本發(fā)明屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜碳納米復(fù)合材料及其制備方法和用途，特別涉及一種基于芳香腈聚合物/碳納米的電極材料、制備方法和使用其的超級(jí)電容器。

背景技術(shù)：

碳基超級(jí)電容器通過(guò)電解液離子在電極材料的表面形成雙電層來(lái)存貯電荷，因此并不像電池一樣受到電化學(xué)反應(yīng)速率的限制，從而具有快速充放電的特點(diǎn)，并且能保持上百萬(wàn)圈的循環(huán)次數(shù)。然而目前階段，存貯在超級(jí)電容器中的電能比電池要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而限制了超級(jí)電容器的商業(yè)應(yīng)用范圍。因此，現(xiàn)在針對(duì)超級(jí)電容器的研究，主要是在不削弱器件循環(huán)壽命和功率密度的前提下，努力提高器件的能量密度。因此，研究具有高比電容特性的活性物質(zhì)作為超級(jí)電容器的電極材料顯得非常重要。

解決這一問(wèn)題的研究主要集中于提高材料的比表面積，但是即便對(duì)于那些具有非常高的比表面的材料，它們的比容量依然是較低的。在碳材料中引入氮基團(tuán)，不僅可以改變材料的導(dǎo)電性和浸潤(rùn)性，而且可以增加材料電化學(xué)活性。本發(fā)明可以在碳材料體系中均勻地引入含氮基團(tuán)，是一種較理想的提高材料比電容特性的方法。

目前使用電容器電極材料多為粉末材料，需要粘合劑粘連在一起，用這種方法制備的電極如果厚度過(guò)大，會(huì)造成電解液通路的阻塞。

本領(lǐng)域需要開發(fā)一種具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，，電解液流通順暢，且能夠提高超 級(jí)電容器整體性能的材料、制備方法和用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用了芳香腈類聚合物與碳納米材料復(fù)合方法，碳納米材料的引入不僅能提供有效電解液流通，而且會(huì)增強(qiáng)材料體系的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高超級(jí)電容器的整體性能，獲得高比電容、循環(huán)性能穩(wěn)定的超級(jí)電容器電極材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于芳香腈類聚合物的碳納米復(fù)合材料作為超級(jí)電容器的電極材料。本發(fā)明提供的碳納米復(fù)合材料具有豐富的形貌結(jié)構(gòu)、高比表面積、均勻的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和豐富的氮含量。

本發(fā)明通過(guò)如下具體方案實(shí)現(xiàn)：

一種氮摻雜碳納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氮元素參與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架的形成；

所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由芳香腈化合物單體與碳納米材料原位聚合后得到，或者所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由芳香腈化合物單體的預(yù)聚體與碳納米材料聚合后得到。

通過(guò)使用芳香腈化合物單體為基本單元合成得到的芳香腈聚合物具有高氮元素含量和均勻的氮元素?fù)诫s的優(yōu)異特性，同時(shí)使用碳納米材料作為基本骨架，使其具有了豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，良好的機(jī)械性能，高比表面積和均勻分布的孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，進(jìn)一步的高溫?zé)峤馐蛊鋵?dǎo)電性大大提高，得到的氮摻雜碳納米復(fù)合材料用作超級(jí)電容的電極材料，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

本發(fā)明提供的氮摻雜碳納米復(fù)合材料中，氮元素參與網(wǎng)絡(luò)骨架的形成，使得所述復(fù)合材料具有較高的贗電容，親水性好，在制備超級(jí)電容器電極材料時(shí)，使得電極材料的電解液流通性好。

本發(fā)明提供的氮摻雜碳納米復(fù)合材料中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠增加所述復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)提高其比表面積，改善所述復(fù)合材料的比電容。

本發(fā)明所述原位聚合是指以芳香腈化合物單體為聚合單體，碳納米材料從聚合一開始就與芳香腈化合物單體混合進(jìn)行聚合反應(yīng)；而本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以將芳香腈化合物單體先聚合為預(yù)聚體，之后再加入碳納米材料，與芳香腈化合物單體的預(yù)聚體反應(yīng)，進(jìn)行聚合，得到目標(biāo)物。

本發(fā)明所述的芳香腈化合物單體為氰基取代的芳香族化合物優(yōu)選地，所述芳香腈化合物單體為氰基取代的芳香環(huán)化合物或氰基取代的芳香雜環(huán)化合物。

