本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體。更詳細(xì)地，涉及能夠增大所擔(dān)載的催化劑的量并能夠抑制使用時(shí)壓力損失增大的蜂窩結(jié)構(gòu)體。

背景技術(shù)：

近年來，整個(gè)社會對環(huán)境問題的意識日益提高，在燃燒燃料來生成動力的技術(shù)領(lǐng)域中，正在開發(fā)從燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣中去除氮氧化物等有害成分的各種技術(shù)。例如，正在開發(fā)從汽車引擎排出的廢氣中去除氮氧化物等有害成分的各種技術(shù)。在這樣去除廢氣中的有害成分時(shí)，一般使用催化劑使有害成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變?yōu)楸容^無害的其他成分。而且，作為用于擔(dān)載廢氣凈化用催化劑的催化劑載體，使用蜂窩結(jié)構(gòu)體。

以往，作為這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)體，提出了具備蜂窩結(jié)構(gòu)部的蜂窩結(jié)構(gòu)體，該蜂窩結(jié)構(gòu)部具有劃分形成從流入端面延伸至流出端面并成為流體流路的多個(gè)孔格的多孔質(zhì)的隔壁(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1中提出了將隔壁的氣孔率和平均細(xì)孔徑的值設(shè)定在特定范圍的蜂窩結(jié)構(gòu)體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-63422號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

近年來，伴隨著對廢氣限制的加強(qiáng)，在作為廢氣凈化用部件而使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載的催化劑的量有增大的傾向。即，為了滿足更嚴(yán)格的廢氣限制值，正在試圖增大在蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載的催化劑的量，提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的凈化性能。

但是，以往公知的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，如果擔(dān)載可實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的廢氣限制值的量的催化劑，則由隔壁所劃分形成的流路(換而言之，孔格)就會變窄，因而存在蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失增加這樣的問題。例如，對于專利文獻(xiàn)1中記載的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體，如果擔(dān)載了能夠滿足近年來更嚴(yán)格的廢氣限制值那樣的量的催化劑，則壓力損失的增大變得顯著，產(chǎn)生實(shí)用方面的問題。

本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而完成的。本發(fā)明提供能夠增大所擔(dān)載的催化劑的量并且能夠抑制使用時(shí)壓力損失增大的蜂窩結(jié)構(gòu)體。

解決課題的方法

根據(jù)本發(fā)明，提供如下所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體。

[1]一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其具備蜂窩結(jié)構(gòu)部，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部具有劃分形成從流入端面延伸至流出端面并成為流體流路的多個(gè)孔格的多孔質(zhì)的隔壁，

所述隔壁的氣孔率為45～65％，

在所述隔壁的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率為20～40％，

在所述隔壁的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度為350～1000個(gè)/mm²，

在所述隔壁的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑為40～60μm，該中值開口直徑為所述等效圓直徑的中位值。

[2]如所述[1]中記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在所述隔壁的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度為1.8～4.0。

[3]如所述[1]或[2]中記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述隔壁的厚度為89～203μm。

[4]如所述[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部的孔格密度為31～140個(gè)/cm²。

[5]如所述[1]～[4]中任一項(xiàng)記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述隔壁的材質(zhì)含有選自由堇青石、碳化硅、氮化硅和莫來石構(gòu)成的組中的至少一種。

[6]如所述[1]～[5]中任一項(xiàng)記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其進(jìn)一步具備封孔部，其按照將在所述蜂窩結(jié)構(gòu)部形成的所述孔格的任一側(cè)的端部密封的方式進(jìn)行配置。

[7]如所述[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在所述蜂窩結(jié)構(gòu)部的所述隔壁的表面和所述隔壁的細(xì)孔中的至少一方，擔(dān)載有廢氣凈化用的催化劑。

[8]如所述[7]中記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，用于對從汽車排出的廢氣中所含的nox進(jìn)行凈化。

[9]如所述[7]或[8]中記載的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述催化劑是具有選擇性催化還原功能的催化劑。

發(fā)明效果

本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體能夠增大所擔(dān)載的催化劑的量，并且能夠抑制使用時(shí)壓力損失的增大。此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的等靜壓強(qiáng)度(isostaticstrength)也優(yōu)異。特別是，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有如下特征：將隔壁的氣孔率設(shè)定為預(yù)定的值，同時(shí)對于特定大小的細(xì)孔也規(guī)定了其開口面積率、細(xì)孔密度和中值開口直徑。通過這樣構(gòu)成，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體即使在隔壁擔(dān)載了較多量的催化劑，也能夠有效降低使用時(shí)的壓力損失。因此，通過在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中擔(dān)載更多量的催化劑來使用，從而能夠用作凈化性能優(yōu)異的廢氣凈化部件。

