本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)體及其制造方法、使用了其的包裝材料和制品、以及電子設(shè)備。
背景技術(shù):
一直以來,充分已知將以鋁、氧化鋁作為構(gòu)成成分的氣體阻隔層形成在塑料膜上而得到的層疊體。這種層疊體被用作用于保護(hù)容易因氧而變質(zhì)的物品(例如食品)的包裝材料。這些氣體阻隔層大多通過物理氣相生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法之類的干式工藝而形成在塑料膜上。鋁蒸鍍膜在具備氣體阻隔性的基礎(chǔ)上還具備遮光性,主要被用作干燥食品的包裝材料。另一方面,具有透明性的氧化鋁蒸鍍膜能夠目視觀察到內(nèi)容物,此外,具備可利用金屬檢測(cè)器來檢查異物、進(jìn)行微波爐加熱的特征。因此,該膜以蒸煮食品包裝為首,在廣泛的用途中被用作包裝材料。
作為包含鋁的氣體阻隔層,例如專利文獻(xiàn)1中公開了由鋁原子、氧原子和硫原子構(gòu)成的透明氣體阻隔層。專利文獻(xiàn)1中公開了通過反應(yīng)性濺射法而形成該透明氣體阻隔層的方法。
此外,專利文獻(xiàn)2中公開了通過氧化鋁顆粒與磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物而構(gòu)成的透明氣體阻隔層。作為形成該氣體阻隔層的一個(gè)方法,專利文獻(xiàn)2中公開了在塑料膜上涂布包含氧化鋁顆粒和磷化合物的涂布液,接著進(jìn)行干燥和熱處理的方法。
然而,以往的氣體阻隔層雖然初始的氣體阻隔性優(yōu)異,但受到變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí),有時(shí)產(chǎn)生裂紋、針孔之類的缺陷。
專利文獻(xiàn)3中公開了氣體阻隔性優(yōu)異、即使受到變形和/或沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也能夠以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性的多層結(jié)構(gòu)體。
然而,使用專利文獻(xiàn)3記載的多層結(jié)構(gòu)體而得到的包裝材料在更嚴(yán)苛的條件下(高溫·高濕下),有時(shí)層間粘接力降低、產(chǎn)生脫層等外觀不良。尤其是,將以往的多層結(jié)構(gòu)體用作蒸煮包裝材料時(shí),在蒸煮處理后有時(shí)層間粘接力降低、產(chǎn)生脫層等外觀不良。因此,尋求即使在蒸煮處理后也會(huì)維持層間粘接力、呈現(xiàn)良好外觀的多層結(jié)構(gòu)體。此外,在實(shí)際使用時(shí),有時(shí)多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性也不足。多層結(jié)構(gòu)體被用作食品包裝材料時(shí),在印刷、層壓、制袋、食品填充、運(yùn)輸、陳列、消費(fèi)的各階段中,多層結(jié)構(gòu)體承受各種物理應(yīng)力。因此,尋求即使承受這種物理應(yīng)力也能夠維持高氣體阻隔性的多層結(jié)構(gòu)體。如上所述,當(dāng)今尋求具有更高性能的多層結(jié)構(gòu)體。
此外,本發(fā)明人等確認(rèn)了:將專利文獻(xiàn)3記載的多層結(jié)構(gòu)體用作電子設(shè)備的保護(hù)片材時(shí),在高溫·高濕下有時(shí)層間粘接力降低、產(chǎn)生脫層等外觀不良。因此,尋求具備特性更優(yōu)異的保護(hù)片材的電子設(shè)備。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-251732號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開2011/122036號(hào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-208794號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的一個(gè)目的在于,提供即使在承受物理應(yīng)力后、蒸煮處理后也能夠維持高性能的新型多層結(jié)構(gòu)體和包含其的包裝材料、以及多層結(jié)構(gòu)體的制造方法。此外,本發(fā)明的另1個(gè)目的在于,提供即使承受物理應(yīng)力也能夠以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性、即使在高溫·高濕下也不易產(chǎn)生外觀不良的包裝材料和使用了其的制品。進(jìn)而,本發(fā)明的另1個(gè)目的在于,提供即使承受物理應(yīng)力也能夠以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性、即使在高溫·高濕下也會(huì)抑制層間粘接力的降低、不易產(chǎn)生外觀不良的電子設(shè)備。
用于解決問題的方法
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過包含特定層的多層結(jié)構(gòu)體而能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的,從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供1種多層結(jié)構(gòu)體。該多層結(jié)構(gòu)體為包含基材(X)、層(Y)、以及與前述層(Y)鄰接配置的層(Z)的多層結(jié)構(gòu)體,前述層(Y)包含:含有磷原子的化合物(A)、以及具有羥基和/或羧基的聚合物(B),前述層(Y)中,前述化合物(A)與前述聚合物(B)的質(zhì)量比處于15:85~99:1的范圍,前述層(Z)為包含鋁原子的層。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,前述化合物(A)可以為具有選自磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基和三價(jià)膦酸基中的至少1種官能團(tuán)的聚合物。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,前述化合物(A)可以為聚(乙烯基膦酸)。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,前述聚合物(B)可以為聚乙烯醇系聚合物。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,前述層(Z)可以具備包含反應(yīng)產(chǎn)物(E)的層(Z1)。前述反應(yīng)產(chǎn)物(E)是由磷化合物(D)與包含鋁的金屬氧化物(C)反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。前述層(Z1)的紅外線吸收光譜中,800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)可以處于1,080~1,130cm-1的范圍。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,前述層(Z)可以具備鋁的蒸鍍層(Z2)或氧化鋁的蒸鍍層(Z3)。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,前述基材(X)可以包含選自熱塑性樹脂膜層和紙層中的至少1種。
本發(fā)明提供前述多層結(jié)構(gòu)體的制造方法,其包括下述步驟:
(Y-i)通過將含有磷原子的化合物(A)、具有羥基和/或羧基的聚合物(B)、以及溶劑進(jìn)行混合,從而制備包含它們的涂布液(S)的步驟;
(Y-ii)使用前述涂布液(S)來形成層(Y)的步驟;以及層(Z)的形成步驟,其形成包含鋁原子的層(Z)。以層(Y)與層(Z)鄰接的方式進(jìn)行配置,前述(Y-i)的步驟中,前述化合物(A)與前述聚合物(B)在質(zhì)量比為15:85~99:1的范圍內(nèi)進(jìn)行混合。
此外,本發(fā)明提供包含前述多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料。
前述包裝材料可以進(jìn)一步具有通過擠出涂布層壓而形成的層。
本發(fā)明的包裝材料可以是立式制袋填充密封袋、真空包裝袋、軟包袋、層壓管容器、輸液包、紙容器、條帶、容器用蓋材或模內(nèi)貼標(biāo)容器。
本發(fā)明提供至少一部分使用前述任意包裝材料的制品。
本發(fā)明的制品可以包含內(nèi)容物,前述內(nèi)容物為芯材,前述制品的內(nèi)部進(jìn)行了減壓,該制品作為真空絕熱體而發(fā)揮功能。
進(jìn)而,本發(fā)明提供包含前述多層結(jié)構(gòu)體的電子設(shè)備。
本發(fā)明的電子設(shè)備可以包含用于保護(hù)前述電子設(shè)備主體的表面的保護(hù)片材,前述保護(hù)片材可以包含前述多層結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的電子設(shè)備可以為光電轉(zhuǎn)換裝置、信息顯示裝置或照明裝置。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,能夠得到即使在承受物理應(yīng)力后、蒸煮處理后也能夠維持高性能的新型多層結(jié)構(gòu)體。此外,根據(jù)本發(fā)明的制造方法,能夠容易地制造前述多層結(jié)構(gòu)體。進(jìn)而,根據(jù)本發(fā)明,能夠得到即使承受物理應(yīng)力也能夠以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性、即使在高溫·高濕下也不易產(chǎn)生外觀不良的包裝材料和使用了其的制品。此外,根據(jù)本發(fā)明,能夠得到即使承受物理應(yīng)力也能夠以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性、即使在高溫·高濕下也會(huì)抑制層間粘接力的降低、不易產(chǎn)生外觀不良的電子設(shè)備。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的立式制袋填充密封袋的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的真空包裝袋的截面示意圖。
圖3是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的扁平軟包袋的結(jié)構(gòu)圖。
圖4是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的層壓管容器的結(jié)構(gòu)圖。
圖5是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的輸液包的結(jié)構(gòu)圖。
圖6是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的紙容器的結(jié)構(gòu)圖。
圖7是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的模內(nèi)貼標(biāo)容器的結(jié)構(gòu)圖。
圖8是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的真空絕熱體的截面示意圖。
圖9是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式所述的真空絕熱體的截面示意圖。
圖10是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的電子設(shè)備的部分截面圖。
圖11是示意性地示出本發(fā)明的擠出涂布層壓裝置的一部分的立體圖。