優(yōu)選地，所述氰基取代的芳環(huán)化合物為苯甲腈、對(duì)苯二甲腈(p-dcb)、鄰苯二甲腈(o-dcb)、間苯二甲腈(m-dcb)和1,3,5-三氰基苯(tcb)中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述氰基取代的芳香雜環(huán)化合物，雜原子優(yōu)選為氮原子，優(yōu)選為氰基取代的吡啶，氰基取代基的個(gè)數(shù)至少為2個(gè)，優(yōu)選為2-4個(gè)。

典型但非限制性的為：2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶(2,4-dcp)、4,4’-二氰基聯(lián)苯(dcbp)和2,6-二氰基吡啶(2,6-dcp)中的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為4-氰基吡啶。

本發(fā)明所述復(fù)合材料采用芳香腈化合物單體作為制備聚合物的單體物質(zhì)，因?yàn)楹星杌?，使得所述芳香腈化合物容易發(fā)生聚合及重排反應(yīng)；又因?yàn)楹蟹枷悱h(huán)或芳香雜環(huán)，使得發(fā)生聚合和重拍后的產(chǎn)物是連續(xù)的大π體系結(jié)構(gòu)，利于電子的傳輸。

優(yōu)選地，所述碳納米材料選自石墨烯、石墨烯泡沫、碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳納米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1種或至少2種的混合， 優(yōu)選為碳納米管和石墨烯。

優(yōu)選地，所述復(fù)合材料中，氮含量為1～30wt％，例如3wt％、8wt％、12wt％、17wt％、21wt％、25wt％、28wt％等，優(yōu)選為2～20wt％。

優(yōu)選地，所述復(fù)合材料的比表面積為100～3000m²/g，例如105m²/g、185m²/g、246m²/g、378m²/g、845m²/g、956m²/g、1087m²/g、1152m²/g、1288m²/g、1235m²/g、1320m²/g、1454m²/g、1488m²/g、1800m²/g、2400m²/g、2600m²/g、2900m²/g等，孔徑分布為0.1～100nm。

本發(fā)明所述復(fù)合材料的比表面積以及孔徑分布采用77k下氮?dú)獾牡葴匚矫摳椒椒y(cè)定，通過(guò)bet方法計(jì)算其比表面積，通過(guò)dft方法計(jì)算其孔徑分布。

本發(fā)明的目的之二是提供一種如目的之一所述的氮摻雜碳納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法為將芳香腈化合物單體與碳納米材料進(jìn)行原位聚合，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料；

優(yōu)選地，所述原位聚合的反應(yīng)溶劑為熔融金屬鹽或路易斯酸。

本發(fā)明的目的之三是提供一種如目的之一所述的一種如目的之一所述的氮摻雜碳納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法為將芳香腈化合物單體的預(yù)聚體與碳納米材料進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料；

優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溶劑為熔融金屬鹽或路易斯酸；

優(yōu)選地，對(duì)于所述芳香腈化合物單體的預(yù)聚體的程度，本發(fā)明限定為通過(guò)核磁共振碳譜(13ccp-masnmrspectrum)檢測(cè)，111～112峰位置的積分面積是127～128峰位置的積分面積的10％-30％。

本發(fā)明所述的氮摻雜碳納米復(fù)合材料的制備方法中，在完成最終的聚合之前，任何時(shí)機(jī)均可以加入碳納米材料對(duì)聚合物進(jìn)行改性。

優(yōu)選地，所述芳香腈化合物單體選自氰基取代的芳環(huán)化合物或氰基取代的芳香雜環(huán)化合物中的任意1種或至少2種的組合；典型但非限制性的芳香腈化合物單體選自氰基苯、氰基聯(lián)苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1種或至少2種的組合；所述氰基取代的個(gè)數(shù)為1個(gè)以上，優(yōu)選2～4個(gè)。

優(yōu)選地，所述氰基取代的芳環(huán)化合物選自苯甲腈、對(duì)苯二甲腈、鄰苯二甲腈、間苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述氰基取代的芳香雜環(huán)化合物，雜原子優(yōu)選為氮原子，優(yōu)選為氰基取代的吡啶，氰基取代基的個(gè)數(shù)至少為2個(gè)，優(yōu)選為2-4個(gè)；典型但非限制性的氰基取代的芳香雜環(huán)化合物選自2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶、4,4’-二氰基聯(lián)苯和2,6-二氰基吡啶中的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為4-氰基吡啶。

