一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜及其制備方法，該復(fù)合陰離子膜復(fù)合膜以聚合物為基體，脂肪胍化氧化石墨烯為離子化試劑，進(jìn)行超聲分散混合制備。該類膜的離子化試劑的脂肪胍基具有共振效應(yīng)使正電荷的分布更加分散，在堿性環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性較好；離子傳導(dǎo)基團(tuán)位于氧化石墨烯表面，可避免由離子基促進(jìn)的聚合物主鏈降解；此外，氧化石墨烯的引入也有助于改善膜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明制備的陰離子膜具有高穩(wěn)定性，適合在堿性燃料電池方面應(yīng)用。
【專利說明】
一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池膜材料領(lǐng)域，涉及一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫/氧堿性膜燃料電池是面向能源與環(huán)境問題的一種新型零排放清潔能源技術(shù)。相對(duì)于質(zhì)子膜燃料電池，具有可以使用非貴金屬催化劑、無碳酸鹽結(jié)晶、燃料滲透率低等優(yōu)點(diǎn)。但其發(fā)展受關(guān)鍵材料制約，高性能陰離子堿性膜是一個(gè)重要方面。
[0003]陰離子膜作為堿性燃料電池的核心關(guān)鍵部位之一，直接影響燃料電池的壽命長(zhǎng)短和運(yùn)行效果。但其存在電導(dǎo)率低、堿性環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性差兩大主要問題。因此，如何提高陰離子膜的化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率成為急需解決的問題。
[0004]目前，有機(jī)-無機(jī)雜化是對(duì)陰離子膜改性一種先進(jìn)方法，即在有機(jī)材料中引入無機(jī)材料。無機(jī)材料具有高熱穩(wěn)定性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，引入無機(jī)成分能夠改善膜的性能。[Ingratta.，et a 1.,Macromol., 2011,44, 2074-2083.] , [Ravi P., et al.,J.Membr.Sc1.,2012,469,478-487.],[Zarrin,H.,et al.,ACS Nano,2015,9，2028-2037.]等分別采用二氧化鋯、二氧化硅、氧化石墨烯制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜，結(jié)果表明納米粒子的引入提高了陰離子膜的穩(wěn)定性。
[0005]在中國(guó)專利CN 104835932A中，程丹丹等人將二氧化鋯加入咪唑化聚醚醚酮制備復(fù)合陰離子膜，由于二氧化鋯具有一定親水性和機(jī)械穩(wěn)定性，膜的電導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性都得到一定程度提高。
[0006]另外，可采用創(chuàng)新離子基團(tuán)和設(shè)計(jì)膜的結(jié)構(gòu)改善膜的兩大問題。咪唑和胍型等基團(tuán)具有尚子基共振效應(yīng)使電荷尚域化分布，從而降低正電荷密度，弱化與氫氧根的相互作用，在一定程度上抑制或延緩離子基降解。[Liu,L.,et al.,J.Membrane Sc1.,2014,453,52-60.]制備了胍基陰離子交換膜，結(jié)果表明膜的穩(wěn)定性得到有所提高。同時(shí)通過設(shè)計(jì)膜的結(jié)構(gòu)也是改善膜性能的一種方法，[Xu.T.,et al.,Scientific Reports,2014,4,6486.]設(shè)計(jì)了棒線結(jié)構(gòu)，結(jié)果證實(shí)離子基團(tuán)遠(yuǎn)離主鏈有利于提高膜的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)上述陰離子交換膜存在的兩大問題-電導(dǎo)率低和堿穩(wěn)定性差，提出陰離子交換膜離子基的電荷高度離域化并與聚合物鏈分離的新思路，構(gòu)建脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜的復(fù)合陰離子膜。
[0008]該復(fù)合陰離子膜由于胍離子的共軛效應(yīng)而具有電荷高度離域化特征，能夠弱化與所傳導(dǎo)離子的相互作用，易于電離，有利于離子傳導(dǎo)，使膜在相對(duì)較低離子化程度下獲得高電導(dǎo)率，避免高離子化帶來的溶脹問題;離子基位于氧化石墨烯表面，可避免離子基加速聚合物主鏈降解;氧化石墨烯的引入也有助于改善膜的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)該類復(fù)合陰離子膜具有車父尚的穩(wěn)定性。
[0009]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]—種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜，其以聚合物為主鏈，以脂肪胍離子化氧化石墨烯為離子化試劑，主鏈和離子化試劑超聲混合制備得到復(fù)合陰離子膜。所述的聚合物為聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮。
[0011]—種上述脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜的制備方法，包括如下步驟:
[0012]第一步，制備胍鹽Vilsmeyersalt
[0013]在惰性條件下，將四甲基脲溶于溶劑A中得到混合溶劑，向混合溶劑中以I?5滴/s速度滴加草酰氯，升溫至60°C冷凝回流反應(yīng)I?10小時(shí)，反應(yīng)后去除溶劑A，得到的白色或淡黃色粉末狀固體即為胍鹽Vilsmeyer salt;所述的四甲基脲、溶劑A、草酰氯的體積比為1:2?10:1?1.2;所述的溶劑為甲苯、二氯甲烷或乙醚。
[0014]第二步，制備硅烷胍試劑
[0015]在惰性條件下，將上述制備胍鹽Vilsmeyersalt溶于硅烷試劑中，常溫?cái)嚢枋闺饮}Vilsmeyer salt完全溶解;升溫至80°C后回流反應(yīng)24?48小時(shí)，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。所述的硅烷試劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的胍鹽、硅烷試劑的摩爾比為1: 1.5?2。