具體實(shí)施方式
針對(duì)本發(fā)明,以下進(jìn)行舉例說明。應(yīng)予說明,以下的說明中,有時(shí)例示出物質(zhì)、條件、方法、數(shù)值范圍等,但本發(fā)明不受這種例示的限制。此外,被例示出的物質(zhì)在沒有特別注釋的情況下,可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。
在沒有特別注釋的情況下,在本說明書中,對(duì)于“在特定的構(gòu)件(基材、層等)上層疊特定的層”這一記載的含義而言,除了以與該構(gòu)件相接觸的方式層疊該特定層的情況之外,還包括以?shī)A有其它層的方式在該構(gòu)件的上方層疊該特定層的情況。“在特定的構(gòu)件(基材、層等)上形成特定的層”、“在特定的構(gòu)件(基材、層等)上配置特定的層”這樣的記載也是相同的。此外,在沒有特別注釋的情況下,對(duì)于“在特定的構(gòu)件(基材、層等)上涂布液體(涂布液等)”這一記載的含義而言,除了在該構(gòu)件上直接涂布該液體的情況之外,還包括在形成于該構(gòu)件上的其它層上涂布該液體的情況。
在本說明書中,存在如“層(Y)”那樣地標(biāo)注符號(hào)(Y)從而將層(Y)與其它層加以區(qū)分的情況。在沒有特別注釋的情況下,符號(hào)(Y)沒有技術(shù)上的含義。針對(duì)基材(X)、層(Z)、化合物(A)、其它符號(hào)也是相同的。但是,如氫原子(H)那樣地明確地表示特定元素的情況除外。
[多層結(jié)構(gòu)體]
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體包含基材(X)、層(Y)、以及與前述層(Y)鄰接配置的層(Z)。層(Y)包含:含有磷原子的化合物(A)、以及具有羥基和/或羧基的聚合物(B)。層(Z)包含鋁原子。以下的說明中,在沒有特別注釋的情況下,“多層結(jié)構(gòu)體”這一詞語(yǔ)是指包含基材(X)和層(Y)的多層結(jié)構(gòu)體。層(Y)中,化合物(A)與聚合物(B)的質(zhì)量比(化合物(A):聚合物(B))處于15:85~99:1的范圍。通過使該質(zhì)量比處于該范圍,即使在承受物理應(yīng)力后、蒸煮處理后也能夠維持高性能。
層(Y)中,化合物(A)中的至少一部分與聚合物(B)中的至少一部分可以發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于層(Y)而言,即使在化合物(A)發(fā)生了反應(yīng)的情況下,也將構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(A)的部分視作化合物(A)。此時(shí),將用于形成反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(A)的質(zhì)量(反應(yīng)前的化合物(A)的質(zhì)量)包含在層(Y)中的化合物(A)的質(zhì)量?jī)?nèi)。此外,對(duì)于層(Y)而言,即使在聚合物(B)發(fā)生了反應(yīng)的情況下,也將構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(B)的部分視作聚合物(B)。此時(shí),將用于形成反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物(B)的質(zhì)量(反應(yīng)前的聚合物(B)的質(zhì)量)包含在層(Y)中的聚合物(B)的質(zhì)量?jī)?nèi)。
典型而言,聚合物(B)不含磷原子。更具體而言,聚合物(B)不含后述官能團(tuán)(含磷原子的官能團(tuán))。應(yīng)予說明,針對(duì)滿足化合物(A)和聚合物(B)兩者的性質(zhì)的化合物,視作化合物(A)來計(jì)算質(zhì)量比。
層(Y)中,化合物(A)與聚合物(B)的質(zhì)量比優(yōu)選處于20:80~99:1的范圍,更優(yōu)選處于60:40~99:1的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選處于65:35~91:9的范圍、特別優(yōu)選處于65:35~80:20的范圍。通過處于上述范圍,即使在承受物理應(yīng)力后、蒸煮處理后也能夠維持高性能。針對(duì)基材(X)和層(Y),以下進(jìn)行說明。
[基材(X)]
基材(X)的材質(zhì)沒有特別限定,可以使用由各種材質(zhì)形成的基材。作為基材(X)的材質(zhì),可列舉出例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂等樹脂;布帛、紙類等纖維集合體;木材;玻璃等。這些之中,優(yōu)選為熱塑性樹脂和紙。基材(X)的一個(gè)優(yōu)選例包含選自熱塑性樹脂膜層和紙層中的至少1種。基材(X)可以是由多種材質(zhì)形成的復(fù)合體,可以是單層,也可以是多層。
基材(X)的形態(tài)沒有特別限定,可以是膜、片等層狀的基材,也可以是球、多面體和管等具有立體形狀的各種成形體。這些之中,將多層結(jié)構(gòu)體(層疊結(jié)構(gòu)體)用于包裝材料、太陽(yáng)能電池構(gòu)件等時(shí),層狀的基材是特別有用的。使用了這種基材(X)的多層結(jié)構(gòu)體的加工成包裝材料的加工性、用作包裝材料時(shí)尋求的各特性優(yōu)異。
作為基材(X)中使用的熱塑性樹脂,可列舉出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、它們的共聚物等聚酯系樹脂;尼龍-6、尼龍-66、尼龍-12等聚酰胺系樹脂;聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羥基的聚合物;聚苯乙烯;聚(甲基)丙烯酸酯;聚丙烯腈;聚乙酸乙烯酯;聚碳酸酯;聚芳酯;再生纖維素;聚酰亞胺;聚醚酰亞胺;聚砜;聚醚砜;聚醚醚酮;離聚物樹脂等。將多層結(jié)構(gòu)體用于包裝材料時(shí),作為基材(X)的材料,優(yōu)選為選自聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍-6和尼龍-66中的至少1種熱塑性樹脂。
將由前述熱塑性樹脂形成的膜用作前述基材(X)時(shí),基材(X)可以是拉伸膜,也可以是未拉伸膜。由于所得到的多層結(jié)構(gòu)體的加工適應(yīng)性(印刷、層壓等)優(yōu)異,因此優(yōu)選為拉伸膜,特別優(yōu)選為雙軸拉伸膜。雙軸拉伸膜可以為通過同時(shí)雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法和管狀拉伸法中的任意方法而制造的雙軸拉伸膜。
作為基材(X)中使用的紙,可列舉出例如牛皮紙、優(yōu)質(zhì)紙、模造紙、玻璃紙、羊皮紙、合成紙、白紙板、蕉麻紙板、奶瓶用紙板原紙、杯原紙、象牙紙等。通過將紙用于基材,能夠得到紙容器用的多層結(jié)構(gòu)體。
基材(X)為層狀時(shí),從所得到的多層結(jié)構(gòu)體的機(jī)械強(qiáng)度、加工性良好的觀點(diǎn)出發(fā),其厚度優(yōu)選處于1~1,000μm的范圍,更優(yōu)選處于5~500μm的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選處于9~200μm的范圍。
[層(Y)]
層(Y)包含化合物(A)和聚合物(B)。化合物(A)為含有磷原子的化合物。聚合物(B)具有羥基和/或羧基。針對(duì)化合物(A)和聚合物(B),以下進(jìn)行說明。
[化合物(A)]
作為含有磷原子的化合物(A),可列舉出例如磷的含氧酸及其衍生物。作為磷的含氧酸的衍生物,可列舉出具有選自磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基和三價(jià)膦酸基中的至少1種官能團(tuán)的化合物、及其衍生物(鹽、(偏)酯化合物、鹵化物(例如氯化物)、脫水物等)。
作為含有磷原子的化合物(A),可列舉出例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸縮合得到的多磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價(jià)膦酸等磷的含氧酸、以及它們的鹽(例如磷酸鈉)、以及它們的衍生物(例如鹵化物(例如磷酰氯)、脫水物(例如五氧化二磷))、具有含磷原子的特定官能團(tuán)的聚合物(Aa)。作為聚合物(Aa),可列舉出具有選自磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基和三價(jià)膦酸基中的至少1種含磷原子的官能團(tuán)的聚合物。作為聚合物(Aa)中具有的官能團(tuán),優(yōu)選為磷酸基和/或膦酸基,更優(yōu)選為膦酸基。
作為聚合物(Aa),可列舉出例如丙烯酸6-[(2-磷?;阴;┭趸鵠己酯、甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯、甲基丙烯酸磷?;柞ァ⒓谆┧?1-磷?;煌榛ァ⒓谆┧?,1-二磷?;阴サ攘柞;谆┍┧狨ヮ惖木酆衔铮灰蚁┗⑺?、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苯甲基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等乙烯基膦酸類的聚合物;乙烯基次膦酸、4-乙烯基苯甲基次膦酸等乙烯基次膦酸類的聚合物;磷酸化淀粉等。聚合物(Aa)可以為至少1種的前述具有含磷原子的官能團(tuán)的單體的均聚物,也可以為2種以上單體的共聚物。此外,作為聚合物(Aa),可以混合使用2種以上的由單一單體構(gòu)成的聚合物。其中,優(yōu)選為磷酰基(甲基)丙烯酸酯類的聚合物和乙烯基膦酸類的聚合物,更優(yōu)選為乙烯基膦酸類的聚合物。即,聚合物(Aa)的一個(gè)優(yōu)選例為聚(乙烯基膦酸)。此外,聚合物(Aa)也可通過將乙烯基膦酸酰鹵、乙烯基膦酸酯等乙烯基膦酸衍生物進(jìn)行均聚或共聚后,再進(jìn)行水解來得到。
此外,聚合物(Aa)可以為至少1種的前述具有含磷原子的官能團(tuán)的單體與其它乙烯基單體的共聚物。作為能夠與具有含磷原子的官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體,可列舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯類、烷基乙烯基醚類、烷基乙烯基酯類、全氟烷基乙烯基醚類、全氟烷基乙烯基酯類、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺等。這些之中,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、馬來酰亞胺和苯基馬來酰亞胺。
為了得到具有更優(yōu)異的耐彎曲性的多層結(jié)構(gòu)體,源自具有含磷原子的官能團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元在聚合物(Aa)的所有結(jié)構(gòu)單元中所占的比例優(yōu)選為10摩爾%以上、更優(yōu)選為20摩爾%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40摩爾%以上、特別優(yōu)選為70摩爾%以上、可以為100摩爾%。
聚合物(Aa)的分子量沒有特別限定,數(shù)均分子量?jī)?yōu)選處于1,000~100,000的范圍。如果數(shù)均分子量處于該范圍,則能夠以高水準(zhǔn)兼顧通過層疊層(Y)而改善耐彎曲性的效果和后述的涂布液(S)的粘度穩(wěn)定性。此外,在層疊后述層(Z)的情況下,平均1個(gè)磷原子的聚合物(Aa)的分子量處于100~500的范圍時(shí),能夠進(jìn)一步提高改善耐彎曲性的效果。
[聚合物(B)]