優(yōu)選地，所述碳納米材料選自石墨烯、石墨烯泡沫、碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳納米球、炭黑和多孔活性炭中的任意1種或至少2種的混合，優(yōu)選為碳納米管和石墨烯中的任意1種或至少2種的組合，和/或所述碳納米材料的改性材料中的任意1種或至少2種的組合。

本發(fā)明所述熔融金屬鹽起到溶劑和催化劑的作用，只要能夠在熔融狀態(tài)下保持穩(wěn)定不分解的熔融鹽均可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述熔融金屬鹽選自金屬氯化物，優(yōu)選為氯化銅，氯化亞銅，氯化鋅，氯化鐵，氯化錫中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選為氯化鋅。

石墨烯、石墨烯泡沫、碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳納米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1種或至少2種的混合，優(yōu)選為碳納米管和石墨烯。

優(yōu)選地，步驟(1)所述芳香腈化合物單體與熔融金屬鹽的質(zhì)量比為1:10～1:1，例如1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2等，優(yōu)選為1:8～1:2。

優(yōu)選地，所述碳納米材料與芳香腈化合物單體的質(zhì)量比為0.1～5，例如0.3、1、2、3、4等，優(yōu)選為0.1～1。

本發(fā)明所述接觸的溫度為能夠保持金屬鹽處于熔融狀態(tài)的溫度，因此所述的接觸溫度應(yīng)當(dāng)選擇在所述金屬鹽的熔點(diǎn)至沸點(diǎn)之間。

優(yōu)選地，所述原位聚合和聚合反應(yīng)的溫度選自所述反應(yīng)溶劑的熔點(diǎn)至沸點(diǎn)，優(yōu)選自300～700℃，例如320℃、370℃、430℃、470℃、540℃、580℃、630℃、680℃等，優(yōu)選300～600℃。

優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述原位聚合和聚合反應(yīng)的時(shí)間為2～100小時(shí)，例如2小時(shí)、8小時(shí)、18小時(shí)、32小時(shí)、56小時(shí)、70小時(shí)、80小時(shí)、95小時(shí)等，優(yōu)選為10～20小時(shí)。

優(yōu)選地，所述原位聚合和聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，所述惰性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氦氣或氖氣中的任?種或至少2種的組合，優(yōu)選為氬氣和氮?dú)獾慕M合。

經(jīng)過(guò)步驟(1)芳香腈化合物單體聚合為聚合物。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)碳納米材料與芳香腈化合物單體原位聚合或者與芳香腈化合物單體的預(yù)聚體進(jìn)行聚合得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料，為了能夠得到純度更高，雜質(zhì)更少的材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在完成原位聚合或聚合反應(yīng)后進(jìn)行如洗滌、干燥等純化的步驟，所述純化(洗滌、干燥)步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的操作，本發(fā)明不做具體限定。

典型但非限制性的洗滌包括采用“5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌”，典 型但非限制性的干燥包括“烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)”。

本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之一氮摻雜碳納米復(fù)合材料的用途，所述氮摻雜碳納米復(fù)合材料用于超級(jí)電容器的電極材料。

本發(fā)明提供的氮摻雜碳納米復(fù)合材料可適用于酸體系、堿體系和有機(jī)溶液體系等各種類型的超級(jí)電容器中，適用面廣。

本發(fā)明目的之四是提供一種超級(jí)電容器，所述超級(jí)電容器以權(quán)利要求1～3之一所述氮摻雜碳納米復(fù)合材料為電極材料。

優(yōu)選地，所述超級(jí)電容器的電極由電極材料與粘結(jié)劑均勻混合，通過(guò)軋輥機(jī)滾壓成片，用切片機(jī)切成直徑1.1cm的圓片。。

優(yōu)選地，所述電極材料與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為9:1。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選為聚偏氟乙烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明使用芳香腈化合物單體與碳納米材料原位聚合或聚合得到芳香腈聚合物/碳納米材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，碳納米材料作為基本骨架提供了豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和良好的機(jī)械韌性，芳香腈聚合物具有高氮含量摻雜和均勻氮元素分布的特點(diǎn)，同時(shí)具有高比表面積和均勻分布的孔結(jié)構(gòu)；

本發(fā)明提供的氮摻雜碳納米復(fù)合材料在超級(jí)電容器中表現(xiàn)出高比電容、循環(huán)性能穩(wěn)定性能，在0.5a/g的電流密度下，比電容為336f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為265f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖2是實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米復(fù)合材料的等溫吸脫附曲線以及孔徑分布圖；