[0016]第三步，制備脂肪胍基化氧化石墨烯
[0017]取0.5g氧化石墨稀溶于300ml無水乙醇中，強(qiáng)力攪拌0.5小時(shí)以上，攪拌后超聲2?4小時(shí)，得到均勻分散的分散液;分散液中緩慢加入第二步得到的5?1ml硅烷胍試劑，在室溫下反應(yīng)24?48小時(shí)停止反應(yīng)，得到褐色混合液;褐色混合液在10000r/min轉(zhuǎn)速下離心后，用無水乙醇、去離子水洗滌后得到粘稠狀產(chǎn)物，粘稠狀產(chǎn)物冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪狐基化氧化石墨稀。
[0018]第四步，制備脂肪胍離子化氧化石墨烯
[0019]將第三步得到的0.45g脂肪胍基化氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，再滴加5?1ml溴代正丁烷，升溫到80°C，回流反應(yīng)8?12小時(shí)后冷卻到室溫，將反應(yīng)物在10000r/min轉(zhuǎn)速下離心，用無水乙醇、去離子水各洗滌三次，得到褐色產(chǎn)物，褐色產(chǎn)物冷凍干燥后得到粉末固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0020]第五步，鑄膜
[0021]將聚合物溶于有機(jī)溶劑中，在55°C攪拌3?5小時(shí)，完全溶解后得到透明溶液;取第四步得到的脂肪胍離子化氧化石墨烯加入透明溶液中，常溫繼續(xù)攪拌4?10小時(shí)后超聲處理3?10小時(shí)得到均勻分散液，將分散液置于玻璃板上成膜，50 0C?80 °C靜置12小時(shí)以上。所述的聚合物為聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮;所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮匪P。聚合物與脂肪胍離子化氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.15 ?0.35ο
[0022]第六步，堿處理
[0023]將上述得到的膜從玻璃板表面剝離，置于1.0M堿溶液中浸漬24?48小時(shí)，洗去膜表面游離的離子，充分干燥后得到脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜。
[0024]本發(fā)明的有益效果:I)操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、反應(yīng)條件溫和、制備工藝簡(jiǎn)單。2)離子基位于納米粒子表面，與聚合物主鏈分離，從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上提高膜的穩(wěn)定性。3)膜內(nèi)的水含量增多有利于膜的穩(wěn)定性。使用硅烷試劑進(jìn)行改性，隨著硅烷試劑量的增多，膜的保水性和親水性增大;膜內(nèi)水能夠?qū)﹄译x子交換基周圍的0H—產(chǎn)生“稀釋”作用，降低0H—的溶劑化程度，能夠?qū)﹄译x子交換基起到一定的保護(hù)作用，弱化0H—對(duì)胍離子交換基的進(jìn)攻。
【附圖說明】
[0025]圖1復(fù)合陰離子膜的目標(biāo)結(jié)構(gòu)圖。
[0026]圖2為脂肪胍離子化氧化石墨烯的紅外譜圖。
[0027]圖3為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機(jī)無機(jī)復(fù)合堿性膜表觀形態(tài)圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
[0028]圖4為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機(jī)無機(jī)復(fù)合堿性膜表觀形態(tài)圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的復(fù)合型陰離子膜的制備方法及性會(huì)K。
[0030]實(shí)施例1
[0031]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應(yīng)3小時(shí)，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0032]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0033]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強(qiáng)力攪拌I小時(shí)，超聲4小時(shí)，得到均勻分散的分散液，緩慢加入5ml硅烷胍試劑，反應(yīng)24小時(shí)停止反應(yīng)，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0034]將上述步驟(3)0.45g產(chǎn)物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入5ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0035]將0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基_2_吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時(shí)，完全溶解后得到透明溶液，加入0.03g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，攪拌后超聲3小時(shí)得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15。
[0036]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時(shí)，即得到復(fù)合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時(shí)，置換成堿性膜。圖1為復(fù)合陰離子膜的目標(biāo)結(jié)構(gòu)圖。圖2為脂肪胍離子化氧化石墨烯的紅外譜圖，譜圖中2939和1471出為C-H吸收峰，1507為C = N吸收峰，1125為S1-O-C吸收峰。圖3為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機(jī)無機(jī)復(fù)合堿性膜表觀形態(tài)圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %。
