǎn)移和分離光生電子和空穴，提高其光催化產(chǎn)氫活性；而花狀Ni/Ni(OH)2由于其獨(dú)特的花狀結(jié)構(gòu)，CdS能夠很好的插入其片層結(jié)構(gòu)與其緊密接觸，在光化學(xué)作用下，形成具有良好光催化產(chǎn)氫活性的復(fù)合催化劑。
【專利說明】無貴金屬高活性光解水制氫催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種光催化劑的制備方法，具體涉及一種無貴金屬高活性光解水制氫催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氫能具有重量輕、資源豐富、熱值高(142，351KJ/kg)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，許多科學(xué)家認(rèn)為，氫能在二十一世紀(jì)將在世界能源舞臺(tái)上成為一種舉足輕重的能源。氫氣的制備方法有多種，如電解水法、石油氣裂解、光催化分解水等。由于光催化分解水制氫能廣泛地利用天然能源一一太陽能，并具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、可減少二次污染等突出特點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)未來清潔能源開發(fā)和CO2減排目標(biāo)提供了具有巨大潛力的技術(shù)途徑。
[0003]傳統(tǒng)的光催化劑CdS，由于其禁帶寬度約為2.4eV，能夠響應(yīng)可見光，且其導(dǎo)帶化學(xué)電位要低于水還原析氫電位而被廣泛研究。在光照條件下，光催化劑可以生成光生電子和空穴，其光生電子還原水生成氫氣，從而將太陽能直接轉(zhuǎn)換為氫能，實(shí)現(xiàn)人工光合作用，為今后的全球能源和環(huán)境問題提供了極佳的解決途徑。然而光生電子和空穴很容易復(fù)合，導(dǎo)致催化劑光催化產(chǎn)氫活性很低，貴金屬(Pt、Ru、Au等)負(fù)載能夠有效快速轉(zhuǎn)移光生電子和空穴，使其有效分離，大幅度提高光催化劑的光催化產(chǎn)氫活性，然而貴金屬生產(chǎn)成本過高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此尋求非貴金屬或其化合物修飾和改性傳統(tǒng)催化劑提高其光催化產(chǎn)氫活性代替貴金屬的使用是光催化技術(shù)的關(guān)鍵。
[0004]經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201310030567，名稱為:一種Pt/CdS復(fù)合可見光催化劑及其制備方法，該專利公開了先制備出特定形貌的鉬納米顆粒，然后浸潰在CdS上，顯示良好的光催化產(chǎn)氫活性，但該催化劑含有貴金屬鉬，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種無貴金屬高活性光解水制氫催化劑的制備方法。本發(fā)明制備的光催化劑顯示很高的光催化產(chǎn)氫活性，能夠?qū)崿F(xiàn)非貴金屬代替貴金屬在光催化分解水制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明涉及一種無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，所述催化劑為N1x-CdS^N1-CdS或花狀Ni/Ni (OH) 2_CdS ;所述N1x-CdS通過原位光沉積法制備得到，所述N1-CdS通過水熱還原法制備得到，所述花狀Ni/Ni (OH)2-CdS通過水熱法制備得到。
[0008]優(yōu)選的，所述原位光沉積法具體包括:將CdS分散于甲醇溶液中，加入醋酸鎳，在可見光照下進(jìn)行原位光沉積，Ni元素與Cd元素的摩爾比為0.01:1?1:1。
[0009]優(yōu)選的，所述甲醇溶液的體積百分比濃度為10?70VOl%，更優(yōu)選30VOl% ;在原位光沉積前，通過加入NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液為堿性。
[0010]優(yōu)選的，所述水熱還原法具體包括:將CdS分散于乙二醇中，加入鎳鹽，加入(0.5g)NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液為堿性，160?220°C水熱反應(yīng)8?24h ;N1、Cd元素的摩爾比為0.01: I ?0.1: I。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的任意一種。
[0012]優(yōu)選的，所述CdS的制備包括如下步驟:將硫化鈉溶液在攪拌條件下滴加到醋酸鎘溶液中，老化24h，過濾，200°C水熱反應(yīng)24h，過濾、40°C干燥，即得所述CdS ;所述硫化鈉溶液的濃度為0.14mol/L，醋酸鎘溶液的濃度為0.14mol/L，硫化鈉和醋酸鎘的摩爾比為0.8: I。
[0013]優(yōu)選的，所述水熱法具體包括:按照花狀Ni/Ni (OH)2與CdS的質(zhì)量比為
0.25:1?1:1的比例，取花狀Ni/Ni (OH)2分散于水中，加入醋酸鎘，劇烈攪拌條件下，滴加硫化鈉溶液，在160?200°C條件下水熱反應(yīng)10?24h。
[0014]優(yōu)選的，所述花狀Ni/Ni (OH)2的制備包括如下步驟:將氯化鎳加入乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，加入NaBH4，攪拌1min ;在150?200°C水熱反應(yīng)6?12h ;所述氯化鎳與NaBH4的摩爾比為2:1?5: 1，所述乙二醇與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為 2: 3。
[0015]本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明的制備方法制得的無貴金屬高活性光分解水制氫催化齊U，所述催化劑為 N1x-CdS、N1-CdS 或花狀 Ni/Ni (OH)2-CdS0
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0017]1、本發(fā)明的無貴金屬催化劑的光催化產(chǎn)氫活性較單純的CdS具有明顯的提高，其活性還要優(yōu)于貴金屬Pt負(fù)載CdS的活性，很好的解決了貴金屬應(yīng)用于光催化分解水制氫的成本高問題，有利于推進(jìn)光催化分解水技術(shù)的實(shí)用化。
[0018]2、本發(fā)明制備工藝容易，所用到的設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，所得到的光催化劑產(chǎn)氫活性高，成本低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0020]圖1為催化劑N1x-CdS的TEM圖；
