一種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，包括步驟如下：(1)原料的預(yù)處理；(2)原料的酸化；(3)濾液的蒸發(fā)與濃縮；(4)濾渣的炭化和活化工藝。本發(fā)明以殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物為原料，制備活性炭和氯化鈣，原料充足，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，制備工藝簡(jiǎn)單；制備的活性炭產(chǎn)品具有比表面積高，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，吸附性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景和環(huán)境效益，為殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物的高值化轉(zhuǎn)化應(yīng)用提供了美好的前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高比表面積活性炭的制備方法，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氯化鈣副產(chǎn)品，屬于化 工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 活性炭作為一種傳統(tǒng)而又新穎的炭材料，具有比表面積大、導(dǎo)電性能好、化學(xué)穩(wěn)定 性好、再生性能較好、吸附容量大以及不溶于大多數(shù)溶劑的特點(diǎn)，因此早已廣泛應(yīng)用于化學(xué) 工業(yè)、氣體的富集和分離、超級(jí)電容器的電極材料、藥物精制、及軍事化學(xué)保護(hù)等領(lǐng)域。目前 制備活性炭的原料以煤炭、木材為主，近年來(lái)隨著全球經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，煤炭資源不斷地被開(kāi)發(fā) 利用，隨之的產(chǎn)生一系列環(huán)境污染、資源耗竭等問(wèn)題。
[0003] 我國(guó)是一個(gè)海域遼闊，螃蟹、蝦、牡蠣等水產(chǎn)資源豐富的國(guó)家。據(jù)資料顯示，以螃蟹 為例，我國(guó)每年的螃蟹捕撈量高達(dá)幾百萬(wàn)噸，食用后大多數(shù)的螃蟹殼作為剩余物廢棄，造成 了環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)。螃蟹殼富含大量的碳酸鈣、豐富的甲殼素、一定量的蛋白質(zhì)和 少量無(wú)機(jī)鹽。甲殼素是一種天然的帶正電荷的高分子物質(zhì)生物多糖，又稱(chēng)為"動(dòng)物性高分子 纖維素"、"幾丁質(zhì)"，是自然界中僅次于纖維素的第二大類(lèi)可再生天然高分子，其分子化學(xué) 結(jié)構(gòu)與纖維素非常相似，全球年生物合成量高達(dá)1〇〇億噸。
[0004] 近年來(lái)螃蟹殼甲殼素及其衍生物主要應(yīng)用于化妝品、膜材料及生物載體方面，目 前還沒(méi)有關(guān)于用螃蟹殼等廢棄物為原料制備活性炭的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種制備活性炭的方法，尤其提供一種利用殼 類(lèi)水產(chǎn)廢棄物制備高比表面積活性炭的方法，在生產(chǎn)活性炭的同時(shí)可聯(lián)產(chǎn)氯化鈣副產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，步驟如下：
[0008] (1)原料預(yù)處理：將殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物自然晾干或鼓風(fēng)烘干，粉碎成粉末，得殼類(lèi)水 產(chǎn)廢棄物粉末，備用；所述的殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物為螃蟹殼、蝦殼、牡蠣殼、蛤蜊殼或蟶子殼； [0009] ⑵原料的酸化處理：將濃度為2_8wt %的鹽酸加入到步驟⑴得到的殼類(lèi)水產(chǎn)廢 棄物粉末中，攪拌均勻后，浸泡處理2-12h或超聲處理10-60min，得浸出液；所述的殼類(lèi)水 產(chǎn)廢棄物粉末的質(zhì)量與鹽酸的體積之比為1 :(1-10);
[0010] (3)氯化鈣的制備：將步驟（2)得到的浸出液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH?9,過(guò) 濾，濾液加熱蒸發(fā)脫水，冷卻結(jié)晶，即得到氯化鈣產(chǎn)品；