附圖說明

圖1是示意地表示本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式的立體圖。

圖2是示意地表示圖1所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體的流入端面的俯視圖。

圖3是示意地表示圖2的x-x’截面的截面圖。

圖4是從實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)部切出的試樣片的sem圖像。

圖5是從比較例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)部切出的試樣片的sem圖像。

符號說明

1：隔壁，2：孔格，3：外周壁，4：蜂窩結(jié)構(gòu)部，11：流入端面，12：流出端面，100：蜂窩結(jié)構(gòu)體。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。因此，應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常知識，可以對以下的實(shí)施方式加以適當(dāng)變更、改良等。

(1)蜂窩結(jié)構(gòu)體：

如圖1～圖3所示，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式是具備具有多孔質(zhì)的隔壁1的蜂窩結(jié)構(gòu)部4的蜂窩結(jié)構(gòu)體100。多孔質(zhì)的隔壁1劃分形成從流入端面11延伸至流出端面12并成為流體流路的多個(gè)孔格2。

如圖1～圖3所示的蜂窩結(jié)構(gòu)部4具有以圍繞劃分形成孔格2的隔壁1的方式配置的外周壁3。這里，圖1是示意地表示本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式的立體圖。圖2是示意地表示圖1所示的蜂窩結(jié)構(gòu)體的流入端面的俯視圖。圖3是示意地表示圖2的x-x’截面的截面圖。

蜂窩結(jié)構(gòu)體100的特征在于，具備如下所述那樣構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)部4。首先，蜂窩結(jié)構(gòu)部4的隔壁1的氣孔率為45～65％。此外，在隔壁1的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率為20～40％。此外，在隔壁1的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度為350～1000個(gè)/mm²。進(jìn)而，在隔壁1的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑為40～60μm，該中值開口直徑為上述等效圓直徑的中位值。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體能夠增大所擔(dān)載的催化劑的量，并且能夠抑制使用時(shí)壓力損失的增大。此外，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的等靜壓強(qiáng)度也優(yōu)異。即，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體即使在隔壁擔(dān)載了較多量的催化劑，也能夠有效降低使用時(shí)的壓力損失。因此，通過在本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中擔(dān)載更多量的催化劑來使用，能夠用作凈化性能優(yōu)異的廢氣凈化部件。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，隔壁的氣孔率設(shè)為通過水銀孔度計(jì)(mercuryporosimeter)所測定的值。作為水銀孔度計(jì)，可以列舉例如micromeritics公司制的autopore9500。隔壁的氣孔率的測定可以如下操作來進(jìn)行。首先，從蜂窩結(jié)構(gòu)體切出長10mm、寬10mm、高10mm的試驗(yàn)片。然后，用壓汞法法測定試驗(yàn)片的細(xì)孔容積，由測定的細(xì)孔容積算出隔壁的氣孔率。如果隔壁的氣孔率小于45％，則即使假設(shè)本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的其他構(gòu)成要件全部滿足，在蜂窩結(jié)構(gòu)體上擔(dān)載催化劑時(shí)，壓力損失也會顯著增大。另一方面，如果隔壁的氣孔率超過65％，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，蜂窩結(jié)構(gòu)體的等靜壓強(qiáng)度也會下降。隔壁的氣孔率為45～65％，優(yōu)選為45～60％，特別優(yōu)選為45～55％。

本說明書中，“等效圓直徑”是指具有與細(xì)孔的開口面積相同面積的圓的直徑。例如，如果以開口部不是圓形的細(xì)孔為例進(jìn)行說明，首先，求出該細(xì)孔的隔壁表面的開口部的面積，以該面積除以圓周率所得的值的平方根的2倍就是該細(xì)孔的等效圓直徑。

細(xì)孔的等效圓直徑的算出可以如下操作來進(jìn)行。首先，從蜂窩結(jié)構(gòu)部切出長20mm、寬20mm、高20mm的測定用試樣片。對該試樣片的隔壁表面，由掃描電子顯微鏡(sem)拍攝任意3個(gè)視場的sem圖像。拍攝視場中一個(gè)視場的大小是隔壁間的寬度×孔格的延伸方向上2mm。需說明的是，對于拍攝時(shí)的倍率沒有特別限制，優(yōu)選為60倍。接著，對所拍攝的各圖像通過圖像解析進(jìn)行二值化，分為空洞部分(即，細(xì)孔部分)和空洞以外的部分(即，隔壁的實(shí)體部分)。接著，對于各空洞部分，求出其面積。由所求出的面積算出各空洞部分的等效圓直徑。作為掃描電子顯微鏡，可以使用日立高新技術(shù)公司制的s-3400n(商品名)。此外，對于所拍攝的圖像的圖像解析，可以使用例如mediacybernetics公司制的圖像處理軟件image-proplus(商品名)。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，通過上述方法將在隔壁的表面開口的細(xì)孔分為等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔和等效圓直徑小于10μm的細(xì)孔。而且，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，對于等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔，將開口面積率、細(xì)孔密度和中值開口直徑控制為特定值。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率為20～40％。如果該開口面積率小于20％，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，在蜂窩結(jié)構(gòu)體中擔(dān)載催化劑時(shí)，壓力損失也會顯著增大。另一方面，如果該開口面積率超過40％，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，蜂窩結(jié)構(gòu)體的等靜壓強(qiáng)度也會下降。等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率為20～40％，優(yōu)選為20～35％，特別優(yōu)選為25～35％。