[0021]圖2為催化劑N1-CdS的TEM圖；
[0022]圖3a 為花狀 Ni/Ni (OH) 2 的 SEM 圖，圖 3b 為催化劑 Ni/Ni (OH) 2-CdS 的 SEM 圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1x-CdS,其制備方法具體包括如下步驟:
[0026]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0027]2.對(duì)照組:稱取0.1g CdS，分散于10ml甲醇溶液中(30vol % )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加2.0ml氯鉬酸(3.86*10_3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為1.5Wt%。在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為228.9 μ mo I h 1O
[0028]3.實(shí)驗(yàn)組:稱取0.1g CdS，分散于10ml甲醇溶液中(30vol % )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加1.38ml醋酸鎳溶液(0.25mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾比為1: 2。在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為445.6 μ mo I 1Γ1，比負(fù)載1.5wt% Pt/CdS的活性(228.9 μ mo I IT1)好。圖1為通過原位光沉積得到的催化劑N1x-CdS的TEM圖，由圖1可知，晶格間距為0.332nm對(duì)應(yīng)為CdS的(111)晶面，說明催化劑含有CdS;同時(shí)發(fā)現(xiàn)晶格間距為0.280nm對(duì)應(yīng)為Ni2O3的(002)晶面，說明催化劑N1x為Ni2O3，有利于電子空穴轉(zhuǎn)移和分離，提高其光催化產(chǎn)氫活性。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1x-CdS,其制備方法具體包括如下步驟:
[0031 ] 1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0032]2.對(duì)照組:稱取0.1g CdS,分散于10ml甲醇溶液中(30vol % ),置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加2.0ml氯鉬酸(3.86*10_3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為1.5Wt%。在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為228.9 μ mo I h 1O
[0033]3.實(shí)驗(yàn)組:稱取0.1g CdS，分散于10ml甲醇溶液中(30vol % )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加2.76ml醋酸鎳溶液(0.25mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾比為1:1。在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為 380.5 μ mo I 1Γ1，比負(fù)載 1.5wt% Pt/CdS 的活性(228.9 μ mo I IT1)好。
[0034]實(shí)施例3
[0035]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1x-CdS,其制備方法具體包括如下步驟:
[0036]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0037]2.稱取0.1g CdS,分散于10ml甲醇溶液中(30vol %),置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加2.77ml醋酸鎳溶液(0.0025M)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾比為0.01: 1，再加入0.5g氫氧化鈉，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為590.8 μ mo I IT1。
[0038]實(shí)施例4
[0039]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1x-CdS,其制備方法具體包括如下步驟:
[0040]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0041]2.稱取0.1g CdS,分散于10ml甲醇溶液中(30vol % ),置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加0.83ml醋酸鎳溶液(0.025mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾比為
0.03: 1，再加入0.5g氫氧化鈉，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為552.3 μ mo I IT1。
[0042]實(shí)施例5
[0043]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑Ni/Ni (OH)2-CdS,其制備方法具體包括如下步驟:
[0044]1.9.89ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入9.89ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L),老化2h,過濾,洗漆,轉(zhuǎn)移至10ml水熱爸中，160°C水熱12h,自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0045]2.對(duì)照組:稱取0.1g CdS,分散于10ml甲醇溶液中(30vol % ),置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加1.5ml氯鉬酸(3.86*10_3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為1.0Wt%。在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為219.7 μ mo I h 1O
[0046]3.實(shí)驗(yàn)組:
[0047]3.1稱取3mmol氯化鎳溶解于18ml乙二醇和12ml N，N- 二甲基甲酰胺中，再加入