作為具有羥基和/或羧基的聚合物(B),可列舉出例如聚乙烯醇、含有1~50摩爾%的碳原子數(shù)為4以下的α-烯烴單元的改性聚乙烯醇、聚乙烯基縮醛(聚乙烯基丁縮醛等)等聚乙烯醇系聚合物;纖維素、淀粉等多糖類;聚(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系聚合物;乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水解物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物的水解物等馬來酸系聚合物等。這些之中,優(yōu)選為聚乙烯醇系聚合物,具體而言,優(yōu)選為聚乙烯醇、以及含有1~15摩爾%的碳原子數(shù)為4以下的α-烯烴單元的改性聚乙烯醇。
聚合物(B)可以為具有聚合性基團(tuán)的單體(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸)的均聚物,也可以為2種以上的單體的共聚物,還可以為具有羥基和/或羧基的單體與不具有該基團(tuán)的單體的共聚物。應(yīng)予說明,作為聚合物(B),可以混合使用2種以上的聚合物(B)。
聚合物(B)的分子量沒有特別限定,為了得到具有更優(yōu)異的氣體阻隔性和力學(xué)物性(下落沖擊強(qiáng)度等)的多層結(jié)構(gòu)體,聚合物(B)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5,000以上、更優(yōu)選為8,000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10,000以上。聚合物(B)的數(shù)均分子量的上限沒有特別限定,例如為1,500,000以下。
本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系聚合物的粘均聚合度優(yōu)選為100~4,000,為了得到具有優(yōu)異層間粘接力的多層結(jié)構(gòu)體,更優(yōu)選為200~3,500、進(jìn)一步優(yōu)選為300~3,000、特別優(yōu)選為500~2,800。粘均聚合度是按照J(rèn)IS K 6726(1994年)求出的值。
本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系樹脂的皂化度優(yōu)選為75.0~99.85摩爾%,為了得到具有優(yōu)異層間粘接力的多層結(jié)構(gòu)體,更優(yōu)選為80.0~99.5摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為85.0~99.3摩爾%、特別優(yōu)選為90.0~99.1摩爾%。皂化度是按照J(rèn)IS K 6726(1994年)求出的值。
本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系聚合物的粘度優(yōu)選為1.0~200mPa·s,為了得到具有優(yōu)異層間粘接力的多層結(jié)構(gòu)體,更優(yōu)選為3.0~150mPa·s、進(jìn)一步優(yōu)選為11~90mPa·s、特別優(yōu)選為20~85mPa·s。粘度是按照J(rèn)IS K 6726(1994年)在20℃下使用4質(zhì)量%水溶液通過B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定得到的值。
作為本發(fā)明中使用的聚乙烯醇系聚合物,優(yōu)選皂化度為85.0~99.3摩爾%、粘均聚合度為200~3,500且粘度為11~90mPa·s的聚乙烯醇系聚合物,更優(yōu)選皂化度為85.0~99.3摩爾%、粘均聚合度為500~2,800且粘度為20~85mPa·s的聚乙烯醇系聚合物。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中包含的層(Y)可以僅由化合物(A)和聚合物(B)構(gòu)成,也可以進(jìn)一步包含其它成分。作為其它成分,可列舉出例如碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、硼酸鹽等無(wú)機(jī)酸金屬鹽;草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機(jī)酸金屬鹽;環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物(二茂鈦等)、氰基金屬絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物;層狀粘土化合物;交聯(lián)劑;除聚合物(Aa)和聚合物(B)之外的高分子化合物;增塑劑;抗氧化劑;紫外線吸收劑;阻燃劑等。多層結(jié)構(gòu)體中的層(Y)中的前述其它成分的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量%以下、可以為0質(zhì)量%(不含其它成分)。層(Y)中不含層(Z)所包含的鋁原子。換言之,層(Y)在實(shí)質(zhì)上不含層(Z)所包含的鋁原子這一點(diǎn)上與層(Z)是不同的。
從良好地保持多層結(jié)構(gòu)體的外觀的觀點(diǎn)出發(fā),層(Y)中的聚合物(B)的含有率以層(Y)的質(zhì)量作為基準(zhǔn)(100質(zhì)量%)計(jì)優(yōu)選為85質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。聚合物(B)可以與層(Y)中的成分發(fā)生反應(yīng),也可以不發(fā)生反應(yīng)。
從本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的耐彎曲性更良好的觀點(diǎn)出發(fā),層(Y)的平均一層的厚度優(yōu)選為0.003μm以上。層(Y)的厚度的上限沒有特別限定,為1.0μm以上時(shí),耐彎曲性的改善效果達(dá)到飽和。因此,從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā),層(Y)的總厚度的上限優(yōu)選為1.0μm。層(Y)的厚度可以通過用于形成層(Y)的后述涂布液(S)的濃度、其涂布方法來控制。
[層(Z)]
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體包含含鋁原子的層(Z)。以層(Y)與層(Z)鄰接的方式(相接觸的方式)進(jìn)行層疊。換言之,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體包含與層(Y)鄰接配置的層(Z)。層(Y)和層(Z)中的至少一者存在多個(gè)時(shí),優(yōu)選使至少一組的層(Y)與層(Z)鄰接層疊。
層(Z)可以為包含反應(yīng)產(chǎn)物(E)的層(Z1),所述反應(yīng)產(chǎn)物(E)是由磷化合物(D)與包含鋁的金屬氧化物(C)發(fā)生反應(yīng)而得到的。此處,通過金屬氧化物(C)與磷化合物(D)進(jìn)而與其它化合物發(fā)生反應(yīng)而生成的化合物也包括在反應(yīng)產(chǎn)物(E)中。此外,層(Z)可以為屬于鋁蒸鍍層的層(Z2),也可以為屬于氧化鋁蒸鍍層的層(Z3)。
[層(Z1)]
作為層(Z1)中包含的反應(yīng)產(chǎn)物(E)的結(jié)構(gòu),可列舉出例如金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子進(jìn)行鍵合而得到的結(jié)構(gòu)。介由磷原子進(jìn)行鍵合的形態(tài)中,包括介由含磷原子的原子團(tuán)進(jìn)行鍵合的形態(tài),例如包含介由含磷原子但不含金屬原子的原子團(tuán)進(jìn)行鍵合的形態(tài)。此外,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中具有的層(Z1)也可以部分地包含不參與反應(yīng)的金屬氧化物(C)和/或磷化合物(D)。
層(Z1)中,構(gòu)成金屬氧化物(C)的金屬原子與源自磷化合物(D)的磷原子的摩爾比優(yōu)選處于[構(gòu)成金屬氧化物(C)的金屬原子]:[源自磷化合物(D)的磷原子]=1.0:1.0~3.6:1.0的范圍,更優(yōu)選處于1.1:1.0~3.0:1.0的范圍。在該范圍外時(shí),氣體阻隔性能降低。層(Z1)中的該摩爾比可通過用于形成層(Z1)的涂布液中的金屬氧化物(C)與磷化合物(D)的混合比率來調(diào)整。層(Z1)中的該摩爾比通常與涂布液中的比值相同。
層(Z1)的紅外線吸收光譜中,800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)優(yōu)選處于1,080~1,130cm-1的范圍。在金屬氧化物(C)與磷化合物(D)反應(yīng)而形成反應(yīng)產(chǎn)物(E)的過程中,源自金屬氧化物(C)的金屬原子(M)與源自磷化合物(D)的磷原子(P)介由氧原子(O)而形成M-O-P所示的鍵。其結(jié)果是,在反應(yīng)產(chǎn)物(E)的紅外線吸收光譜中生成源自該鍵的特性吸收帶。通過本發(fā)明人等的研究結(jié)果可知:在1,080~1,130cm-1的區(qū)域內(nèi)觀察到基于M-O-P的鍵的特性吸收帶時(shí),所得到的多層結(jié)構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性。尤其可知:該特性吸收帶在通??捎^察到源自各種原子與氧原子的鍵的吸收的800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)為最強(qiáng)吸收時(shí),所得到的多層結(jié)構(gòu)體表現(xiàn)出更優(yōu)異的氣體阻隔性。
與此相對(duì),將金屬醇鹽、金屬鹽等金屬化合物與磷化合物(D)預(yù)先混合后使其水解縮合時(shí),能夠得到源自金屬化合物的金屬原子與源自磷化合物(D)的磷原子基本均勻混合并發(fā)生反應(yīng)得到的復(fù)合體。此時(shí),在紅外線吸收光譜中,800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)變得偏離1,080~1,130cm-1的范圍。
在層(Z1)的紅外線吸收光譜中,從所得到的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā),800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收帶的半峰寬優(yōu)選為200cm-1以下、更優(yōu)選為150cm-1以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100cm-1以下、特別優(yōu)選為50cm-1以下。
層(Z1)的紅外線吸收光譜可以通過實(shí)施例記載的方法進(jìn)行測(cè)定。但是,無(wú)法通過實(shí)施例記載的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí),可以通過反射吸收法、外部反射法、衰減全反射法等的反射測(cè)定來進(jìn)行測(cè)定;從多層結(jié)構(gòu)體上刮取層(Z1),并通過紐久爾法、壓片法等透射測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定,但不限定于這些。