[0011] (4)活性炭的制備：將步驟（2)得到的固體殘留物用去離子水清洗至pH7,烘干，得 到固體粉末，將固體粉末于400?700°C炭化處理0. 5?2. Oh后與活化劑粉末按照（1-4): 1的質(zhì)量比研磨混合，所述的的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸鉀；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于 600-900°C，活化0. 5?2. 0h，自然冷卻后用2-8wt %的鹽酸和去離子水分別清洗，烘干，即 得活性炭。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中鼓風(fēng)干燥的溫度為60?90°C，更優(yōu)選90°C;粉末 顆粒大小為40-200目，更優(yōu)選100目。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中，所述的殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物粉末的質(zhì)量與鹽酸的體 積之比為1 :6。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所選鹽酸濃度為4wt% ;浸泡時(shí)間為2?12h，更 優(yōu)選6h ;當(dāng)采用超聲處理時(shí)，超聲時(shí)間為10-60min，更優(yōu)選30min，超聲頻率為10-20HZ。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中，加熱蒸發(fā)的溫度為100-350°c，更優(yōu)選270°C。加 入石灰乳可使得鐵鹽和鎂鹽以氫氧化物的形式沉淀去除。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（4)中炭化溫度為450-550°C，更優(yōu)選500°C，炭化時(shí)間 為lh。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（4)中固體粉末與活化劑粉末的質(zhì)量比（2-3) :1，更優(yōu) 選3 :1，活化溫度為800°C，活化時(shí)間為lh。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（4)中得到的固體粉料以甲殼素為主，摻雜少量蛋白質(zhì)。
[0019] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1.本發(fā)明選用原料殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物來(lái)源豐富，成本低廉，可以直接到市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)，也 可以按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行養(yǎng)殖制備，殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣實(shí)現(xiàn)了固體廢物的 高值化利用和資源的有效循環(huán)。
[0021] 2.本發(fā)明制備方法中，利用超聲波的空化作用所產(chǎn)生湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效 應(yīng)及聚能效應(yīng)有效地強(qiáng)化了甲殼素和鈣鹽的分離，節(jié)省了操作時(shí)間，提高了效率，降低了運(yùn) 營(yíng)成本。
[0022] 3.本發(fā)明制備的活性炭比表面積大，可達(dá)到3500m2/g，具有發(fā)達(dá)的介孔孔徑結(jié)構(gòu)， 灰分含量低，雜質(zhì)少，吸附及電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0023] 4.本發(fā)明的制備方法可一次性制備活性炭和氯化鈣兩種工業(yè)產(chǎn)品，操作簡(jiǎn)單方 便，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益高，生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染小，易于大規(guī)模推廣生產(chǎn)，具有廣闊 的應(yīng)用前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的活性炭的孔徑分布圖（內(nèi)插圖：微孔孔徑分布圖）。
[0025] 圖2是發(fā)明實(shí)施例1制得的活性炭的N2吸附脫附曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0027] 實(shí)施例1、
[0028] -種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，步驟如下：
[0029] (1)原料預(yù)處理：將螃蟹殼自然晾干，粉碎成粉末，過(guò)100目篩，得螃蟹殼粉末，備 用；
[0030] (2)原料的酸化處理：將800mL濃度為4wt%的鹽酸加入到100g步驟（1)得到的 螃蟹殼粉末中，攪拌均勻后，浸泡處理6h，得浸出液；
[0031] (3)氯化鈣的制備：將步驟（2)得到的浸出液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH?9,過(guò) 濾，濾液于270°C加熱蒸發(fā)脫水，冷卻結(jié)晶，即得到氯化鈣產(chǎn)品；加入石灰乳后，鐵鹽和鎂鹽 以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)；
[0032] (4)活性炭的制備：將步驟⑵得到的固體殘留物用去離子水清洗至pH7,烘干，得 到固體粉末，將固體粉末置于帶蓋的坩堝中，于500°C炭化處理lh，然后將碳化后的產(chǎn)物與 氫氧化鉀活化劑粉末按照3 :1的質(zhì)量比研磨混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于800°C，活化lh，自然冷 卻后用4wt%的鹽酸和去離子水分別清洗，烘干，即得。