1.5mmol NaBH4,攪拌lOmin，轉(zhuǎn)移至10ml水熱爸150°C水熱6h,自然冷卻，離心,分別用乙醇和水洗滌，40°C干燥得到花狀Ni/Ni (OH)2備用。
[0048]3.2稱取0.1g花狀Ni/Ni (OH)2分散于50ml去離子水中，加入4.95ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，攪拌2h，再緩慢滴加4.95ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)，老化2h，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，160°C水熱10h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到花狀Ni/Ni (OH)2-CdS催化劑。
[0049]3.3稱取0.1g花狀Ni/Ni (OH)2-CdS分散于10ml甲醇溶液中(30vol% )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為263.6 μ mo I h'為負(fù)載貴金屬1.0wt % Pt-CdS (219.7 μ mo I IT1)的1.2倍。
[0050]實(shí)施例6
[0051]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑Ni/Ni (OH)2-CdS,其制備方法具體包括如下步驟:
[0052]1.9.89ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入9.89ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L),老化2h,過濾,洗漆,轉(zhuǎn)移至10ml水熱爸中，160°C水熱12h,自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0053]2.對(duì)照組:稱取0.1g CdS,分散于10ml甲醇溶液中(30vol % ),置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加1.5ml氯鉬酸(3.86*10_3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為1.0Wt%。在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為219.7 μ mo I h 1O
[0054]3.實(shí)驗(yàn)組:
[0055]3.1稱取3mmol氯化鎳溶解于18ml乙二醇和12ml N，N- 二甲基甲酰胺中，再加入lmmol NaBH4,攪拌1min,轉(zhuǎn)移至10ml水熱爸170°C水熱8h,自然冷卻，離心,分別用乙醇和水洗滌，40°C干燥得到花狀Ni/Ni (OH)2備用，圖3a為花狀Ni/Ni (OH)2的SEM圖，由圖3a可以明顯看出合成的催化劑為花狀結(jié)構(gòu)。
[0056]3.2稱取0.1g花狀Ni/Ni (OH)2分散于50ml去離子水中，加入9.89ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，攪拌2h，再緩慢滴加9.89ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)，老化2h，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，160°C水熱12h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到花狀Ni/Ni (OH)2-CdS催化劑，，圖3b為花狀Ni/Ni (OH)2-CdS的SEM圖，由圖3b可以明顯看出，花狀Ni/Ni (OH)2-CdS的SEM圖相比較花狀Ni/Ni (OH)2的SEM圖，花狀Ni/Ni (OH)2表面及片層之間多了許多CdS納米顆粒，這樣CdS能與花狀Ni/Ni (OH) 2接觸，形成高效復(fù)合光催化劑。
[0057]3.3稱取0.1g花狀Ni/Ni (OH)2-CdS分散于10ml甲醇溶液中(30vol% )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為373.5 μ mo I h'為負(fù)載貴金屬1.0wt % Pt-CdS (219.7 μ mo I IT1)的1.7倍。
[0058]實(shí)施例7
[0059]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑Ni/Ni (OH)2-CdS,其制備方法具體包括如下步驟:
[0060]1.9.89ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入9.89ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L),老化2h,過濾,洗漆,轉(zhuǎn)移至10ml水熱爸中，160°C水熱12h,自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0061]2.對(duì)照組:稱取0.1g CdS,分散于10ml甲醇溶液中(30vol % ),置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，滴加1.5ml氯鉬酸(3.86*10_3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為1.0Wt%。在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為219.7 μ mo I h 1O
[0062]3.實(shí)驗(yàn)組:
[0063]3.1稱取3mmol氯化鎳溶解于18ml乙二醇和12ml N，N- 二甲基甲酰胺中，再加入0.6mmol NaBH4,攪拌lOmin,轉(zhuǎn)移至10ml水熱爸200°C水熱12h,自然冷卻，離心,分別用乙醇和水洗滌，40°C干燥得到花狀Ni/Ni (OH)2備用。
[0064]3.2稱取0.1g花狀Ni/Ni (OH)2分散于50ml去離子水中，加入19.87ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，攪拌2h，再緩慢滴加19.78ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)，老化2h，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗漆，40°C干燥，得到花狀Ni/Ni (OH)2-CdS催化劑。
[0065]3.3稱取0.1g花狀Ni/Ni (OH)2-CdS分散于10ml甲醇溶液中(30vol% )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為373.5 μ mo I h'為負(fù)載貴金屬1.0wt % Pt-CdS (307.6 μ mo I IT1)的1.4倍。