等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率可以使用求出細(xì)孔的等效圓直徑時(shí)的圖像解析結(jié)果來求出。例如，對于求出細(xì)孔的等效圓直徑時(shí)3個(gè)部位的圖像，分別求出相當(dāng)于“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔”的空洞部分的面積。所求出的空洞部分的面積除以該圖像整體面積所得值的百分率成為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率”。需說明的是，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率是各個(gè)sem圖像的開口面積率的算術(shù)平均值。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度為350～1000個(gè)/mm²?！暗刃A直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度”是在每1mm²隔壁的表面中開口的等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的個(gè)數(shù)。如果該細(xì)孔密度小于350個(gè)/mm²，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，在蜂窩結(jié)構(gòu)體中擔(dān)載催化劑時(shí)，壓力損失也會顯著增大。另一方面，如果該細(xì)孔密度超過1000個(gè)/mm²，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，蜂窩結(jié)構(gòu)體的等靜壓強(qiáng)度也會下降。等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度為350～1000個(gè)/mm²，優(yōu)選為400～900個(gè)/mm²，特別優(yōu)選為500～600個(gè)/mm²。

等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度可以使用求出細(xì)孔的等效圓直徑時(shí)的圖像解析結(jié)果來求出。例如，對于求出細(xì)孔的等效圓直徑時(shí)的3個(gè)部位的圖像，分別求出相當(dāng)于“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔”的空洞部分的個(gè)數(shù)。所求出的空洞部分的個(gè)數(shù)除以該圖像整體面積(mm²)所得的值成為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度”。需說明的是，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度是各個(gè)sem圖像的細(xì)孔密度的算術(shù)平均值。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔中的作為該等效圓直徑的中位值的中值開口直徑為40～60μm。以下，將“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔中的作為該等效圓直徑的中位值的中值開口直徑”簡稱為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑”?！暗刃A直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑”可以如下操作來求出。首先，通過上述所說明的方法求出在隔壁的表面開口的細(xì)孔的等效圓直徑。然后，基于所求出的等效圓直徑，制作縱軸為在隔壁的表面開口的細(xì)孔的累積面積(％)、橫軸為等效圓直徑(μm)的圖表。然后，在制作的圖表中，將相當(dāng)于全部細(xì)孔面積的50％的累積面積(％)時(shí)的等效圓直徑(μm)的值作為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑”。需說明的是，相當(dāng)于全部細(xì)孔面積的50％的累積面積是指上述圖表的縱軸的累積面積的值為50％時(shí)的值。

如果等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑小于40μm，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，催化劑也難以通過細(xì)孔進(jìn)入至隔壁的內(nèi)部。因此，在使一定量的催化劑擔(dān)載在蜂窩結(jié)構(gòu)體中時(shí)，使得在隔壁的表面擔(dān)載了較多的催化劑，蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失顯著增大。另一方面，如果中值開口直徑超過60μm，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，蜂窩結(jié)構(gòu)體的等靜壓強(qiáng)度也會下降。等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑為40～60μm，優(yōu)選為45～55μm，特別優(yōu)選為50～55μm。

此外，對于本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在隔壁的表面開口的細(xì)孔中，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度優(yōu)選為1.8～4.0。這里，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度是指如下算出的值。首先，將要求出圓度的細(xì)孔p的開口面積設(shè)為a0，將該細(xì)孔的外形的長度設(shè)為l。然后，將具有與上述外形的長度l同樣的圓周長度的圓的面積設(shè)為a1。細(xì)孔p的圓度可以由a1/a0來求出。等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度可以使用求出細(xì)孔的等效圓直徑時(shí)的圖像解析結(jié)果來求出。例如，對于求出細(xì)孔的等效圓直徑時(shí)的3個(gè)部位的圖像，分別按照上述方法求出相當(dāng)于“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔”的空洞部分的圓度。所求出的值成為各細(xì)孔的圓度。需說明的是，等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度是sem圖像中的“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔”的各自的圓度的算術(shù)平均值。

