本發(fā)明涉及一種高性能富ce燒結(jié)永磁體的制備方法，屬于磁性材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：稀土是不可再生的重要自然資源，當(dāng)前，我國以占世界儲(chǔ)量23％的稀土資源承擔(dān)了世界90％以上的市場(chǎng)供應(yīng)。其中，稀土永磁材料(主要為燒結(jié)ndfeb永磁材料)的制造占用了稀土資源總用量的60％以上。目前，常規(guī)燒結(jié)釹鐵硼產(chǎn)品使用了大量的pr、nd稀土元素，造成稀土元素應(yīng)用不平衡的矛盾加劇。釹金屬和鐠釹合金是從原生礦資源中提煉出來的，由于混合稀土中鑭、鈰等元素不利于提高釹鐵硼磁體的磁性能，因此必須分離、精煉提純，且分離提純的成本較高。近年來，隨著燒結(jié)ndfeb永磁的快速發(fā)展，金屬nd、pr-nd合金和dy、tb等稀土原材料經(jīng)常出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，其價(jià)格也隨之暴漲?；叩脑牧蟽r(jià)格已波及至下游產(chǎn)業(yè)鏈，造成部分應(yīng)用市場(chǎng)萎縮，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，不利于整個(gè)行業(yè)的發(fā)展。利用豐度較高的ce元素來制造稀土永磁材料，既可降低稀土(re)-fe-b永磁體的原材料成本；又可綜合利用稀土資源，對(duì)我國稀土資源的平衡應(yīng)用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。自燒結(jié)釹鐵硼磁體問世以來，如何采用高豐度稀土元素制備稀土永磁材料一直成為困擾人們的難題，早期對(duì)于高豐度稀土永磁材料的研究，如冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院和麥格昆磁(天津)有限公司分別提出的中國專利cn1035737a和cn101694797，多是直接將ce熔入合金中，使得ce元素進(jìn)入主相造成磁體磁性能的惡化，隨著ce含量的增加，磁體的矯頑力和磁能積均下降較快，失去應(yīng)用的價(jià)值。使得高豐度稀土永磁材料的研究一度中斷。近年來，鋼鐵研究總院在這方面取得了突破，提出了發(fā)明專利cn102436892a、cn102800454a和cn103714939a，其特點(diǎn)是充分發(fā)揮出具有不同各向異性常數(shù)k(對(duì)應(yīng)著不同的各向異性場(chǎng)ha)的re2fe14b晶粒(或顆粒)獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，構(gòu)成了雙(硬磁)主相結(jié)構(gòu)的磁體，利用這些顆粒間，以及顆粒界面間的磁相互作用，使磁體矯頑力明顯高于同類成分的單合金磁體。采用雙主相合金法制備的雙主相ce磁體可以達(dá)到目前市場(chǎng)上中檔牌號(hào)以上的性能水平，在保持良好磁性能的同時(shí)，磁體的生產(chǎn)成本大幅降低。采用上述方法制備的雙主相ce磁體，雖然性能較雙合金法制備的磁體有較大提高，但其性能范圍仍然只能達(dá)到當(dāng)前市場(chǎng)的中、低端水平，無法實(shí)現(xiàn)剩磁、磁能積及矯頑力的進(jìn)一步提升。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：提供一種高性能富ce燒結(jié)永磁體的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高性能富ce燒結(jié)永磁體的制備方法，包括以下步驟：熔煉；破碎；制粉；磁粉表面涂覆涂層、混粉、壓制成型；燒結(jié)及時(shí)效處理；所述熔煉步驟中包括分別熔煉主相合金以及富ce液相合金，所述的主相合金為(prnd)-(fe，m)-b和ce-(fe，m)-b，所述的富ce液相合金為(re，prnd)-(fe，m)-b，所述合金相中的re為ce，所述m為ti、zr、al、co、cu、tb、ga、nb、mg中的一種或多種。