[0066]實(shí)施例8
[0067]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1-CdS，其制備方法具體包括如下步驟:
[0068]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS樣品備用。
[0069]2.對(duì)照組:
[0070]2.1 取 0.2g CdS 分散于 60ml 乙二醇溶液中，加入 1.5ml 氯鉬酸(3.86*l(T3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為0.5wt%。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，200°C水熱1h,自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到0.5wt% Pt-CdS。
[0071]2.2稱取0.1g 0.5wt% Pt-CdS，分散于10ml乳酸溶液中(30vol % )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，采用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為1491.2μηιο1 IT1。
[0072]3.實(shí)驗(yàn)組:
[0073]3.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇中，加入0.56ml氯化鎳(0.025mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾量為0.01: I。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，160°C水熱8h，自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到2wt% N1-CdS備用。
[0074]3.2稱取0.lg Iwt % N1-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol% )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為1375 μ mo I h—1，與0.5wt% Pt-CdS活性相當(dāng)。
[0075]實(shí)施例9
[0076]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1-CdS，其制備方法具體包括如下步驟:
[0077]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS樣品備用。
[0078]2.對(duì)照組:
[0079]2.1 取 0.2g CdS 分散于 60ml 乙二醇中，加入 1.5ml 氯鉬酸(3.86*l(T3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為0.5wt%。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，200°C水熱10h，自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到0.5wt% Pt-CdS。
[0080]2.2稱取0.1g 0.5wt% Pt-CdS，分散于10ml乳酸溶液中(30vol % )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為1491.2μηιο1 IT1。
[0081]3.實(shí)驗(yàn)組:
[0082]3.I取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入2.77ml氯化鎳(0.025mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾量為0.05: I。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，200°C水熱10h，自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到5wt% N1-CdS備用，圖2得到的N1-CdS的TEM圖，由圖2可知，晶格間距為0.332nm對(duì)應(yīng)為CdS的(111)晶面，說明催化劑含有CdS ；同時(shí)發(fā)現(xiàn)晶格間距為0.203nm對(duì)應(yīng)為Ni的(111)晶面，有Ni的存在，同時(shí)發(fā)現(xiàn)晶格間距為0.242nm對(duì)應(yīng)為N1的(111)晶面，這是催化劑在后處理過程中被空氣中的氧氣氧化的緣故。
[0083]3.2稱取0.lg 5wt% N1-CdS，分散于10ml乳酸溶液中(30vol% )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為1597.9 μ mo I tT1，要好于0.5wt% Pt-CdS。
[0084]實(shí)施例10
[0085]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1-CdS，其制備方法具體包括如下步驟:
[0086]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS樣品備用。
[0087]2.對(duì)照組:
[0088]2.1 取 0.2g CdS 分散于 60ml 乙二醇溶液中，加入 1.5ml 氯鉬酸(3.86*l(T3mol/L)，鉬相對(duì)于CdS的量為0.5wt%。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，200°C水熱1h,自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到0.5wt% Pt-CdS。
[0089]2.2稱取0.1g 0.5wt% Pt-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol % )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，采用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為1491.2μηιο1 IT1。
[0090]3.實(shí)驗(yàn)組:
[0091]3.1取0.2g CdS分散于60ml乙二醇中，加入0.56ml氯化鎳(0.25mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾量為0.1: I。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，220°C水熱24h，自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到10Wt% N1-CdS備用。