如果等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度小于1.8，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，廢氣與催化劑的接觸面積也會減少，在這一點(diǎn)上不優(yōu)選。如果等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度超過4.0，則即使假設(shè)其他的構(gòu)成要件全部滿足，蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失有時(shí)也會增大，在這一點(diǎn)上不優(yōu)選。等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度更優(yōu)選為1.8～3.0，特別優(yōu)選為1.8～2.5。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，隔壁的厚度優(yōu)選為89～203μm，更優(yōu)選為114～203μm，特別優(yōu)選為114～140μm。如果隔壁的厚度小于89μm，則蜂窩結(jié)構(gòu)部的等靜壓強(qiáng)度有時(shí)會下降。此外，隔壁的細(xì)孔內(nèi)所能擔(dān)載的催化劑的量會減少，在擔(dān)載了超過一定量的催化劑時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失有時(shí)會增大。另一方面，如果隔壁的厚度超過203μm，則隔壁的厚度過厚，使用時(shí)的壓力損失有時(shí)會增大。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，孔格密度優(yōu)選為31～140個(gè)/cm²，更優(yōu)選為47～93個(gè)/cm²，特別優(yōu)選為47～62個(gè)/cm²。如果孔格密度小于31個(gè)/cm²，則在將蜂窩結(jié)構(gòu)體用作催化劑載體時(shí)，凈化性能有時(shí)會下降。另一方面，如果孔格密度超過140個(gè)/cm²，則使用時(shí)的壓力損失有時(shí)會增大。

對蜂窩結(jié)構(gòu)部的材質(zhì)沒有特別限制。作為蜂窩結(jié)構(gòu)部的隔壁的材質(zhì)，可以列舉例如陶瓷。特別是，本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，隔壁的材質(zhì)優(yōu)選含有選自由堇青石、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅和莫來石構(gòu)成的組中的至少一種。進(jìn)而，更優(yōu)選含有堇青石、鈦酸鋁、碳化硅中的至少一種。需說明的是，隔壁的構(gòu)成成分中，特別優(yōu)選含有85質(zhì)量％以上的堇青石。

對于蜂窩結(jié)構(gòu)部中形成的孔格的形狀沒有特別限制。例如，作為與孔格的延伸方向正交的截面中的孔格的形狀，可以列舉多邊形、圓形、橢圓形等。作為多邊形，可以列舉三角形、四邊形、五邊形、六邊形、八邊形等。此外，對于孔格的形狀，可以全部孔格的形狀為相同形狀，也可以是不同形狀。例如，可以是四邊形的孔格與八邊形的孔格混合存在。此外，對于孔格大小，可以全部孔格的大小相同，也可以不同。例如，多個(gè)孔格中，可以使一部分孔格大小變大，使其他孔格的大小相對變小。

對于蜂窩結(jié)構(gòu)部的形狀沒有特別限制。作為蜂窩結(jié)構(gòu)部的形狀，可以列舉流入端面和流出端面的形狀為圓形、橢圓形、多邊形等的柱狀。例如，流入端面和流出端面的形狀為圓形時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)部的形狀為圓柱形狀。作為多邊形，可以列舉四邊形、五邊形、六邊形、七邊形、八邊形等。

對于蜂窩結(jié)構(gòu)部大小，例如，從流入端面至流出端面的長度、蜂窩結(jié)構(gòu)部的與孔格延伸方向正交的截面的大小，沒有特別限制。在將本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體用作廢氣凈化用的部件時(shí)，為了得到最佳的凈化性能，只要適當(dāng)?shù)剡x擇各大小即可。例如，蜂窩結(jié)構(gòu)部的從流入端面至流出端面的長度，優(yōu)選為76～254mm，特別優(yōu)選為102～203mm。此外，蜂窩結(jié)構(gòu)部的與孔格的延伸方向正交的截面的面積，優(yōu)選為2027～99315mm²，特別優(yōu)選為16233～85634mm²。