層(Z1)具有金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子、且未介由不源自金屬氧化物(C)的金屬原子進(jìn)行鍵合而得到的結(jié)構(gòu)。即,金屬氧化物(C)的顆粒彼此可以借由源自金屬氧化物(C)的金屬原子進(jìn)行鍵合,但具有未介由除此之外的金屬原子進(jìn)行鍵合而得到的結(jié)構(gòu)。此處,“介由源自磷化合物(D)的磷原子、且未介由不源自金屬氧化物(C)的金屬原子進(jìn)行鍵合而得到的結(jié)構(gòu)”是指:要進(jìn)行鍵合的金屬氧化物(C)的顆粒間的鍵的主鏈具有源自磷化合物(D)的磷原子、且不具有不源自金屬氧化物(C)的金屬原子的結(jié)構(gòu),還包括在該鍵的側(cè)鏈上具有金屬原子的結(jié)構(gòu)。但是,層(Z1)的一部分可以具有金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子和金屬原子這兩者進(jìn)行鍵合而得到的結(jié)構(gòu)(要進(jìn)行鍵合的金屬氧化物(C)的顆粒間的鍵的主鏈為具有源自磷化合物(D)的磷原子和金屬原子這兩者的結(jié)構(gòu))。
層(Z1)中,使金屬氧化物(C)的顆粒彼此鍵合的金屬原子、且不源自金屬氧化物(C)的金屬原子的摩爾數(shù)優(yōu)選處于使金屬氧化物(C)的顆粒彼此鍵合的磷原子的摩爾數(shù)的0~1倍的范圍(例如為0~0.9倍的范圍)。
層(Z1)中,作為金屬氧化物(C)的各顆粒與磷原子的鍵合形態(tài),可列舉出例如構(gòu)成金屬氧化物(C)的金屬原子(M)與磷原子(P)介由氧原子(O)進(jìn)行鍵合而得到的形態(tài)。金屬氧化物(C)的顆粒彼此可以介由1分子源自磷化合物(D)的磷原子(P)進(jìn)行鍵合,也可以介由2分子以上的源自磷化合物(D)的磷原子(P)進(jìn)行鍵合。作為所鍵合的2個(gè)金屬氧化物(C)的顆粒間的具體鍵合形態(tài),將構(gòu)成所鍵合的一個(gè)金屬氧化物(C)的顆粒的金屬原子示作(Mα),將構(gòu)成另一個(gè)金屬氧化物(C)的顆粒的金屬原子示作(Mβ)時(shí),可列舉出例如(Mα)-O-P-O-(Mβ)的鍵合形態(tài);(Mα)-O-P-[O-P]n-O-(Mβ)的鍵合形態(tài);(Mα)-O-P-E-P-O-(Mβ)的鍵合形態(tài);(Mα)-O-P-E-P-[O-P-E-P]n-O-(Mβ)的鍵合形態(tài)等。在前述鍵合形態(tài)的例子中,n表示1以上的整數(shù),E表示磷化合物(D)在分子中具有2個(gè)以上磷原子時(shí)存在于2個(gè)磷原子之間的構(gòu)成原子群,省略了磷原子上鍵合的其它取代基的記載。
從所得到的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā),層(Z1)優(yōu)選金屬氧化物(C)的1個(gè)顆粒與多個(gè)其它金屬氧化物(C)的顆粒進(jìn)行鍵合。
金屬氧化物(C)可以是鍵合有能夠水解的特性基團(tuán)且含有金屬原子(M)的化合物(G)的水解縮合物。該特性基團(tuán)的例子被包括在后述通式〔I〕的R1內(nèi)?;衔铮℅)的水解縮合物實(shí)質(zhì)上可以視作金屬氧化物。因此,本說明書中,有時(shí)將化合物(G)的水解縮合物稱為“金屬氧化物(C)”。即,本說明書中,可以將“金屬氧化物(C)”理解為“化合物(G)的水解縮合物”,此外,也可以將“化合物(G)的水解縮合物”理解為“金屬氧化物(C)”。
層(Z1)的厚度(多層結(jié)構(gòu)體具有2層以上的層(Z1)時(shí)是各層(Z1)的總厚度)優(yōu)選處于0.05μm~4.0μm的范圍,更優(yōu)選處于0.1μm~2.0μm的范圍。通過將層(Z1)減薄,能夠?qū)⒂∷?、層壓等加工時(shí)的多層結(jié)構(gòu)體的尺寸變化抑制得較低。此外,由于多層結(jié)構(gòu)體的柔軟性增加,因此,還能夠使其力學(xué)特性接近基材自身的力學(xué)特性。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體具有2層以上的層(Z1)時(shí),從氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā),層(Z1)的平均1層的厚度優(yōu)選為0.05μm以上。層(Z1)的厚度可通過用于形成層(Z1)的后述涂布液(T)的濃度、其涂布方法來控制。
層(Z1)的厚度可通過利用掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡對(duì)多層結(jié)構(gòu)體的截面進(jìn)行觀察來測(cè)定。應(yīng)予說明,針對(duì)層(Y)和其它的層,也通過同樣的方法來測(cè)定。
[金屬氧化物(C)]
本發(fā)明中使用的金屬氧化物(C)通常以顆粒形態(tài)與磷化合物(D)發(fā)生反應(yīng)。
構(gòu)成金屬氧化物(C)的金屬原子(有時(shí)將它們統(tǒng)稱為“金屬原子(M)”)為選自屬于元素周期表第2~14族的金屬原子中的至少1種金屬原子,但至少包含鋁原子。金屬原子(M)可以單獨(dú)為鋁原子,也可以包含鋁原子和除此之外的金屬原子。應(yīng)予說明,作為金屬氧化物(C),可以混合使用2種以上的金屬氧化物(C)。
鋁原子在金屬原子(M)中所占的比例通常為50摩爾%以上,可以為60摩爾%~100摩爾%的范圍、80摩爾%~100摩爾%的范圍。金屬氧化物(C)的例子中包括通過液相合成法、氣相合成法、固體粉碎法等方法而制造的金屬氧化物。
[化合物(G)]
由于容易控制反應(yīng)、所得多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性優(yōu)異,因此,化合物(G)優(yōu)選包含下述通式〔I〕所示的至少1種化合物(G1)。
Al(R1)k(R2)3-k 〔I〕
式中,R1為鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~9的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2~9的酰氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3~9的烯氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)5~15的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數(shù)1~9的?;亩;谆?。R2為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~9的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)7~10的芳烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2~9的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)6~10的芳基。k為1~3的整數(shù)。R1存在多個(gè)時(shí),R1可以彼此相同也可以不同。R2存在多個(gè)時(shí),R2可以彼此相同也可以不同。
化合物(G)除了包含化合物(G1)之外,還可以包含下述通式〔II〕所示的至少1種化合物(G2)。
M1(R3)m(R4)n-m 〔II〕
式中,M1為除了鋁原子之外的金屬原子,為選自元素周期表第2~14族的金屬原子中的至少1種金屬原子。R3為鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、NO3、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~9的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2~9的酰氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3~9的烯氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)5~15的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數(shù)1~9的酰基的二?;谆?。R4為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~9的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)7~10的芳烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2~9的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)6~10的芳基。m為1~n的整數(shù)。n等同于M1的原子價(jià)。R3存在多個(gè)時(shí),R3可以彼此相同也可以不同。R4存在多個(gè)時(shí),R4可以彼此相同也可以不同。
作為R1和R3的烷氧基,可列舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯甲氧基、二苯基甲氧基、三苯甲基氧基、4-甲氧基苯甲氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苯甲氧基甲氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
作為R1和R3的酰氧基,可列舉出例如乙酰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正辛基羰氧基等。
作為R1和R3的烯氧基,可列舉出例如烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。
作為R1和R3的β-二酮合基,可列舉出例如2,4-戊二酮合基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮合基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮合基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基、1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、苯甲?;匣?。
作為R1和R3的二?;谆械孽;闪信e出例如甲?;?、乙酰基、丙?;╬ropanoyl group)、丁?;╞utanoyl group)、戊酰基(valeryl group)、己酰基等碳原子數(shù)為1~6的脂肪族?;槐郊柞;⒓谆郊柞;确枷阕艴;ǚ减;┑?。
作為R2和R4的烷基,可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為R2和R4的芳烷基,可列舉出例如苯甲基、苯基乙基(苯乙基)等。
作為R2和R4的烯基,可列舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。
作為R2和R4的芳基,可列舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為R1、R2、R3和R4中的取代基,可列舉出例如碳原子數(shù)1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等碳原子數(shù)1~6的烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、異戊氧基羰基、環(huán)丙氧基羰基、環(huán)丁氧基羰基、環(huán)戊氧基羰基等碳原子數(shù)1~6的烷氧基羰基;苯基、甲苯基、萘基等芳香族烴基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子;碳原子數(shù)1~6的?;?;碳原子數(shù)7~10的芳烷基;碳原子數(shù)7~10的芳烷基氧基;碳原子數(shù)1~6的烷基氨基;具有碳原子數(shù)1~6的烷基的二烷基氨基等。
作為R1,優(yōu)選為鹵原子、NO3、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2~6的酰氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)5~10的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數(shù)1~6的酰基的二酰基甲基。