優(yōu)選地，所述熔煉步驟環(huán)節(jié)主相合金中各組分的質(zhì)量百分比表述為(prnd)x1-(fe1-a1，ma1)bal-by1及cex2-(fe1-b1，mb1)bal-by2，富ce液相合金中各組分的質(zhì)量百分比表述為(rec1，prnd1-c1)x3-(fe1-c2，mc2)bal-by3，其中27.5wt.％≤x1≤30wt.％，28.5wt.％≤x2≤32wt.％，60wt.％≤x3≤80wt.％，0.9wt.％≤y1＝y(tǒng)2＝y(tǒng)3≤1wt.％，1.5wt.％≤a1＝b1＝c2≤5wt.％，30wt.％≤c1≤70wt.％，其中主相合金中各組分的質(zhì)量百分比之和為100wt.％，富ce液相合金中各組分的質(zhì)量百分比之和為100wt.％，(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之間的質(zhì)量百分比依次為50％～85％、15％～50％、1.5％～3％。優(yōu)選地，所述熔煉步驟為在氬氣保護(hù)下熔煉，熔煉溫度為1350℃～1600℃，熔煉保溫時(shí)間為40min～60min。優(yōu)選地，所述破碎步驟采用氫破碎方法，制得平均粒度為200μm～300μm氫破碎磁粉；所述制粉步驟采用氣流磨制微粉，獲得磁粉的粒度為1.5μm～5μm。優(yōu)選地，所述磁粉表面涂覆涂層步驟包括以下工序：制粉步驟采用氣流磨制粉，將氣流磨之后的主相合金粉末進(jìn)行混合，將混合磁粉置于真空氣相沉積設(shè)備中，采用真空氣相沉積方式在混合磁粉表面沉積一層二聚對(duì)二甲苯涂層。優(yōu)選地，所述混粉過程包括：將表面涂覆有二聚對(duì)二甲苯的主相合金磁粉、富ce液相合金粉末以及al-nb納米粉進(jìn)行混合，其中al-nb納米粉的質(zhì)量百分比為0.3％～1.5％。優(yōu)選地，所述壓制成型步驟采用垂直壓制成型和等靜壓壓制致密的組合方式，取向磁場(chǎng)為2t～5t，成型壓力20mpa～50mpa，等靜壓壓制的壓力1800mpa～240mpa，保壓時(shí)間30s～120s。優(yōu)選地，所述燒結(jié)及時(shí)效處理步驟為：首先使用ar2氣體清洗爐3～5遍，在350℃～500℃，550℃～700℃范圍內(nèi)分兩段保溫30min～60min，再升溫到1020℃～1100℃范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度下保溫3h～6h，控制爐內(nèi)真空度低于10-2pa，燒結(jié)完成后在800℃～950℃內(nèi)進(jìn)行2h～5h的一級(jí)回火處理，之后在400℃～600℃內(nèi)進(jìn)行2h～5h的二級(jí)回火處理。優(yōu)選地，所述的磁粉表面涂覆涂層步驟中二聚對(duì)二甲苯涂層的沉積包括氣化-裂解-常溫沉積三個(gè)環(huán)節(jié)，二聚對(duì)二甲苯粉末氣化溫度為160℃～200℃，裂解溫度在630℃～700℃。優(yōu)選地，所述摻雜al-nb納米粉步驟中的al在al-nb納米粉中的原子百分比為60％～90％。本發(fā)明的有益效果在于：上述技術(shù)方案可避免傳統(tǒng)工藝制備富ce磁體過程中，ce元素過多進(jìn)入主相造成對(duì)制備磁體磁性能的惡化。采用氣相沉積方法在混合磁粉表面涂覆一層二聚對(duì)二甲苯涂層，可增加磁粉的潤滑性，提高磁粉在取向過程中的取向度，進(jìn)而增加富ce磁體的剩磁和磁能積。富ce液相合金的添加，改善了磁體富稀土相的流動(dòng)性及其與主相的潤濕性，使得新制備磁體的晶界相更加均勻、連續(xù)、平滑，主相晶粒被一層連續(xù)的富稀土相包裹隔離，降低了磁體內(nèi)雜散磁場(chǎng)對(duì)矯頑力的影響，增強(qiáng)了去磁耦合作用，從而提高富ce稀土永磁體的矯頑力。