本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，在蜂窩結(jié)構(gòu)部的隔壁的表面和隔壁的細(xì)孔中的至少一方，可以擔(dān)載廢氣凈化用的催化劑。通過這樣構(gòu)成，能夠通過催化反應(yīng)使廢氣中的co、nox、hc等變?yōu)闊o害的物質(zhì)。對于催化劑，作為合適的例子，可以列舉含有選自由貴金屬、鋁、鎳、鋯、鈦、鈰、鈷、錳、鋅、銅、錫、鐵、鈮、鎂、鑭、釤、鉍和鋇構(gòu)成的組中的至少一種元素的催化劑。作為貴金屬，可以列舉鉑、銠、鈀、釕、銦、銀和金。上述元素可以作為金屬單質(zhì)、金屬氧化物和除此以外的金屬化合物來含有。本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，上述催化劑更優(yōu)選是具有選擇性催化還原功能的催化劑。例如，作為具有選擇性催化還原功能的催化劑，可以列舉金屬置換的沸石。作為對沸石進(jìn)行金屬置換的金屬，可以列舉鐵、銅等。對于沸石，作為合適的例子，可以列舉β沸石。此外，具有選擇性催化還原功能的催化劑還可以是含有以選自由釩和二氧化鈦構(gòu)成的組中的至少1種為主成分的催化劑。具有選擇性催化還原功能的催化劑中的選自由釩和二氧化鈦構(gòu)成的組中的至少1種的含量，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。

作為催化劑的擔(dān)載量，優(yōu)選為150g/l以上，更優(yōu)選為200g/l以上350g/l以下，特別優(yōu)選為250g/l以上350g/l以下。如果催化劑的擔(dān)載量小于150g/l，則有時(shí)不能充分發(fā)揮催化劑的作用。如果催化劑的擔(dān)載量超過350g/l，則有時(shí)會因擔(dān)載催化劑而導(dǎo)致壓力損失增大，或?qū)е路涓C結(jié)構(gòu)體的制造成本增大。需說明的是，催化劑的擔(dān)載量是每1l蜂窩結(jié)構(gòu)體中所擔(dān)載的催化劑的質(zhì)量[g]。作為催化劑的擔(dān)載方法，可以列舉例如：對于隔壁，在將含有催化劑成分的催化劑液進(jìn)行底涂(washcoat)后，在高溫進(jìn)行熱處理而將其燒結(jié)的方法等。

對本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法沒有特別限制，例如，可以通過如下所述的方法來制造。首先，制作用于制造蜂窩結(jié)構(gòu)部的可塑性的坯土。對于用于制作蜂窩結(jié)構(gòu)部的坯土，可以通過在作為原料粉末的從前述隔壁的合適材料中選擇的材料中適宜地添加粘合劑等添加劑和水來制作。

接著，通過將制作的坯土進(jìn)行擠出成形，得到柱狀的蜂窩成形體，該蜂窩成形體具有劃分形成多個(gè)孔格的隔壁和配置在最外周的外周壁。擠出成形時(shí)，作為擠出成形用的金屬模具，優(yōu)選使用具有所希望的孔格形狀、隔壁厚度、孔格密度的金屬模具。

對所得到的蜂窩成形體用例如微波和熱風(fēng)進(jìn)行干燥。接著，根據(jù)需要，通過使用與在蜂窩成形體的制造中所使用的材料同樣的材料對孔格的開口部進(jìn)行封孔，從而設(shè)置封孔部。設(shè)置封孔部后，還可以進(jìn)一步對蜂窩成形體進(jìn)行干燥。

接著，通過對蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。在制作本實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)，優(yōu)選將對蜂窩成形體進(jìn)行燒成時(shí)的燒成時(shí)間設(shè)為80小時(shí)以上。通過這樣構(gòu)成，可以均勻地形成在蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的表面露出的細(xì)孔。需說明的是，對蜂窩成形體進(jìn)行燒成時(shí)的燒成時(shí)間更優(yōu)選設(shè)為60～100小時(shí)，特別優(yōu)選設(shè)為100小時(shí)。燒成溫度和燒成氣氛根據(jù)原料的不同而不同，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇最適合于所選擇的材料的燒成溫度和燒成氣氛。例如，在制造含有堇青石的蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)，燒成氣氛的溫度優(yōu)選設(shè)為1400℃。此外，作為制造含有堇青石的蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)的燒成氣氛，優(yōu)選為氮?dú)?。此外，為了均勻地形成在所述隔壁的表面開口的細(xì)孔，優(yōu)選在最高溫度保持15小時(shí)以上。

此外，對于所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體，可以擔(dān)載催化劑。對于擔(dān)載催化劑的方法沒有特別限制，可列舉例如：對于蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁，在將含有催化劑成分的催化劑液進(jìn)行底涂后，在高溫進(jìn)行熱處理而將其燒結(jié)的方法等。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