作為R2,優(yōu)選為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基。式〔I〕的k優(yōu)選為3。
作為R3,優(yōu)選為鹵原子、NO3、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2~6的酰氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)5~10的β-二酮合基、或者可以具有取代基的具有碳原子數(shù)1~6的酰基的二?;谆?。
作為R4,優(yōu)選為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基。作為M1,優(yōu)選為屬于元素周期表第4族的金屬原子,更優(yōu)選為鈦、鋯。M1為屬于元素周期表第4族的金屬原子時(shí),式〔II〕的m優(yōu)選為4。
應(yīng)予說明,硼和硅有時(shí)被分類為半金屬,但在本說明書中,將它們包括在金屬中。
作為化合物(G1),可列舉出例如氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、三(2,4-戊二酮合基)鋁、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁等,其中,更優(yōu)選為三異丙氧基鋁和三仲丁氧基鋁。作為化合物(G),可以混合使用2種以上的化合物(G1)。
作為化合物(G2),可列舉出例如四(2,4-戊二酮合)鈦、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等鈦化合物;四(2,4-戊二酮合)鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯等鋯化合物等。它們可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上的化合物(G2)。
在能夠得到本發(fā)明效果的情況下,化合物(G1)在化合物(G)中所占的比例沒有特別限定。除了化合物(G1)之外的化合物(例如,化合物(G2))在化合物(G)中所占的比例例如優(yōu)選為20摩爾%以下、更優(yōu)選為10摩爾%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾%以下、可以為0摩爾%。
通過化合物(G)被水解,化合物(G)所具有的能夠水解的特性基團(tuán)中的至少一部分被轉(zhuǎn)換成羥基。進(jìn)而,通過使該水解物發(fā)生縮合,形成金屬原子(M)介由氧原子(O)而被鍵合的化合物。如果重復(fù)該縮合,則形成實(shí)質(zhì)上被視作金屬氧化物的化合物。應(yīng)予說明,這樣操作而形成的金屬氧化物(C)的表面通常存在羥基。
本說明書中,[僅鍵合于金屬原子(M)的氧原子(O)的摩爾數(shù)]/[金屬原子(M)的摩爾數(shù)]之比為0.8以上的化合物被包括在金屬氧化物(C)中。此處,僅鍵合于金屬原子(M)的氧原子(O)是M-O-M所示結(jié)構(gòu)中的氧原子(O),不包括如M-O-H所示結(jié)構(gòu)中的氧原子(O)那樣地鍵合于金屬原子(M)和氫原子(H)的氧原子。金屬氧化物(C)中的前述比值優(yōu)選為0.9以上、更優(yōu)選為1.0以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上。該比值的上限沒有特別限定,如果將金屬原子(M)的原子價(jià)記作n,則通常用n/2表示。
為了發(fā)生前述水解縮合,重要的是,化合物(G)具有能夠水解的特性基團(tuán)。在沒有鍵合這些基團(tuán)的情況下,水解縮合反應(yīng)不會(huì)發(fā)生或者變得極其緩慢,因此難以制備作為目標(biāo)的金屬氧化物(C)。
化合物(G)的水解縮合物例如可以通過公知的溶膠凝膠法所采用的方法由特定的原料來制造。該原料中可以使用選自化合物(G)、化合物(G)的部分水解物、化合物(G)的完全水解物、化合物(G)經(jīng)部分水解縮合而得到的化合物、以及化合物(G)的完全水解物的一部分進(jìn)行縮合而得到的化合物中的至少1種。
供于與磷化合物(D)含有物(磷化合物(D)或者包含磷化合物(D)的組合物)的混合的金屬氧化物(C)優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含磷原子。
層(Z1)中具有金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由源自磷化合物(D)的磷原子進(jìn)行鍵合而得到的特定結(jié)構(gòu)。該層(Z1)中的金屬氧化物(C)的顆粒形狀、尺寸與供于與磷化合物(D)含有物(磷化合物(D)或者包含磷化合物(D)的組合物)的混合的金屬氧化物(C)的顆粒形狀、尺寸可以分別相同也可以不同。即,作為層(Z1)的原料而使用的金屬氧化物(C)的顆粒在形成層(Z1)的過程中,形狀、尺寸可以發(fā)生變化。
[磷化合物(D)]
磷化合物(D)含有能夠與金屬氧化物(C)發(fā)生反應(yīng)的部位,典型而言,含有多個(gè)這樣的部位。在一個(gè)優(yōu)選例中,磷化合物(D)含有2~20個(gè)這樣的部位(原子團(tuán)或官能團(tuán))。這樣的部位的例子中,包括能夠與金屬氧化物(C)的表面上存在的官能團(tuán)(例如羥基)發(fā)生反應(yīng)的部位。例如,這樣的部位的例子中,包括直接鍵合于磷原子的鹵原子、直接鍵合于磷原子的氧原子。這些鹵原子、氧原子能夠與金屬氧化物(C)的表面上存在的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)(水解縮合反應(yīng))。金屬氧化物(C)的表面上存在的官能團(tuán)(例如羥基)通常鍵合于構(gòu)成金屬氧化物(C)的金屬原子(M)。
作為磷化合物(D),可以使用具有鹵原子或氧原子直接鍵合于磷原子的結(jié)構(gòu)的磷化合物。這種磷化合物(D)可通過與金屬氧化物(C)的表面上存在的羥基發(fā)生(水解)縮合來形成鍵。磷化合物(D)可以具有1個(gè)磷原子,也可以具有2個(gè)以上的磷原子。
作為磷化合物(D),可列舉出例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸發(fā)生縮合而得到的多磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸、三價(jià)膦酸等磷的含氧酸、以及它們的鹽(例如磷酸鈉)、以及它們的衍生物(例如鹵化物(例如磷酰氯)、脫水物(例如五氧化二磷))等。
這些磷化合物(D)可以單獨(dú)使用1種,也可以并用2種以上。這些磷化合物(D)之中,優(yōu)選單獨(dú)使用磷酸、或者將磷酸與除此之外的磷化合物(D)組合使用。通過使用磷酸,后述涂布液(T)的穩(wěn)定性和所得到的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性提高。
層(Z1)可以包含特定的聚合物(F)。聚合物(F)可以為具有選自羥基、羧基、羧酸酐基和羧基的鹽中的至少1種官能團(tuán)的聚合物。聚合物(F)例如可以為針對(duì)聚合物(B)而例示出的聚合物。此外,層(Z1)還可以包含除聚合物(F)之外的其它成分。作為其它成分,可列舉出例如作為層(Y)中可以包含的其它成分而例示出的物質(zhì)。層(Z1)中的前述其它成分的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。
[無(wú)機(jī)蒸鍍層、層(Z2)、層(Z3)]
多層結(jié)構(gòu)體可以包含無(wú)機(jī)蒸鍍層。無(wú)機(jī)蒸鍍層可通過蒸鍍無(wú)機(jī)物來形成。作為無(wú)機(jī)物,可列舉出例如金屬(例如鋁)、金屬氧化物(例如氧化硅、氧化鋁)、金屬氮化物(例如氮化硅)、金屬氮化氧化物(例如氧氮化硅)、金屬碳化氮化物(例如碳氮化硅)等。這些之中,從對(duì)氧氣、水蒸氣的阻隔性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或氮化硅形成的無(wú)機(jī)蒸鍍層。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中的層(Z)可以為含有鋁的無(wú)機(jī)蒸鍍層。例如,層(Z)可以包含屬于鋁蒸鍍層的層(Z2)和/或?qū)儆谘趸X蒸鍍層的層(Z3)。一例中,層(Z)為層(Z2)或?qū)樱╖3)。
無(wú)機(jī)蒸鍍層的形成方法沒有特別限定,可以使用真空蒸鍍法(例如電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延法等)、濺射法、離子鍍法等物理氣相生長(zhǎng)法、熱化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(例如催化化學(xué)氣相生長(zhǎng)法)、光化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、等離子體化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(例如電容耦合等離子體、電感耦合等離子體、表面波等離子體、電子回旋共振、雙磁控、原子層沉積法等)、有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng)法等化學(xué)氣相生長(zhǎng)法。
無(wú)機(jī)蒸鍍層的厚度因構(gòu)成無(wú)機(jī)蒸鍍層的成分種類而異,優(yōu)選處于0.002~0.5μm的范圍、更優(yōu)選為0.005~0.2μm的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~0.1μm的范圍。在該范圍內(nèi),選擇多層結(jié)構(gòu)體的阻隔性、機(jī)械物性變得良好的厚度即可。如果無(wú)機(jī)蒸鍍層的厚度小于0.002μm,則存在無(wú)機(jī)蒸鍍層表現(xiàn)出對(duì)氧氣、水蒸氣的阻隔性的重現(xiàn)性降低的傾向,此外,還存在無(wú)機(jī)蒸鍍層不會(huì)表現(xiàn)出充分阻隔性的情況。此外,如果無(wú)機(jī)蒸鍍層的厚度超過0.5μm,則在將多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行拉伸或者使其彎曲時(shí),存在無(wú)機(jī)蒸鍍層的阻隔性容易降低的傾向。
[多層結(jié)構(gòu)體的制造方法]
根據(jù)本發(fā)明的制造方法,能夠制造本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。針對(duì)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體說明的事項(xiàng)可應(yīng)用于本發(fā)明的制造方法,因此有時(shí)省略重復(fù)的說明。此外,針對(duì)本發(fā)明的制造方法說明的事項(xiàng)可應(yīng)用于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的制造方法是制造包含基材(X)、層(Y)和層(Z)的多層結(jié)構(gòu)體的方法。該制造方法包括:形成含鋁原子的層(Z)的步驟;以及作為層(Y)形成步驟的步驟(Y-i)和(Y-ii)。步驟(Y-i)中,通過將含有磷原子的化合物(A)、具有羥基和/或羧基的聚合物(B)、以及溶劑進(jìn)行混合,從而制備包含化合物(A)、聚合物(B)和溶劑的涂布液(S)。步驟(Y-ii)中,使用涂布液(S)在基材(X)上或?qū)樱╖)上形成層(Y)。步驟(Y-i)中,化合物(A)與聚合物(B)在質(zhì)量比為15:85~99:1的范圍內(nèi)進(jìn)行混合。由此,形成化合物(A)與聚合物(B)以該比率進(jìn)行混合而得到的層(Y)。針對(duì)化合物(A)、聚合物(B)和它們的質(zhì)量比見上述,因此省略重復(fù)的說明。