同時(shí)，al-nb納米粉的添加，可以進(jìn)一步改善晶界富稀土相對(duì)主相的浸潤性并對(duì)晶界進(jìn)行強(qiáng)化，從而進(jìn)一步提高富ce稀土永磁體的矯頑力，通過以上方案的實(shí)施，可最終制備出具有較高性能的富ce燒結(jié)永磁體。具體實(shí)施方式本發(fā)明主要工藝包括：熔煉-氫破碎-制粉-混粉-磁粉表面涂覆涂層-混粉-取向壓型-燒結(jié)及時(shí)效處理等。在熔煉步驟中，分別熔煉(prnd)-(fe，m)-b、ce-(fe，m)-b主相合金以及富ce液相合金(re，prnd)-(fe，m)-b，上述各相中，re為ce，m為ti、zr、al、co、cu、tb、ga、nb、mg中的一種或多種。這種合金熔煉方法與傳統(tǒng)的單合金法和雙合金法相比，可避免過多ce元素進(jìn)入主相造成磁體磁性能的惡化，同時(shí)，通過富ce液相合金的添加，可以明顯改善磁體富稀土相的流動(dòng)性及其與主相的潤濕性，使得新制備磁體的晶界相更加均勻、連續(xù)、平滑，主相晶粒被一層連續(xù)的富稀土相包裹隔離，降低了磁體內(nèi)雜散磁場(chǎng)對(duì)矯頑力的影響，增強(qiáng)了去磁耦合作用，從而提高富ce稀土永磁體的矯頑力。作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述熔煉步驟中，主相中各組分的質(zhì)量百分比表述為(prnd)x1-(fe1-a1，ma1)bal-by1及cex2-(fe1-b1，mab1)bal-by2，富ce液相各組分的質(zhì)量百分比表述為(rec1，prnd1-c1)x3-(fe1-c2，mc2)bal-by3，其中27.5wt.％≤x1≤30wt.％，28.5wt.％≤x2≤32wt.％，60wt.％≤x3≤80wt.％，0.9wt.％≤y1＝y(tǒng)2＝y(tǒng)3≤1wt.％,1.5wt.％≤a1＝b1＝c2≤5wt.％,30wt.％≤c1≤70wt.％，其中主相中各組分的質(zhì)量百分比之和為100wt.％，富ce液相中各組分的質(zhì)量百分比之和為100wt.％。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之間的質(zhì)量百分比依次為50％～85％、15％～50％、1.5％～3％。熔煉步驟在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，熔煉溫度可控制在1350℃～1600℃，熔煉保溫時(shí)間為40min～60min。本發(fā)明破碎步驟采用氫破碎方法，其主要工藝為：熔煉的三種鑄片分別加入氫化爐中，進(jìn)行吸氫破碎，在爐內(nèi)壓力達(dá)到1mpa后20min內(nèi)壓力降低不超過0.01mpa時(shí)，將氫化爐內(nèi)抽真空至10-1pa，加熱到530℃～600℃范圍內(nèi)開始脫氫反應(yīng)，至真空度不大于10pa后吸氫結(jié)束，冷卻出料。制得平均粒度為200～300μm氫破碎磁粉；本發(fā)明制粉步驟采用氣流磨制微粉，研磨壓力為0.4mpa～0.7mpa，通過控制分選輪的轉(zhuǎn)速，使制得磁粉的粒度為1.5μm～5μm。本發(fā)明中，在與富ce液相合金粉末混合之前，首先將將氣流磨之后的主相合金粉末進(jìn)行混合，將混合磁粉置于真空氣相沉積設(shè)備中，采用真空氣相沉積方式在混合磁粉表面沉積一層二聚對(duì)二甲苯涂層。磁粉表面涂覆涂層步驟中，磁粉表面二聚對(duì)二甲苯涂層的沉積包括氣化-裂解-常溫沉積三個(gè)環(huán)節(jié)，二聚對(duì)二甲苯粉末氣化溫度為160～200℃，裂解溫度在630～700℃。將表面涂覆有二聚對(duì)二甲苯的主相合金磁粉、富ce液相合金粉末以及al-nb納米粉按比例重新進(jìn)行混合，其中al-nb納米粉的質(zhì)量百分比為0.3％～1.5％。al-nb納米粉的添加，可以進(jìn)一步改善晶界富稀土相對(duì)主相的浸潤性并對(duì)晶界進(jìn)行強(qiáng)化，從而進(jìn)一步提高富ce稀土永磁體的矯頑力。