在堇青石化原料100質(zhì)量份中，分別添加造孔材2.5質(zhì)量份、分散介質(zhì)60質(zhì)量份、有機(jī)粘合劑5.6質(zhì)量份、分散劑30質(zhì)量份，進(jìn)行混合、混煉來調(diào)制坯土。作為堇青石化原料，使用氧化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、滑石和二氧化硅。作為分散介質(zhì)使用水，作為造孔材使用平均粒徑100μm的吸水性聚合物，作為有機(jī)粘合劑使用羥基丙基甲基纖維素，作為分散劑使用乙二醇。需說明的是，作為吸水性聚合物，使用吸水倍率為15～25倍、吸水后的平均粒徑為上述值(100μm)的粒子狀的聚丙烯酸系銨鹽。

接著，使用蜂窩成形體制作用的金屬模具來對坯土進(jìn)行擠出成形，得到整體形狀為圓柱形的蜂窩成形體。蜂窩成形體的孔格形狀為四邊形。

接著，用微波干燥機(jī)對蜂窩成形體進(jìn)行干燥，進(jìn)而用熱風(fēng)干燥機(jī)使其完全干燥后，將蜂窩成形體的兩端面切斷，調(diào)整為預(yù)定尺寸。

接著，將干燥后的蜂窩成形體進(jìn)行脫脂、燒成，制造實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體。脫脂在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行10小時(shí)。為了均勻地形成在隔壁的表面開口的細(xì)孔，燒成在氮?dú)鈿夥障隆⒃谧罡邷囟?400℃保持15小時(shí)。

實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體是流入端面和流出端面的形狀為圓形的圓柱形狀。流入端面和流出端面的直徑大小為266.7mm。此外，蜂窩結(jié)構(gòu)體在孔格的延伸方向上的長度為152.4mm。實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，隔壁的厚度為0.114mm，孔格密度為93個(gè)/cm²。表1中示出了蜂窩結(jié)構(gòu)體的端面的直徑、長度、隔壁的厚度和孔格密度的值。

實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁的氣孔率為50％。隔壁的氣孔率是由水銀孔度計(jì)(micromeritics公司制的autopore9500)測定的值。表1的氣孔率一欄中，示出了隔壁的氣孔率的值。

此外，對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體，按照如下的方法測定開口面積率、細(xì)孔密度、中值開口直徑和圓度。需說明的是，開口面積率、細(xì)孔密度、中值開口直徑和圓度是對在隔壁的表面開口的細(xì)孔中的等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔進(jìn)行測定的值。表2中示出了開口面積率、細(xì)孔密度、中值開口直徑和圓度的測定結(jié)果。

(等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率)

從實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)部切出長20mm、寬20mm、高20mm的測定用試樣片。對于該試樣片的隔壁的表面，用掃描電子顯微鏡(sem)拍攝任意3個(gè)視場的sem圖像。拍攝視場的1個(gè)視場的大小是，隔壁間的寬度×在孔格的延伸方向上2mm。接著，對于所拍攝的各圖像，通過圖像解析來進(jìn)行二值化，分為空洞部分(即，細(xì)孔部分)和空洞以外的部分(即，隔壁的實(shí)體部分)。接著，對于各空洞部分，求出其面積。由所求出的面積算出各空洞部分的等效圓直徑。然后，求出sem圖像中的相當(dāng)于“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔”的空洞部分的面積。將所求出的空洞部分的面積除以該圖像整體面積所得的值的百分率作為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率”。表2中所示的開口面積率是3個(gè)視場的sem圖像的各開口面積率的算術(shù)平均值。

(等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度)

與等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率的測定方法同樣地操作，算出sem圖像中各空洞部分的等效圓直徑。然后，求出sem圖像中的相當(dāng)于“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔”的空洞部分的個(gè)數(shù)。將所求出的空洞部分的個(gè)數(shù)除以該圖像整體面積(mm²)所得的值作為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的細(xì)孔密度”。表2中所示的細(xì)孔密度是3個(gè)視場的sem圖像的各細(xì)孔密度的算術(shù)平均值。

(等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑)

與等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率的測定方法同樣地操作，算出sem圖像中各空洞部分的等效圓直徑。然后，將sem圖像中相當(dāng)于各空洞部的細(xì)孔分為等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔和等效圓直徑小于10μm的細(xì)孔。然后，基于所求出的等效圓直徑，制作縱軸為在隔壁的表面開口的細(xì)孔的累積面積(％)、橫軸為等效圓直徑(μm)的圖表。然后，在所制作的圖表中，求出相當(dāng)于全部細(xì)孔面積的50％的累積面積(％)時(shí)的等效圓直徑(μm)的值，以該值作為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的中值開口直徑”。

(等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度)