[0033] 本實(shí)施例制得的氯化鈣產(chǎn)品純度為75-85% ;制得的活性炭比表面積為3500m2/g， 并且具有發(fā)達(dá)的介孔孔徑結(jié)構(gòu)，吸附性能優(yōu)良。
[0034] 活性炭的孔徑分布如圖1所示，由圖1可知制備的活性炭的孔徑主要集中在1? 2nm和2?4nm之間，并且該活性炭微孔分布呈現(xiàn)多級(jí)分布特點(diǎn)。
[0035] 活性炭的N2吸附脫附曲線如圖2所示，由圖2可知，該吸附等溫線類(lèi)型屬于I型 和IV型的結(jié)合，在相對(duì)壓力小于0.05,吸附曲線迅速上升是由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)，說(shuō)明活性 炭含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)；在相對(duì)壓力0. 4-0. 7之間，吸附曲線出現(xiàn)了一個(gè)遲滯回環(huán)，來(lái)源于 氮?dú)庠诨钚蕴靠椎纼?nèi)的冷凝積聚，說(shuō)明了該活性炭含有一定量的介孔。
[0036] 實(shí)施例2、
[0037] -種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，步驟如下：
[0038] (1)原料預(yù)處理：將蝦殼自然晾干，粉碎成粉末，過(guò)200目篩，得蝦殼粉末，備用；
[0039] (2)原料的酸化處理：將400mL濃度為3wt%的鹽酸加入到100g步驟（1)得到的 蝦殼粉末中，攪拌均勻后，浸泡處理2. 0h，得浸出液；
[0040] (3)氯化鈣的制備：將步驟（2)得到的浸出液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH?9,過(guò) 濾，濾液于300°C加熱蒸發(fā)脫水，冷卻結(jié)晶，即得到氯化鈣產(chǎn)品；加入石灰乳后，鐵鹽和鎂鹽 以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)；
[0041] (4)活性炭的制備：將步驟（2)得到的固體殘留物用去離子水清洗至PH7,烘干，得 到固體粉末，將固體粉末置于帶蓋的坩堝中，于400°C炭化處理2h，然后將碳化后的產(chǎn)物與 碳酸鉀活化劑粉末按照4 :1的質(zhì)量比研磨混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于600°C，活化2h，自然冷卻 后用3wt%的鹽酸和去離子水分別清洗，烘干，即得。
[0042] 實(shí)施例3、
[0043] 一種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，步驟如下：
[0044] (1)原料預(yù)處理：將牡蠣殼自然晾干，粉碎成粉末，過(guò)40目篩，得牡蠣殼粉末，備 用；
[0045] (2)原料的酸化處理：將300mL濃度為5wt%的鹽酸加入到100g步驟（1)得到的 牡蠣殼粉末中，攪拌均勻后，浸泡處理4h，得浸出液；
[0046] (3)氯化鈣的制備：將步驟（2)得到的浸出液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH?9,過(guò) 濾，濾液于260°C加熱蒸發(fā)脫水，冷卻結(jié)晶，即得到氯化鈣產(chǎn)品；加入石灰乳后，鐵鹽和鎂鹽 以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)；
[0047] (4)活性炭的制備：將步驟（2)得到的固體殘留物用去離子水清洗至pH7,烘干，得 到固體粉末，將固體粉末置于帶蓋的坩堝中，于600°C炭化處理0.5h，然后將碳化后的產(chǎn)物 與氫氧化鉀活化劑粉末按照3 :1的質(zhì)量比研磨混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于900°C，活化lh，自然 冷卻后用5wt%的鹽酸和去離子水分別清洗，烘干，即得。
[0048] 實(shí)施例4、
[0049] 一種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，步驟如下：
[0050] (1)原料預(yù)處理：將蛤蜊殼自然晾干，粉碎成粉末，過(guò)80目篩，得蛤蜊殼粉末，備 用；
[0051] (2)原料的酸化處理：將100mL濃度為8wt%的鹽酸加入到100g步驟（1)得到的 蛤蜊殼粉末中，攪拌均勻后，10Hz超聲處理0. 5h，得浸出液；
[0052] (3)氯化鈣的制備：將步驟（2)得到的浸出液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH?9,過(guò) 濾，濾液于l〇〇°C加熱蒸發(fā)脫水，冷卻結(jié)晶，即得到氯化鈣產(chǎn)品；加入石灰乳后，鐵鹽和鎂鹽 以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)；
[0053] (4)活性炭的制備：將步驟⑵得到的固體殘留物用去離子水清洗至pH7,烘干，得 到固體粉末，將固體粉末置于帶蓋的坩堝中，于500°C炭化處理lh，然后將碳化后的產(chǎn)物與 氫氧化鈉活化劑粉末按照1 :1的質(zhì)量比研磨混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于600°C，活化2h，自然冷 卻后用8wt%的鹽酸和去離子水分別清洗，烘干，即得。