圖3是通過(guò)恒流充放電測(cè)試測(cè)定的由實(shí)施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級(jí)電容器的比電容-電流密度曲線圖；

圖4是在電流密度為10a/g時(shí)測(cè)得的由實(shí)施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級(jí)電容器的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

將對(duì)苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

性能表征：

所述氮摻雜碳納米復(fù)合材料的比表面以及孔徑分布采用77k下氮?dú)獾牡葴匚摳椒椒y(cè)定，通過(guò)bet方法計(jì)算其比表面積，通過(guò)dft方法計(jì)算其孔徑分布。比表面積為2300m²/g，平均孔徑1.126nm。氮含量通過(guò)x射線光電子能譜分析(xps)得到，氮含量為10％；

圖1是實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米復(fù)合材料的透射電鏡照片；圖2是實(shí) 施例1制備的氮摻雜碳納米復(fù)合材料的等溫吸脫附曲線以及孔徑分布圖；

性能測(cè)試：

將制備的復(fù)合材料與粘結(jié)劑混合滾壓并切割成1.1cm電極片，稱量質(zhì)量相同的兩片分別作為兩極，以不銹鋼網(wǎng)為集流體，6mol/l氫氧化鉀水溶液作為電解液，選用cr2032型號(hào)電池殼和celgard隔膜組裝成兩電極超級(jí)電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0～0.9v。在0.5a/g的電流密度下，比電容為336f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為265f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

圖3是通過(guò)恒流充放電測(cè)試測(cè)定的由實(shí)施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級(jí)電容器的比電容-電流密度曲線圖；

圖4是在電流密度為10a/g時(shí)測(cè)得的由實(shí)施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級(jí)電容器的比電容-循環(huán)次數(shù)曲線圖。

實(shí)施例2

將間苯二甲腈(m-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為10％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為332f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為267f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例3

將鄰苯二甲腈(o-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為10％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為335f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為263f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例4

將對(duì)苯二甲腈(p-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為9.5％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為342f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為276f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例5

將間苯二甲腈(m-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃ 攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為9％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為345f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為273f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例6

將鄰苯二甲腈(o-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為9.5％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為343f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為278f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例7

將細(xì)菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與1,3,5-三氰基苯(tcb)1g浸泡在100ml四氫呋喃中，在70℃下蒸發(fā)四氫呋喃溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅4.45g混合均勻， 并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為7％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為329f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為266f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例8

將細(xì)菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與2,4-二氰基吡啶(2,4-dcp)1g浸泡在100ml四氫呋喃中，在70℃下蒸發(fā)四氫呋喃溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5.28g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為11％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為344f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為272f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例9

將細(xì)菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與4,4’-二氰基聯(lián)苯1g浸泡在100ml四氫呋喃中，在70℃下蒸發(fā)四氫呋喃溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅3.34g混合均勻，并轉(zhuǎn)移 至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。所述復(fù)合材料氮含量為8％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為331f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為270f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例10

將細(xì)菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與對(duì)苯二甲腈(p-dcb)1g浸泡在100ml乙醇中，在78℃下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鐵6.93g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為9％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為328f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為264f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例11

將對(duì)苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管0.1g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅10g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在700℃下反應(yīng)100小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入 烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為11％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為330f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為259f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量沒(méi)有衰減。

實(shí)施例12

將對(duì)苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管5g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅1g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在300℃下反應(yīng)2小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為4％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為296f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為207f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量保持率為82％。

實(shí)施例13

將對(duì)苯二甲腈1g置于燒瓶中，抽真空充氮?dú)馊?，置?℃水浴中，注入三氟甲磺酸5ml，攪拌4h，將反應(yīng)產(chǎn)物置于80℃烘箱中蒸干，將得到的產(chǎn)物與多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，再將此復(fù)合物與無(wú)水氯化鋅5g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到 氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為10％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為328f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為257f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量保持率為95％。

對(duì)比例1

將對(duì)苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發(fā)乙醇溶劑，得到兩者的復(fù)合物，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為5％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為284f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為198f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000圈，比容量保持率為86％。

對(duì)比例2

將對(duì)苯二甲腈(p-dcb)1g與無(wú)水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉(zhuǎn)移至管式爐中，在600℃下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復(fù)合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時(shí)，得到氮摻雜碳納米復(fù)合材料。

所述復(fù)合材料氮含量為12％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為306f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為224f/g；在10a/g的電流密度下循環(huán)10000 圈，比容量保持率為78％。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。