[涂布液(S)]
通常,涂布液(S)是將化合物(A)和聚合物(B)溶于溶劑而得到的溶液。涂布液(S)可以通過將化合物(A)和聚合物(B)溶于溶劑來制備。此外,制造化合物(A)和/或聚合物(B)時(shí)得到的溶液也可以直接使用?;衔铮ˋ)和/或聚合物(B)的溶解性低時(shí),可以通過實(shí)施加熱處理、超聲處理來促進(jìn)溶解。
涂布液(S)中使用的溶劑可以根據(jù)化合物(A)和聚合物(B)的種類來適當(dāng)選擇,但優(yōu)選為水、醇類、或者它們的混合溶劑。在不妨礙化合物(A)和/或聚合物(B)溶解的情況下,溶劑可以包含四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚;丙酮、甲乙酮等酮;乙二醇、丙二醇等二醇;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物;甘油;乙腈;二甲基甲酰胺等酰胺;二甲基亞砜;環(huán)丁砜等。
從溶液的保存穩(wěn)定性、涂布性的觀點(diǎn)出發(fā),涂布液(S)中的化合物(A)和/或聚合物(B)的固體成分濃度優(yōu)選處于0.01~60質(zhì)量%的范圍、更優(yōu)選處于0.1~50質(zhì)量%的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選處于0.2~40質(zhì)量%的范圍。固體成分濃度可通過與針對(duì)后述涂布液(T)記載的方法相同的方法來求出。
從涂布液(S)的保存穩(wěn)定性和多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā),涂布液(S)的pH優(yōu)選處于0.1~6.0的范圍、更優(yōu)選處于0.2~5.0的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選處于0.5~4.0的范圍。涂布液(S)的pH可通過公知的方法來調(diào)整,例如可通過添加酸性化合物、堿性化合物來調(diào)整。
此外,涂布液(S)可以根據(jù)需要進(jìn)行脫氣和/或脫泡處理。作為脫氣和/或脫泡處理的方法,存在例如基于減壓、加熱、離心、超聲等的方法,優(yōu)選為包括減壓的方法。
涂布時(shí)的涂布液(S)的利用Brookfield形旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(SB型粘度計(jì):轉(zhuǎn)子No.3、轉(zhuǎn)速為60rpm)測(cè)定的粘度在涂布時(shí)的溫度下優(yōu)選為3,000mPa·s以下、更優(yōu)選為2,000mPa·s以下。通過使該粘度為3,000mPa·s以下,涂布液(S)的流平性提高,能夠得到外觀更優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。此外,作為涂布液(S)的粘度,優(yōu)選為50mPa·s以上、更優(yōu)選為100mPa·s以上、進(jìn)一步優(yōu)選為200mPa·s以上。
作為調(diào)整涂布液(S)粘度的方法,可以采用例如調(diào)整固體成分的濃度、調(diào)整pH、添加粘度調(diào)節(jié)劑之類的方法。在能夠得到本發(fā)明效果的范圍內(nèi),涂布液(S)可以包含上述層(Y)中包含的其它成分。
通常,在步驟(Y-ii)中,通過在涂覆涂布液(S)之后去除溶劑,從而形成層(Y)。涂布涂布液(S)的方法沒有特別限定,可以采用公知的方法。作為涂布方法,可列舉出例如流延法、浸漬法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法、反向涂布法、噴涂法、吻涂法、模涂法、計(jì)量棒涂、并用密封刮刀的涂布法、簾涂法、棒涂法等。
通常,在步驟(Y-ii)中,通過去除涂布液(S)中的溶劑,從而形成層(Y)。涂布液(S)的溶劑去除方法沒有特別限定,可以應(yīng)用公知的干燥方法。作為干燥方法,可列舉出例如熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。干燥溫度優(yōu)選比基材(X)的流動(dòng)起始溫度低0~15℃以上。干燥溫度優(yōu)選處于70~200℃的范圍,更優(yōu)選處于80~180℃的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選處于90~160℃的范圍。溶劑的去除可以在常壓下或減壓下的任意情況下實(shí)施。此外,在后述步驟(Z-ii)與步驟(Z-iii)之間實(shí)施步驟(Y-ii)時(shí),可以通過后述步驟(Z-iii)中的熱處理來去除溶劑。
可以在層狀基材(X)的兩面上介由或不介由層(Z)地形成層(Y)。此時(shí)的一例中,通過將涂布液(S)涂布在一個(gè)面后,去除溶劑來形成第1層(Y)。接著,通過將涂布液(S)涂布在另一個(gè)面后,去除溶劑來形成第2層(Y)。涂布至各個(gè)面的涂布液(S)的組成可以相同,也可以不同。
[層(Z)形成步驟]
本發(fā)明的制造方法包括在基材(X)上或?qū)樱╕)上形成含鋁原子的層(Z)的步驟。根據(jù)層(Z)形成步驟,能夠得到包含層(Z)的多層結(jié)構(gòu)體。層(Z)與層(Y)以鄰接的方式來形成。
層(Z)形成步驟可以在任意階段中進(jìn)行。例如,層(Z)形成步驟可以在步驟(Y-i)之前進(jìn)行,也可以在步驟(Y-ii)之前進(jìn)行,還可以在步驟(Y-ii)之后進(jìn)行,可以在它們之間的任意階段中進(jìn)行。在基材(X)與層(Z)之間配置層(Y)時(shí),在步驟(Y-ii)之后進(jìn)行層(Z)形成步驟。此外,在基材(X)與層(Y)之間配置層(Z)時(shí),在步驟(Y-ii)之前進(jìn)行層(Z)形成步驟。此時(shí),在步驟(Y-ii)中,涂布液(S)被涂布至層(Z)。
層(Z)為屬于鋁蒸鍍層的層(Z2)或者屬于氧化鋁蒸鍍層的層(Z3)時(shí),這些層可通過上述一般的蒸鍍法來形成。因此,以下針對(duì)層(Z1)的形成方法進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)予說明,層(Z1)的形成方法的一例如日本特開2013-208794號(hào)公報(bào)記載。
形成層(Z1)時(shí),層(Z)形成步驟可以包括下述步驟(Z-i)、(Z-ii)和(Z-iii)。步驟(Z-i)中,通過將金屬氧化物(C)、磷化合物(D)和溶劑進(jìn)行混合來制備涂布液(T)。步驟(Z-ii)中,通過在基材(X)上涂覆涂布液(T),在基材(X)上或?qū)樱╕)上形成層(Z1)的前體層。步驟(Z-iii)中,通過將其前體層以110℃以上的溫度進(jìn)行熱處理,從而在基材(X)上或?qū)樱╕)上形成層(Z1)。針對(duì)步驟(Z-i)~(Z-iii)的詳情見后述。
在基材(X)與層(Y)之間形成層(Z1)時(shí),各步驟通常按照步驟(Z-i)、步驟(Z-ii)、步驟(Z-iii)、步驟(Y-ii)的順序來實(shí)施。步驟(Y-i)只要在步驟(Y-ii)之前就沒有特別限定,可以在任意階段中進(jìn)行,也可以與步驟(Z-i)同時(shí)進(jìn)行。另一方面,在基材(X)與層(Z1)之間形成層(Y)時(shí),在步驟(Z-ii)之前(可以在步驟(Z-i)之前)實(shí)施步驟(Y-ii)。此外,也可以在步驟(Z-ii)與步驟(Z-iii)之間實(shí)施步驟(Y-ii)。從得到外觀優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選在步驟(Z-iii)之后實(shí)施步驟(Y-ii)。
[步驟(Z-i)]
步驟(Z-i)中,通過至少將金屬氧化物(C)、磷化合物(D)和溶劑進(jìn)行混合,從而制備包含它們的涂布液(T)。從1個(gè)觀點(diǎn)來看,在步驟(Z-i)中,使金屬氧化物(C)與磷化合物(D)在溶劑中發(fā)生反應(yīng)。
將金屬氧化物(C)、磷化合物(D)和溶劑進(jìn)行混合時(shí),也可以使其它化合物(例如聚合物(F))共存。
[金屬氧化物(C)的分散液]
供于與磷化合物(D)混合的(即將混合之前的)金屬氧化物(C)可以為金屬氧化物(C)本身,也可以為包含金屬氧化物(C)的組合物形態(tài)。在一個(gè)優(yōu)選例中,在通過使金屬氧化物(C)分散至溶劑而得到的分散液的形態(tài)下,將金屬氧化物(C)與磷化合物(D)進(jìn)行混合。作為溶劑,可以使用任意溶劑,優(yōu)選為水或者含水的混合溶劑。
金屬氧化物(C)為氧化鋁時(shí),在氧化鋁的分散液的制備中,首先,在根據(jù)需要通過添加酸而調(diào)整了pH的水溶液中將鋁醇鹽進(jìn)行水解縮合,從而得到氧化鋁的漿料。接著,通過將該漿料在特定量的酸存在下進(jìn)行抗絮凝,從而能夠得到氧化鋁的分散液。應(yīng)予說明,含有除鋁之外的金屬原子的金屬氧化物(C)的分散液也可以通過相同的制造方法來制造。
作為水解縮合中使用的酸催化劑,例如優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸和丁酸,更優(yōu)選為硝酸和乙酸。在水解縮合時(shí)使用酸催化劑時(shí),優(yōu)選根據(jù)酸的種類而使用適當(dāng)?shù)牧?,使得水解縮合前的pH處于2.0~4.0的范圍。
步驟(Z-i)優(yōu)選包括下述步驟(Z-i-1)~(Z-i-3)。
步驟(Z-i-1):制備包含金屬氧化物(C)的分散液(J)的步驟、
步驟(Z-i-2):制備包含磷化合物(D)的溶液(K)的步驟、
步驟(Z-i-3):將通過步驟(Z-i-1)和(Z-i-2)得到的分散液(J)與溶液(K)進(jìn)行混合的步驟。
步驟(Z-i-2)可以在步驟(Z-i-1)之前進(jìn)行,也可以與步驟(Z-i-1)同時(shí)進(jìn)行,還可以在步驟(Z-i-1)之后進(jìn)行。
[步驟(Z-i-1)]
步驟(Z-i-1)中,制備包含金屬氧化物(C)的分散液(J)。分散液(J)可以為金屬氧化物(C)的分散液。該分散液(J)例如可通過按照公知的溶膠凝膠法中采用的方法來制備,例如通過將化合物(G)、水和根據(jù)需要的酸催化劑、有機(jī)溶劑進(jìn)行混合,并將化合物(G)進(jìn)行縮合或水解縮合來制備。通過將化合物(G)進(jìn)行縮合或水解縮合而得到的金屬氧化物(C)的分散液可以直接用作包含金屬氧化物(C)的分散液(J),根據(jù)需要,也可以對(duì)分散液(J)進(jìn)行特定的處理(前述那樣的抗絮凝、用于控制濃度的溶劑增減等)。步驟(Z-i-1)中使用的溶劑沒有特別限定,優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、水和它們的混合溶劑。進(jìn)而,步驟(Z-i-1)可以包括使選自化合物(G)和化合物(G)的水解物中的至少1種化合物進(jìn)行縮合(例如水解縮合)的步驟。
[步驟(Z-i-2)]
步驟(Z-i-2)中,制備包含磷化合物(D)的溶液(K)。溶液(K)通過使磷化合物(B)溶于溶劑來制備。磷化合物(D)的溶解性低時(shí),可以通過實(shí)施加熱處理、超聲處理來促進(jìn)溶解。
用于制備溶液(K)的溶劑可根據(jù)磷化合物(D)的種類來適當(dāng)選擇,優(yōu)選包含水。在不妨礙磷化合物(D)溶解的情況下,溶劑可以包含甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、乙二醇、丙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、甘油、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等有機(jī)溶劑。
[步驟(Z-i-3)]