與等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的開口面積率的測定方法同樣地操作，算出sem圖像中各空洞部分的等效圓直徑。求出要求出圓度的細(xì)孔的開口面積和該細(xì)孔的外形的長度。然后，將要求出圓度的細(xì)孔p的開口面積設(shè)為a0，將該細(xì)孔的外形的長度設(shè)為l，將圓周長度為l的圓的面積設(shè)為a1，將根據(jù)下述式(1)求出的值作為細(xì)孔p的圓度。算出sem圖像中相當(dāng)于“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔”的各自的圓度，將其算術(shù)平均值作為“等效圓直徑為10μm以上的細(xì)孔的圓度”。

式(1)：細(xì)孔p的圓度＝a1/a0

首先，調(diào)制含有預(yù)定催化劑的催化劑漿料。接著，使該催化劑漿料從實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的一側(cè)端面?zhèn)攘魅肟赘駜?nèi)。在使催化劑漿料流入孔格內(nèi)時(shí)，通過浸漬來進(jìn)行。催化劑的擔(dān)載量為298g/l。表3的“催化劑量”一欄中，示出了催化劑的擔(dān)載量(g/l)。

表1

表2

表3

此外，對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體，按照以下方法進(jìn)行“催化劑涂覆后的壓損上升率(％)”、“催化劑填充率(％)”和“等靜壓強(qiáng)度(mpa)”的評價(jià)。結(jié)果示于表3。

(催化劑涂覆后的壓損上升率(％))

首先，對于未擔(dān)載催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體，求出25℃狀態(tài)下的流入端面與流出端面間的壓力差。將如此求出的無催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失值設(shè)為“p0”。此外，對于另外按照表3所示的值擔(dān)載了催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體，求出25℃狀態(tài)下的流入端面與流出端面間的壓力差。將如此求出的帶催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)體的壓力損失值設(shè)為“p1”。將根據(jù)下述式(2)求出的值設(shè)為催化劑涂覆后的壓損上升率(％)。需說明的是，對于催化劑涂覆后的壓損上升率(％)的值，以120％以下作為合格值。

式(2)：催化劑涂覆后的壓損上升率(％)＝(p1-p0)/p0×100

(催化劑填充率(％))

從實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)部切出長20mm、寬20mm、高20mm的測定用試樣片。在對該試樣片的隔壁部實(shí)施研磨后，利用掃描電子顯微鏡(sem)任意拍攝3個(gè)視場的sem圖像。拍攝視場的1個(gè)視場的大小是1條隔壁在隔壁方向上的寬度×孔格的延伸方向(600μm)。然后，在將催化劑擔(dān)載于蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)，求出實(shí)際填充有催化劑的細(xì)孔的容積(v1)相對于在隔壁形成的全部細(xì)孔的容積(v0)的比率(百分率)。具體而言，由利用圖像解析進(jìn)行二值化而提取出的細(xì)孔部分(即，催化劑未浸透的細(xì)孔和浸透催化劑的細(xì)孔)算出在隔壁形成的全部細(xì)孔的容積(v0)。接著，在蜂窩結(jié)構(gòu)體中擔(dān)載催化劑，利用圖像解析進(jìn)行二值化，提取出催化劑浸透的細(xì)孔部分并求出容積v1。然后，使用這些值，算出催化劑填充率(％)。需說明的是，對于表3中的催化劑填充率(％)的值，是3個(gè)視場的sem圖像的各催化劑填充率的算術(shù)平均值。催化劑填充率小于50％時(shí)，隔壁表面上的催化劑量增加，在實(shí)際使用時(shí)有可能使得催化劑從載體剝落，降低凈化性能。因此，以50％以上作為合格值。圖4中，示出了從實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)部切出的試樣片的sem圖像。

(等靜壓強(qiáng)度(mpa))

等靜壓強(qiáng)度的測定是按照社團(tuán)法人汽車技術(shù)協(xié)會發(fā)行的汽車標(biāo)準(zhǔn)(jaso標(biāo)準(zhǔn))的m505-87中規(guī)定的等靜壓破壞強(qiáng)度試驗(yàn)來進(jìn)行的。等靜壓破壞強(qiáng)度試驗(yàn)是在橡膠的筒狀容器中放入蜂窩結(jié)構(gòu)體，蓋上鋁制板，在水中進(jìn)行等向加壓壓縮的試驗(yàn)。即，等靜壓破壞強(qiáng)度試驗(yàn)是模擬在罐體里蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面被把持時(shí)的壓縮負(fù)荷加重的試驗(yàn)。根據(jù)該等靜壓破壞強(qiáng)度試驗(yàn)測定的等靜壓強(qiáng)度以蜂窩結(jié)構(gòu)體發(fā)生破壞時(shí)的加壓壓力值(mpa)表示。需說明的是，對于等靜壓強(qiáng)度(mpa)的值，以0.5mpa以上為合格值。

(實(shí)施例2)