[0037]實(shí)施例2
[0038]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應(yīng)3小時(shí)，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:30ml: 10.4ml)；
[0039]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.8摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0040]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強(qiáng)力攪拌I小時(shí)，超聲4小時(shí)，得到均勻分散的分散液，緩慢加入6ml硅烷胍試劑，反應(yīng)32小時(shí)停止反應(yīng)，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。[0041 ] 將上述步驟(3)0.45g產(chǎn)物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入6ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0042]將0.2g聚苯醚溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時(shí)，完全溶解后得到透明溶液，加入0.04g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，攪拌后超聲3小時(shí)得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20。
[0043]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時(shí)，即得到復(fù)合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時(shí)，置換成堿性膜。
[0044]實(shí)施例3
[0045]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應(yīng)3小時(shí)，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0046]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于2摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0047]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強(qiáng)力攪拌I小時(shí)，超聲4小時(shí)，得到均勻分散的分散液，緩慢加入7ml硅烷胍試劑，反應(yīng)32小時(shí)停止反應(yīng)，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0048]將上述步驟(3)0.45g產(chǎn)物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入7ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0049]將0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時(shí)，完全溶解后得到透明溶液，加入0.05g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，攪拌后超聲3小時(shí)得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25。
[0050]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時(shí)，即得到復(fù)合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時(shí)，置換成堿性膜。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應(yīng)3小時(shí)，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 9ml:20ml:10.2ml)；
[0053]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0054]取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強(qiáng)力攪拌I小時(shí)，超聲4小時(shí)，得到均勻分散的分散液，緩慢加入9ml硅烷胍試劑，反應(yīng)48小時(shí)停止反應(yīng)，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯。
[0055]將上述步驟(3)0.45g產(chǎn)物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入9ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0056]將0.2g聚醚醚酮溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時(shí)，完全溶解后得到透明溶液，加入0.06g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，攪拌后超聲3小時(shí)得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30。
[0057]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時(shí)，即得到復(fù)合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時(shí)，置換成堿性膜。圖4為摻雜脂肪胍離子化氧化石墨烯有機(jī)無機(jī)復(fù)合堿性膜表觀形態(tài)圖，脂肪胍離子化氧化石墨烯占膜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %。