[0054] 實(shí)施例5、
[0055] -種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，步驟如下：
[0056] (1)原料預(yù)處理：將螃蟹殼自然晾干，粉碎成粉末，過(guò)150目篩，得螃蟹殼粉末，備 用；
[0057] (2)原料的酸化處理：將400mL濃度為2wt%的鹽酸加入到100g步驟（1)得到的 螃蟹殼粉末中，攪拌均勻后，20Hz超聲處理20min，得浸出液；
[0058] (3)氯化鈣的制備：將步驟（2)得到的浸出液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH?9,過(guò) 濾，濾液于200°C加熱蒸發(fā)脫水，冷卻結(jié)晶，即得到氯化鈣產(chǎn)品；加入石灰乳后，鐵鹽和鎂鹽 以氫氧化物的形式沉淀出來(lái)；
[0059] (4)活性炭的制備：將步驟⑵得到的固體殘留物用去離子水清洗至pH7,烘干，得 到固體粉末，將固體粉末置于帶蓋的坩堝中，于450°C炭化處理1.5h，然后將碳化后的產(chǎn)物 與氫氧化鉀活化劑粉末按照2 :1的質(zhì)量比研磨混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于700°C，活化1. 5h，自 然冷卻后用2wt%的鹽酸和去離子水分別清洗，烘干，即得。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，步驟如下： (1) 原料預(yù)處理：將殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物自然晾干或鼓風(fēng)烘干，粉碎成粉末，得殼類(lèi)水產(chǎn)廢 棄物粉末，備用；所述的殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物為螃蟹殼、蝦殼、牡蠣殼、蛤蜊殼或蟶子殼； (2) 原料的酸化處理：將濃度為2-8wt%的鹽酸加入到步驟（1)得到的殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物 粉末中，攪拌均勻后，浸泡處理2-12h或超聲處理10-60min，得浸出液；所述的殼類(lèi)水產(chǎn)廢 棄物粉末的質(zhì)量與鹽酸的體積之比為1 :(1-10); (3) 氯化鈣的制備：將步驟（2)得到的浸出液，加入石灰乳，調(diào)節(jié)溶液的pH?9,過(guò)濾， 濾液加熱蒸發(fā)脫水，冷卻結(jié)晶，即得到氯化鈣產(chǎn)品； (4) 活性炭的制備：將步驟（2)得到的固體殘留物用去離子水清洗至pH7,烘干，得到 固體粉末，將固體粉末于400?700°C炭化處理0. 5?2. Oh后與活化劑粉末按照（1-4): 1的質(zhì)量比研磨混合，所述的的活化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸鉀；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于 600-900°C，活化0. 5?2. 0h，自然冷卻后用2-8wt%的鹽酸和去離子水分別清洗，烘干，即 得活性炭。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（1)中鼓風(fēng) 干燥的溫度為60?90°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（1)中粉末 顆粒大小為40-200目。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（2)中，所 述的殼類(lèi)水產(chǎn)廢棄物粉末的質(zhì)量與鹽酸的體積之比為1 :6。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（2)中所選 鹽酸濃度為4wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（2)中浸泡 時(shí)間為2?12h ;當(dāng)采用超聲處理時(shí)，超聲時(shí)間為10-60min，超聲頻率為10-20HZ。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（3)中，力口 熱蒸發(fā)的溫度為l〇〇_350°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（4)中炭化 溫度為450-550°C，炭化時(shí)間為lh。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（4)中固體 粉末與活化劑粉末的質(zhì)量比（1-4) :1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備活性炭聯(lián)產(chǎn)氯化鈣的方法，其特征在于，步驟（4)中活 化溫度為800°C，活化時(shí)間為lh。
【文檔編號(hào)】C01F11/24GK104192884SQ201410502385
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】岳欽艷, 高原, 高寶玉, 孫媛媛, 黃德毅, 闞渝姣 申請(qǐng)人:山東大學(xué)