實(shí)施例2中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm、孔格個(gè)數(shù)變更為62個(gè)/cm²、造孔材的添加量變更為1.7質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為70μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

(實(shí)施例3)

實(shí)施例3中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將造孔材的添加量變更為3.3質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為130μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

(實(shí)施例4)

實(shí)施例4中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm、孔格個(gè)數(shù)變更為62個(gè)/cm²、造孔材的添加量變更為4.9質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為150μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

(實(shí)施例5)

實(shí)施例5中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm、孔格個(gè)數(shù)變更為62個(gè)/cm²、造孔材的添加量變更為1.7質(zhì)量份，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

(實(shí)施例6)

實(shí)施例6中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm、孔格個(gè)數(shù)變更為62個(gè)/cm²、造孔材的添加量變更為4.6質(zhì)量份，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

(實(shí)施例7)

實(shí)施例7中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm、孔格個(gè)數(shù)變更為62個(gè)/cm²、造孔材的添加量變更為4.9質(zhì)量份，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

對于實(shí)施例2～7的蜂窩結(jié)構(gòu)體，采用與實(shí)施例1同樣的方法來測定隔壁的厚度、孔格密度、氣孔率、開口面積率、中值開口直徑、細(xì)孔密度和圓度。將結(jié)果示于表1和表2。此外，對于實(shí)施例2～7的蜂窩結(jié)構(gòu)體，也按照表3所示的催化劑量(g/l)的值來擔(dān)載催化劑。然后，按照與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行“催化劑涂覆后的壓損上升率(％)”、“催化劑填充率(％)”和“等靜壓強(qiáng)度(mpa)”的評價(jià)。將結(jié)果示于表3。

(比較例1～9)

用以下方法制作比較例1～9的蜂窩結(jié)構(gòu)體，用與實(shí)施例1同樣的方法來測定隔壁的厚度、孔格密度、氣孔率、開口面積率、中值開口直徑、細(xì)孔密度和圓度。將結(jié)果示于表1和表2。此外，對于比較例1～9的蜂窩結(jié)構(gòu)體，也按照表3所示的催化劑量(g/l)的值來擔(dān)載催化劑。然后，按照與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行“催化劑涂覆后的壓損上升率(％)”、“催化劑填充率(％)”和“等靜壓強(qiáng)度(mpa)”的評價(jià)。將結(jié)果示于表3。圖5中示出了從比較例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的蜂窩結(jié)構(gòu)部切出的試樣片的sem圖像。

比較例1中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，不添加造孔材來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例2中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm、孔格個(gè)數(shù)變更為62個(gè)/cm²、造孔材的添加量變更為5.7質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為130μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例3中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將造孔材的平均粒徑變更為20μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例4中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將隔壁的厚度變更為0.140mm、孔格個(gè)數(shù)變更為62個(gè)/cm²、造孔材的添加量變更為1.7質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為20μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例5中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將造孔材的添加量變更為1.4質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為50μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例6中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將造孔材的添加量變更為1.7質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為70μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例7中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將造孔材的平均粒徑變更為50μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例8中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將造孔材的添加量變更為4.9質(zhì)量份、造孔材的平均粒徑變更為150μm，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

比較例9中，相對于實(shí)施例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法，將造孔材的添加量變更為1.7質(zhì)量份，來制造蜂窩結(jié)構(gòu)體。

(結(jié)果)

實(shí)施例1～7的蜂窩結(jié)構(gòu)體，在催化劑涂覆后的壓損上升率、催化劑填充率和等靜壓強(qiáng)度的評價(jià)中，都取得了良好的結(jié)果。

比較例1的蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑填充率為10％，極低，催化劑涂覆后的壓損上升率為200％。

比較例2的蜂窩結(jié)構(gòu)體，對于催化劑涂覆后的壓損上升率和催化劑填充率滿足合格值，但等靜壓強(qiáng)度顯著低。

比較例3的蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑填充率低至30％，催化劑涂覆后的壓損上升率也為125％。

比較例4的蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑涂覆后的壓損上升率為125％。

比較例5的蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑填充率低至33％，催化劑涂覆后的壓損上升率為130％。

比較例6的蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑填充率低至40％，催化劑涂覆后的壓損上升率為140％。

比較例7的蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑填充率低至47％。

比較例8的蜂窩結(jié)構(gòu)體，等靜壓強(qiáng)度為0.4mpa。

比較例9的蜂窩結(jié)構(gòu)體，催化劑填充率低至48％，催化劑涂覆后的壓損上升率為130％。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體可以用作用于凈化從汽油機(jī)、柴油機(jī)等排出的廢氣的廢氣凈化部件。