[0058]實(shí)施例5
[0059]在惰性氣體、室溫下，將四甲基脲溶于二氯甲烷，以2滴/s的速度滴入草酰氯，緩慢升溫至60°C反應(yīng)3小時(shí)，除去溶劑得到白色固體，即為Vilsmeyer salt，(四甲基脲:二氯甲燒:草酰氯= 1ml:40ml: 12ml)；
[0060]取制備的I摩爾份的Vilsmeyer salt溶于1.5摩爾份的3_氨基丙基三甲氧基硅烷，完全溶解后緩慢升溫至80°C反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢后，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑。
[0061 ] 取0.5g氧化石墨烯溶于300ml無水乙醇中，強(qiáng)力攪拌I小時(shí)，超聲4小時(shí)，得到均勻分散的分散液，緩慢加入1ml硅烷胍試劑，反應(yīng)48小時(shí)停止反應(yīng)，得到褐色混合液，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨稀。
[0062]將上述步驟(3)0.45g產(chǎn)物溶于300ml無水乙醇中，滴加加入1ml溴代正丁烷，升溫到80 °C，回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻到室溫，使用無水乙醇、去離子水各離心洗滌三次，冷凍干燥后得到粉末狀固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯。
[0063]將0.2g聚砜溶于5ml的1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，在55°C攪拌5小時(shí)，完全溶解后得到透明溶液，加入0.07g步驟(4)制備的脂肪胍離子化氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，攪拌后超聲3小時(shí)得到均勻分散液;脂肪胍離子化氧化石墨烯占聚砜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35。
[0064]將上述分散液在玻璃板上澆鑄成膜，60°C下干燥24小時(shí)，即得到復(fù)合型陰離子膜。將上述陰離子膜從玻璃板上去下，浸入IM NaOH水溶液中24小時(shí)，置換成堿性膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜，其特征在于，復(fù)合陰離子膜以聚合物為主鏈，以脂肪胍離子化氧化石墨烯為離子化試劑;主鏈和離子化試劑主鏈和離子化試劑超聲混合制備得到復(fù)合陰離子膜;所述的聚合物為聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮。2.權(quán)利要求1所述的一種上述脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，制備胍鹽 在惰性條件下，將四甲基脲溶于溶劑A，再滴入草酰氯，在60°C下反應(yīng)I?10小時(shí)，反應(yīng)后去除溶劑A，得到的白色或淡黃色粉末狀固體即為胍鹽;所述的四甲基脲、溶劑A、草酰氯的體積比為1:2?10:1?1.2; 第二步，制備硅烷胍試劑 在惰性條件下，將第一步得到的胍鹽溶于硅烷試劑中，常溫?cái)嚢柚岭饮}完全溶解后，升溫至80°C反應(yīng)24?48小時(shí)，得到紅棕色粘稠液體即為硅烷胍試劑;所述的胍鹽、硅烷試劑的摩爾比為1:1.5?2; 第三步，制備脂肪胍基化氧化石墨烯 取0.5g氧化石墨稀溶于300ml無水乙醇中，強(qiáng)力攪拌后超聲處理得到分散均勾的分散液;分散液中緩慢加入第二步得到的5?1ml硅烷胍試劑，在室溫下反應(yīng)24?48小時(shí)后得到褐色混合液;褐色混合液離心后，用洗滌劑洗滌、冷凍干燥后得到的粉末狀固體即為脂肪胍基化氧化石墨烯； 第四步，制備脂肪胍離子化氧化石墨烯 將第三步得到的0.45g脂肪胍基化氧化石墨稀溶于300ml無水乙醇中，滴加5?1ml溴代正丁烷，在80 °C條件下反應(yīng)8?12小時(shí)后，冷卻到室溫，反應(yīng)物離心、洗滌劑洗滌、冷凍干燥后得到的粉末固體即為脂肪胍離子化氧化石墨烯； 第五步，鑄膜 將聚合物加入有機(jī)溶劑中，溶解后加入第四步得到的脂肪胍離子化氧化石墨烯，常溫?cái)嚢?、超聲處理得到均勻分散的分散液，將分散液置于玻璃板上成膜?0°C?80°C靜置12小時(shí)以上;所述的聚合物與脂肪胍離子化氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:0.15?0.35; 第六步，堿處理 將第五步得到的膜從玻璃板表面剝離，置于堿溶液中浸漬，洗去膜表面游離的離子，充分干燥后得到脂肪胍離子化氧化石墨烯摻雜型復(fù)合陰離子膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，第一步中所述的溶劑A為甲苯、二氯甲烷或乙醚。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第二步中所述的硅烷試劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第二步、第三步中所述的洗滌劑為無水乙醇或去離子水。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，第二步、第三步中所述的洗滌劑為無水乙醇或去離子水。7.根據(jù)權(quán)利要求2或3或6所述的制備方法，其特征在于，第五步中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，第五步中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，第五步中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺DMAC、二甲基亞砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP。
【文檔編號(hào)】H01M8/083GK105958093SQ201610322877
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】張鳳祥, 劉燕祥, 李?yuàn)檴? 張奎博, 甘瑞君
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)