在壓制成型步驟中，本發(fā)明可以采用現(xiàn)有技術(shù)中任意的成型方法，例如平行壓制成型、垂直壓制成型等，本發(fā)明優(yōu)先采用垂直壓制成型，并且在取向壓制成型后采用等靜壓壓制致密，壓制成型工藝為：取向磁場(chǎng)為2t～5t，成型壓力20mpa～50mpa，等靜壓壓制工藝為：等靜壓機(jī)的壓力180mpa～240mpa，保壓時(shí)間30s～120s。等靜壓壓制后壓坯的密度在4.1g/cm3～4.5g/cm3。燒結(jié)及時(shí)效處理工藝主要為：首先使用ar2氣體清洗爐3～5遍，在350℃～500℃，550～700℃范圍內(nèi)分兩段保溫40min～60min，再升溫到1020℃～1100℃范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度下保溫3～6h，設(shè)置不同的燒結(jié)階段溫度，是為了充分排出磁體內(nèi)的有機(jī)成分?？刂茽t內(nèi)真空度低于10-2pa，燒結(jié)完成后在800℃～950℃內(nèi)進(jìn)行2h～5h的一級(jí)回火處理，之后在400℃～600℃內(nèi)進(jìn)行2h～5h的二級(jí)回火處理。實(shí)施例一按照“熔煉-氫破碎-制粉-主相合金粉末混合-磁粉表面涂覆涂層-混粉-取向壓型-燒結(jié)及時(shí)效處理”的步驟制備富ce燒結(jié)永磁體。在熔煉步驟中，主相合金為，(prnd)0.28(fe0.9835al0.008cu0.0024co0.0061fe)0.71b0.01及ce0.31(fe0.97al0.01cu0.005co0.015)0.6805b0.0095富ce液相合金為(ce0.5，prnd0.5)0.65(fe0.97al0.02cu0.01)0.34b0.01。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之間的質(zhì)量百分比依次為50％、48％、2％。采用氫破碎方法將合金鑄片進(jìn)行破碎，制得平均粒度為220μm氫破碎磁粉；在氣流磨步驟中，加氧量為50ppm；激光粒度儀測(cè)量的磁粉比表面平均粒度smd為2.95μm；在主相合金粉末表面涂覆二聚對(duì)二甲苯涂層步驟中，二聚對(duì)二甲苯粉末氣化溫度為180℃，裂解溫度在650℃。在摻雜al-nb納米粉步驟中，向磁粉中摻入質(zhì)量百分比為0.5％的al-nb納米粉；在燒結(jié)及時(shí)效處理步驟中，燒結(jié)溫度1030℃，燒結(jié)溫度下保溫時(shí)間5h，一級(jí)和二級(jí)時(shí)效溫度分別為900℃和400℃，保溫時(shí)間分別為3h和5h。將上述方法制備的釹鐵硼永磁體使用nim-10000h大塊稀土永磁無損檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)磁性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1表1實(shí)施例1制備的磁體的磁性能數(shù)據(jù)磁性能br(kgs)hcj(koe)(bh)max(mgoe)hk/hcj傳統(tǒng)工藝10.78～10.937.31～7.4227.33～27.910.91～0.93本發(fā)明11.34～11.4610.61～10.8830.47～30.660.95～0.97通過表1可以得出，該方法制備的釹鐵硼永磁體較傳統(tǒng)的工藝，磁性能良好，效果顯著。實(shí)施例二按照“熔煉-氫破碎-制粉-主相合金粉末混合-磁粉表面涂覆涂層-混粉-取向壓型-燒結(jié)及時(shí)效處理”的步驟制備富ce燒結(jié)永磁體。在熔煉步驟中，主相合金為，(prnd)0.29(fe0.967al0.01cu0.013co0.007ti0.003)0.70b0.01及ce0.29(fe0.958al0.015cu0.01co0.015nb0.002)0.70b0.01富ce液相合金為(ce0.6，prnd0.4)0.7(fe0.96al0.02cu0.02)0.29b0.01。