[0092]3.2稱取0.lg Iwt % N1-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(30vol% )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為1696.8 μ mo I h—1，其活性要稍好于0.5wt% Pt-CdS活性。
[0093]實(shí)施例U
[0094]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1-CdS，其制備方法具體包括如下步驟:
[0095]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS樣品備用。
[0096]2.取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入2.77ml氯化鎳(0.025mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾量為0.05: I。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，200°C水熱10h，自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到5wt% N1-CdS備用。
[0097]3.稱取0.1g 5wt % N1-CdS,分散于10ml乳酸溶液中(50vol % ),置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為3004.8 μ mo I h-1。
[0098]實(shí)施例12
[0099]本實(shí)施例涉及無貴金屬高活性光解水制氫催化劑N1-CdS，其制備方法具體包括如下步驟:
[0100]1.200ml硫化鈉溶液(0.14mol/L)在攪拌條件下滴加入250ml醋酸鎘溶液(0.14mol/L)，老化24h，過濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至200ml水熱釜中，200°C水熱24h，自然冷卻，過濾洗滌，40°C干燥，得到CdS備用。
[0101]2.取0.2g CdS分散于60ml乙二醇溶液中，加入2.77ml硝酸鎳(0.025mol/L)，鎳相對(duì)于Cd的摩爾量為0.05: I。再加入0.5g氫氧化鈉，轉(zhuǎn)移至10ml水熱釜中，200°C水熱10h，自然冷卻，離心用乙醇洗滌，40°C干燥，得到5wt% N1-CdS備用。
[0102]3.稱取0.1g 5wt% N1-CdS，分散于100ml乳酸溶液中(70vol % )，置于材質(zhì)為Pyrex玻璃的光催化反應(yīng)器中，在300W氙燈下直接外部照射，用亞硝酸鈉(lmol/L)過濾掉波長(zhǎng)為400nm以下的光，光催化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)儀的氣相色譜儀作定量分析，測(cè)得產(chǎn)氫速率為2756.9ymol h'
[0103]綜上所述，本發(fā)明制得的無貴金屬Ni0x-CdS、N1-CdS和花狀Ni/Ni (OH)2-CdS光催化劑，其光催化產(chǎn)氫活性都要優(yōu)于Pt-CdS。Ni0x、Ni能夠有效轉(zhuǎn)移和分離光生電子和空穴，提高其光催化產(chǎn)氫活性；而花狀Ni/Ni (OH)2由于其獨(dú)特的花狀結(jié)構(gòu)，CdS能夠很好的插入其片層結(jié)構(gòu)與其緊密接觸，在光化學(xué)作用下，形成具有良好光催化產(chǎn)氫活性的復(fù)合催化劑。
[0104]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑為N1x-CdS^N1-CdS或花狀Ni/Ni (OH) 2_CdS ;所述N1x-CdS通過原位光沉積法制備得到，所述N1-CdS通過水熱還原法制備得到，所述花狀Ni/Ni (OH)2-CdS通過水熱法制備得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述原位光沉積法具體包括:將CdS分散于甲醇溶液中，加入醋酸鎳，在可見光照下進(jìn)行原位光沉積，Ni元素與Cd元素的摩爾比為0.01: I?1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述甲醇溶液的體積百分比濃度為10?70% ;在原位光沉積前，通過加入NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液為堿性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱還原法具體包括:將CdS分散于乙二醇中，加入鎳鹽，加入NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液為堿性，160?220°C水熱反應(yīng)8?24h;N1、Cd元素的摩爾比為0.01: I?0.1: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱法具體包括:按照花狀Ni/Ni (OH)2與CdS的質(zhì)量比為0.25: I?1:1的比例，取花狀Ni/Ni (OH)2分散于水中，加入醋酸鎘，劇烈攪拌條件下，滴加硫化鈉溶液，在160?200°C條件下水熱反應(yīng)10?24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述花狀Ni/Ni (OH)2的制備包括如下步驟:將氯化鎳加入乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺混合液中，加入NaBH4,攪拌；在150?200°C水熱反應(yīng)6?1此；所述氯化鎳與NaBH4的摩爾比為2:1?5: 1，所述乙二醇與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為2: 3。
8.—種如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的無貴金屬高活性光分解水制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑為N1x-CdS、N1-CdS或花狀Ni/Ni (OH)2-CdS0
【文檔編號(hào)】C01B3/04GK104324733SQ201410503105
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】陳小平, 上官文峰, 陳澍, 林彩芳, 江治 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)