步驟(Z-i-3)中,將分散液(J)與溶液(K)進(jìn)行混合。分散液(J)與溶液(K)的混合優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。此時(shí),可以向正在攪拌的分散液(J)中添加溶液(K),也可以向正在攪拌的溶液(K)中添加分散液(J)。通過自混合結(jié)束的時(shí)刻起進(jìn)一步持續(xù)攪拌30分鐘左右,有時(shí)能夠得到保存穩(wěn)定性優(yōu)異的涂布液(T)。
在步驟(Z-i-3)中混合時(shí)的分散液(J)和溶液(K)的溫度優(yōu)選為50℃以下、更優(yōu)選為30℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20℃以下。
涂布液(T)可以包含聚合物(F)。此外,涂布液(T)根據(jù)需要可以包含選自乙酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少1種酸化合物(Q)。
通過步驟(Z-i-3)得到的溶液可以直接用作涂布液(T)。此時(shí),分散液(J)、溶液(K)中包含的溶劑通常成為涂布液(T)的溶劑。此外,也可以對(duì)通過步驟(Z-i-3)得到的溶液進(jìn)行有機(jī)溶劑的添加、pH的調(diào)整、添加物的添加等處理后,作為涂布液(T)。
在不會(huì)損害所得涂布液(T)的穩(wěn)定性的范圍內(nèi),可以向通過步驟(Z-i-3)得到的溶液中添加有機(jī)溶劑。通過添加有機(jī)溶劑,有時(shí)容易向步驟(Z-ii)中的基材(X)或?qū)樱╕)上涂覆涂布液(T)。作為有機(jī)溶劑,優(yōu)選在所得涂布液(T)中均勻地混合。作為有機(jī)溶劑,可列舉出例如甲醇、乙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲乙酮、乙二醇、丙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、甘油、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。
從涂布液(T)的保存穩(wěn)定性以及涂布液(T)對(duì)于基材的涂布性的觀點(diǎn)出發(fā),涂布液(T)的固體成分濃度優(yōu)選處于1~20質(zhì)量%的范圍、更優(yōu)選處于2~15質(zhì)量%的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選處于3~10質(zhì)量%的范圍。涂布液(T)的固體成分濃度例如可通過在蒸餾去除涂布液(T)中的溶劑后殘留的固體成分的質(zhì)量除以供于處理的涂布液(T)的質(zhì)量來算出。
從涂布液(T)的保存穩(wěn)定性和多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā),涂布液(T)的pH優(yōu)選處于0.1~6.0的范圍、更優(yōu)選處于0.2~5.0的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選處于0.5~4.0的范圍。涂布液(T)的pH可通過公知的方法來調(diào)整,例如可通過添加酸性化合物、堿性化合物來調(diào)整。
作為以涂布液(T)的粘度處于前述范圍的方式進(jìn)行調(diào)整的方法,可以采用例如調(diào)整固體成分的濃度、調(diào)整pH、添加粘度調(diào)節(jié)劑之類的方法,但不限定于它們。在能夠得到本發(fā)明效果的范圍內(nèi),涂布液(T)可以包含上述層(Y)中包含的其它成分。
[步驟(Z-ii)]
步驟(Z-ii)中,通過在基材(X)上或?qū)樱╕)上涂覆涂布液(T),從而在基材(X)上或?qū)樱╕)上形成層(Z1)的前體層。涂布液(T)可以直接涂布在基材(X)的至少一個(gè)面上,也可以隔著其它層(層(Y))而涂布在基材(X)上。此外,涂覆涂布液(T)之前,利用公知的錨涂劑對(duì)基材(X)的表面進(jìn)行處理、或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘接劑等,可以在基材(X)的表面上預(yù)先形成粘接層(L)。此外,通過在利用前述步驟(Y-ii)而形成至基材(X)上的層(Y)上涂覆涂布液(T),從而可以在層(Y)上形成層(Z1)的前體層。
涂布液(T)根據(jù)需要可以進(jìn)行脫氣和/或脫泡處理。作為脫氣和/或脫泡處理的方法,例如有基于減壓、加熱、離心、超聲等的方法,優(yōu)選為包括減壓的方法。
利用步驟(Z-ii)進(jìn)行涂布時(shí)的涂布液(T)的利用Brookfield形旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(SB型粘度計(jì):轉(zhuǎn)子No.3、轉(zhuǎn)速為60rpm)測(cè)定的粘度在涂布時(shí)的溫度下優(yōu)選為3,000mPa·s以下、更優(yōu)選為2,000mPa·s以下。通過使該粘度為3,000mPa·s以下,涂布液(T)的流平性提高,能夠得到外觀更優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。利用步驟(Z-ii)進(jìn)行涂布時(shí)的涂布液(T)的粘度可根據(jù)濃度、溫度、步驟(Z-i-3)的混合后的攪拌時(shí)間、攪拌強(qiáng)度來進(jìn)行調(diào)整。例如,通過延長(zhǎng)進(jìn)行步驟(Z-i-3)的混合后的攪拌,有時(shí)能夠降低粘度。將涂布液(T)涂布在基材(X)上或?qū)樱╕)上的方法沒有特別限定,可以使用公知的方法。作為涂布方法,可列舉出例如在步驟(Y-ii)中涂覆涂布液(S)的方法。
通常,在步驟(Z-ii)中,通過去除涂布液(T)中的溶劑,從而形成層(Z1)的前體層。溶劑的去除方法沒有特別限定,可以應(yīng)用公知的干燥方法。作為干燥方法,可列舉出例如熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等。干燥溫度優(yōu)選比基材(X)的流動(dòng)起始溫度低0~15℃以上。涂布液(T)包含聚合物(F)時(shí),干燥溫度優(yōu)選比聚合物(F)的熱分解起始溫度低15~20℃以上。干燥溫度優(yōu)選處于70~200℃的范圍、更優(yōu)選處于80~180℃的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選處于90~160℃的范圍。溶劑的去除可以在常壓下或減壓下的任意情況下實(shí)施。此外,通過后述步驟(Z-iii)中的熱處理,也可以去除溶劑。
在層狀基材(X)的兩面層疊層(Z1)時(shí)的一例中,首先,通過將涂布液(T)涂布至基材(X)的一個(gè)面后,去除溶劑來形成第1層(第1層(Z1)的前體層)。接著,通過將涂布液(T)涂布至基材(X)的另一個(gè)面后,去除溶劑來形成第2層(第2層(Z1)的前體層)。涂布至各個(gè)面的涂布液(T)的組成可以相同,也可以不同。
在具有立體形狀的基材(X)的多個(gè)面上層疊層(Z1)時(shí),可以通過前述方法在各個(gè)面上分別形成層(層(Z1)的前體層)。或者,通過將涂布液(T)同時(shí)涂布至基材(X)的多個(gè)面并使其干燥,可以同時(shí)形成多個(gè)層(層(Z1)的前體層)。
[步驟(Z-iii)]
步驟(Z-iii)中,通過將步驟(Z-ii)中形成的前體層(層(Z1)的前體層)以110℃以上的溫度進(jìn)行熱處理,從而形成層(Z1)。
步驟(Z-iii)中,金屬氧化物(C)的顆粒彼此介由磷原子(源自磷化合物(D)的磷原子)進(jìn)行鍵合反應(yīng)。從其它觀點(diǎn)出發(fā),步驟(Z-iii)中進(jìn)行生成反應(yīng)產(chǎn)物(E)的反應(yīng)。為了使該反應(yīng)充分進(jìn)行,熱處理的溫度優(yōu)選為110℃以上、更優(yōu)選為140℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為170℃以上、特別優(yōu)選為190℃以上。若熱處理溫度低,則得到充分反應(yīng)度所消耗的時(shí)間變長(zhǎng),導(dǎo)致生產(chǎn)性降低。熱處理溫度的優(yōu)選上限因基材(X)的種類等而異。例如,將由聚酰胺系樹脂形成的熱塑性樹脂膜用作基材(X)時(shí),熱處理的溫度優(yōu)選為190℃以下。此外,將由聚酯系樹脂形成的熱塑性樹脂膜用作基材(X)時(shí),熱處理的溫度優(yōu)選為220℃以下。熱處理可以在空氣氣氛下、氮?dú)鈿夥障?、氬氣氣氛下等?shí)施。
熱處理的時(shí)間優(yōu)選處于0.1秒~1小時(shí)的范圍、更優(yōu)選處于1秒~15分鐘的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選處于5~300秒的范圍。
用于制造多層結(jié)構(gòu)體的本發(fā)明的方法可以包括對(duì)層(Z1)的前體層或?qū)樱╖1)照射紫外線的步驟。紫外線照射可以在步驟(Z-ii)之后(例如,所涂布的涂布液(T)的溶劑去除基本結(jié)束后)的任意階段中進(jìn)行。其方法沒有特別限定,可以應(yīng)用公知的方法。要照射的紫外線的波長(zhǎng)優(yōu)選處于170~250nm的范圍、更優(yōu)選處于170~190nm的范圍和/或230~250nm的范圍。此外,還可以進(jìn)行電子射線、γ射線等放射線的照射來代替紫外線照射。通過進(jìn)行紫外線照射,有時(shí)更高度地表現(xiàn)出多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性能。
為了在基材(X)與層(Z1)之間配置粘接層(L),可以在涂覆涂布液(T)之前,用公知的錨涂劑對(duì)基材(X)的表面進(jìn)行處理、或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘接劑。此時(shí),優(yōu)選進(jìn)行熟成處理。具體而言,優(yōu)選的是,在涂布涂布液(T)之后且步驟(Z-iii)的熱處理步驟之前,將涂布有涂布液(T)的基材(X)在較低溫度下長(zhǎng)時(shí)間放置。熟成處理的溫度優(yōu)選低于110℃、更優(yōu)選為100℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為90℃以下。此外,熟成處理的溫度優(yōu)選為10℃以上、更優(yōu)選為20℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以上。熟成處理的時(shí)間優(yōu)選處于0.5~10天的范圍、更優(yōu)選處于1~7天的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選處于1~5天的范圍。通過進(jìn)行這種熟成處理,基材(X)與層(Z1)之間的粘接力變得更穩(wěn)固。
可以將這樣操作而得到的多層結(jié)構(gòu)體直接用作本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。但是,在該多層結(jié)構(gòu)體上如前述那樣地進(jìn)一步粘接或形成有其它構(gòu)件(例如其它層)的層疊體也可以作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。該構(gòu)件的粘接可通過公知的方法來進(jìn)行。
[擠出涂布層壓]
關(guān)于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體,例如在基材(X)或?qū)樱╖)上直接或介由粘接層(L)來層疊層(Y)后,進(jìn)一步直接或介由粘接層(L)通過擠出涂布層壓法來形成其它層,從而可以進(jìn)一步具有通過擠出涂布層壓而形成的層。本發(fā)明中能夠使用的擠出涂布層壓法沒有特別限定,可以使用公知的方法。典型的擠出涂布層壓法中,將熔融的熱塑性樹脂送至T模具,將從T模具的平縫中取出的熱塑性樹脂進(jìn)行冷卻,由此制造層壓膜。