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之間的質(zhì)量百分比依次為70％、27％、3％。采用氫破碎方法將合金鑄片進(jìn)行破碎，制得平均粒度為250μm氫破碎磁粉；在氣流磨步驟中，加氧量為80ppm；激光粒度儀測(cè)量的磁粉比表面平均粒度smd為3.05μm；在主相合金粉末表面涂覆二聚對(duì)二甲苯涂層步驟中，二聚對(duì)二甲苯粉末氣化溫度為200℃，裂解溫度在700℃。在摻雜al-nb納米粉步驟中，向磁粉中摻入質(zhì)量百分比為1％的al-nb納米粉；在燒結(jié)及時(shí)效處理步驟中，燒結(jié)溫度1050℃，燒結(jié)溫度下保溫時(shí)間4h，一級(jí)和二級(jí)時(shí)效溫度分別為850℃和480℃，保溫時(shí)間分別為4h和3h。將上述方法制備的低失重釹鐵硼永磁體使用nim-10000h大塊稀土永磁無損檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)磁性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。表2實(shí)施例2制備的磁體的磁性能數(shù)據(jù)磁性能br(kgs)hcj(koe)(bh)max(mgoe)hk/hcj傳統(tǒng)工藝12.98～13.079.31～9.4241.04～41.170.92～0.94本發(fā)明13.39～13.4411.24～11.3142.71～42.820.95～0.97通過表2可以得出，該方法制備的釹鐵硼永磁體較傳統(tǒng)的工藝，磁性能良好，效果顯著。實(shí)施例三按照“熔煉-氫破碎-制粉-主相合金粉末混合-磁粉表面涂覆涂層-混粉-取向壓型-燒結(jié)及時(shí)效處理”的步驟制備富ce燒結(jié)永磁體。在熔煉步驟中，主相合金為，(prnd)0.30(fe0.95al0.02cu0.01co0.015zr0.005)0.69b0.01及ce0.32(fe0.96al0.01cu0.015co0.01ga0.005)0.67b0.01富ce液相合金為(ce0.7，prnd0.3)0.8(fe0.96al0.02cu0.02)0.19b0.01。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之間的質(zhì)量百分比依次為80％、17％、3％。采用氫破碎方法將合金鑄片進(jìn)行破碎，制得平均粒度為280μm氫破碎磁粉；在氣流磨步驟中，在氣流磨步驟中，加氧量為50ppm；激光粒度儀測(cè)量的磁粉比表面平均粒度smd為2.90μm；在主相合金粉末表面涂覆二聚對(duì)二甲苯涂層步驟中，二聚對(duì)二甲苯粉末氣化溫度為180℃，裂解溫度在630℃。在摻雜al-nb納米粉步驟中，向磁粉中摻入質(zhì)量百分比為1.5％的al-nb納米粉；在燒結(jié)及時(shí)效處理步驟中，燒結(jié)溫度1080℃，燒結(jié)溫度下保溫時(shí)間3h，一級(jí)和二級(jí)時(shí)效溫度分別為800℃和550℃，保溫時(shí)間分別為5h和3h。將上述方法制備的釹鐵硼永磁體使用nim-10000h大塊稀土永磁無損檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)磁性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3表3實(shí)施例3制備的磁體的磁性能數(shù)據(jù)磁性能br(kgs)hcj(koe)(bh)max(mgoe)hk/hcj傳統(tǒng)工藝13.19～13.2711.08～11.3642.37～42.530.93～0.95本發(fā)明13.75～13.8613.69～13.8543.17～43.350.96～0.98通過表3可以得出，該方法制備的釹鐵硼永磁體較傳統(tǒng)的工藝，磁性能良好，效果顯著。當(dāng)前第1頁12