針對(duì)擠出涂布層壓法中的最普遍的單式層壓法的一例,參照附圖進(jìn)行如下說明。將單式層壓法中使用的裝置的一例示于圖11。應(yīng)予說明,圖11是僅示意性地示出裝置的主要部分的圖,與實(shí)際裝置不同。圖11的裝置50包括擠出機(jī)51、T模具52、冷卻輥53和橡膠輥54。冷卻輥53和橡膠輥54以其輥面彼此接觸的狀態(tài)而被配置。
熱塑性樹脂在擠出機(jī)內(nèi)被加熱熔融,從T模具52的平縫中擠出而成為樹脂膜502。該樹脂膜502成為包含熱塑性樹脂的層。另一方面,從片材進(jìn)給裝置(未圖示)輸送層疊體501,與樹脂膜502一同被夾持在冷卻輥53與橡膠輥54之間。通過在層疊體501與樹脂膜502層疊的狀態(tài)下被夾持在冷卻輥53與橡膠輥54之間,從而制造將層疊體501與樹脂膜502一體化的層壓膜(多層結(jié)構(gòu)體)503。
前述單式層壓法以外的擠出涂布層壓法的例子包括夾心層壓法和串聯(lián)層壓法等。夾心層壓法是將熔融的熱塑性樹脂擠出至一個(gè)基材上,并從其它開卷機(jī)(退卷機(jī))供給第二基材且進(jìn)行貼合的方法。串聯(lián)層壓法是將兩臺(tái)單式層壓機(jī)連接并一次制作5層結(jié)構(gòu)的層疊體的方法。
通過使用前述層疊體,能夠得到在擠出涂布層壓后也維持高阻隔性能的多層結(jié)構(gòu)體。
[粘接層(L)]
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,層(Y)和/或?qū)樱╖)可以以直接接觸基材(X)的方式進(jìn)行層疊。此外,層(Y)和/或?qū)樱╖)也可以介由其它層而層疊至基材(X)。例如,層(Y)和/或?qū)樱╖)可以介由粘接層(L)而層疊至基材(X)。根據(jù)該構(gòu)成,有時(shí)能夠提高基材(X)與層(Y)和/或?qū)樱╖)的粘接性。粘接層(L)可以由粘接性樹脂形成。由粘接性樹脂形成的粘接層(L)可以通過用公知的錨涂劑對(duì)基材(X)的表面進(jìn)行處理、或者在基材(X)的表面上涂布公知的粘接劑來形成。作為該粘接劑,優(yōu)選為將多異氰酸酯成分與多元醇成分混合并使其反應(yīng)的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘接劑。此外,通過向錨涂劑、粘接劑中添加公知的硅烷偶聯(lián)劑等少量添加劑,有時(shí)能夠進(jìn)一步提高粘接性。作為硅烷偶聯(lián)劑,可列舉出例如具有異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基、脲基、巰基等反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,但不限定于它們。通過介由粘接層(L)將基材(X)與層(Y)和/或?qū)樱╖)進(jìn)行穩(wěn)固地粘接,對(duì)本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體實(shí)施印刷、層壓等加工時(shí),能夠更有效地抑制氣體阻隔性、外觀的惡化,進(jìn)而,能夠提高使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體得到的包裝材料的下落強(qiáng)度。粘接層(L)的厚度優(yōu)選為0.01~10.0μm的范圍、更優(yōu)選為0.03~5.0μm的范圍。
[其它層]
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以包含用于賦予各種特性例如熱封性、或者提高阻隔性、力學(xué)物性的其它層。這種本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體例如可以如下制造:在基材(X)上直接或介由粘接層(L)層疊層(Y)和層(Z)后,進(jìn)一步直接或介由粘接層(L)來粘接或形成該其它層。作為其它層,可列舉出例如油墨層、聚烯烴層等,但不限定于它們。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以包含用于印刷商品名、圖案的油墨層。這種本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體例如可以通過在基材(X)上直接或介由粘接層(L)來層疊層(Y)和層(Z)后,進(jìn)一步直接形成該油墨層來制造。作為油墨層,可列舉出例如將在溶劑中分散有包含顏料(例如二氧化鈦)的聚氨酯樹脂而得到的液體進(jìn)行干燥而成的覆膜,也可以是將以不含顏料的聚氨酯樹脂、其它樹脂作為主劑的油墨、電路布線形成用抗蝕劑進(jìn)行干燥而成的覆膜。作為在層(Y)上涂布油墨層的方法,除了凹版印刷法之外,還可以使用絲棒、旋涂機(jī)、模涂機(jī)等各種涂布方法。油墨層的厚度優(yōu)選為0.5~10.0μm的范圍,更優(yōu)選為1.0~4.0μm的范圍。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中,由于層(Y)中存在的聚合物(B)具有與粘接層(L)、其它層(例如油墨層等)的親和性高的羥基和/或羧基,因此,層(Y)與其它層的密合性提高。因此,即使在蒸煮處理后也能夠維持層間粘接力,能夠抑制脫層等外觀不良。
通過使本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的最表面層為聚烯烴層,能夠?qū)Χ鄬咏Y(jié)構(gòu)體賦予熱封性、或者提高多層結(jié)構(gòu)體的力學(xué)特性。從提高熱封性、力學(xué)特性等的觀點(diǎn)出發(fā),聚烯烴優(yōu)選為聚丙烯或聚乙烯。此外,為了提高多層結(jié)構(gòu)體的力學(xué)特性,優(yōu)選將選自由聚酯形成的膜、由聚酰胺形成的膜、以及由含羥基的聚合物形成的膜中的至少1種膜進(jìn)行層疊。從提高力學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā),作為聚酯,優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,作為聚酰胺,優(yōu)選為尼龍-6,作為含羥基的聚合物,優(yōu)選為乙烯-乙烯醇共聚物。應(yīng)予說明,還可以根據(jù)需要在各層之間設(shè)置錨涂層、由粘接劑形成的層。
以下,有時(shí)將層(Y)與層(Z)鄰接層疊而得到的結(jié)構(gòu)稱為層(YZ)。層(YZ)中的順序可以是層(Y)/層(Z)和層(Z)/層(Y)中的任一者。進(jìn)而,以下有時(shí)也將包含基材(X)和層疊至基材(X)的層(YZ)的多層結(jié)構(gòu)體稱為阻隔性多層膜。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體例如可以具有阻隔性多層膜/油墨層/聚烯烴層、阻隔性多層膜/油墨層/粘接層(L)/聚烯烴層、阻隔性多層膜/粘接層(L)/聚烯烴層、聚烯烴層/粘接層(L)/阻隔性多層膜/粘接層(L)/聚烯烴層之類的構(gòu)成。此外,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以包含在一個(gè)最表面上配置的第1聚烯烴層、以及在另一個(gè)最表面上配置的第2聚烯烴層。此時(shí),第1聚烯烴層與第2聚烯烴層可以相同,也可以不同。
[多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成]
以下示出本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成的具體例。此外,多層結(jié)構(gòu)體可以具有粘接層(L)等粘接層、其它層,在以下的具體例中,省略該粘接層、其它層的記載。
(1)層(YZ)/聚酯層、
(2)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)、
(3)層(YZ)/聚酰胺層、
(4)層(YZ)/聚酰胺層/層(YZ)、
(5)層(YZ)/聚烯烴層、
(6)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)、
(7)層(YZ)/含羥基的聚合物層、
(8)層(YZ)/含羥基的聚合物層/層(YZ)、
(9)層(YZ)/紙層、
(10)層(YZ)/紙層/層(YZ)、
(11)層(YZ)/無(wú)機(jī)蒸鍍層/聚酯層、
(12)層(YZ)/無(wú)機(jī)蒸鍍層/聚酰胺層、
(13)層(YZ)/無(wú)機(jī)蒸鍍層/聚烯烴層、
(14)層(YZ)/無(wú)機(jī)蒸鍍層/含羥基的聚合物層、
(15)層(YZ)/聚酯層/聚酰胺層/聚烯烴層、
(16)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚酰胺層/聚烯烴層、
(17)聚酯層/層(YZ)/聚酰胺層/聚烯烴層、
(18)層(YZ)/聚酰胺層/聚酯層/聚烯烴層、
(19)層(YZ)/聚酰胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(20)聚酰胺層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(21)層(YZ)/聚烯烴層/聚酰胺層/聚烯烴層、
(22)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚酰胺層/聚烯烴層、
(23)聚烯烴層/層(YZ)/聚酰胺層/聚烯烴層、
(24)層(YZ)/聚烯烴層/聚烯烴層、
(25)層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、
(26)聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、
(27)層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(28)層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、
(29)聚酯層/層(YZ)/聚烯烴層、
(30)層(YZ)/聚酰胺層/聚烯烴層、
(31)層(YZ)/聚酰胺層/層(YZ)/聚烯烴層、
(32)聚酰胺層/層(YZ)/聚烯烴層、
(33)層(YZ)/聚酯層/紙層、
(34)層(YZ)/聚酰胺層/紙層、
(35)層(YZ)/聚烯烴層/紙層、
(36)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(37)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酰胺層/聚烯烴層、
(38)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層、
(39)紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(40)聚烯烴層/紙層/層(YZ)/聚烯烴層、
(41)紙層/層(YZ)/聚酯層/聚烯烴層、
(42)紙層/層(YZ)/聚烯烴層、
(43)層(YZ)/紙層/聚烯烴層、
(44)層(YZ)/聚酯層/紙層/聚烯烴層、
(45)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/含羥基的聚合物層、
(46)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚酰胺層、
(47)聚烯烴層/紙層/聚烯烴層/層(YZ)/聚烯烴層/聚酯層、
(48)無(wú)機(jī)蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層、
(49)無(wú)機(jī)蒸鍍層/層(YZ)/聚酯層/層(YZ)/無(wú)機(jī)蒸鍍層、
(50)無(wú)機(jī)蒸鍍層/層(YZ)/聚酰胺層、
(51)無(wú)機(jī)蒸鍍層/層(YZ)/聚酰胺層/層(YZ)/無(wú)機(jī)蒸鍍層、
(52)無(wú)機(jī)蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層、
(53)無(wú)機(jī)蒸鍍層/層(YZ)/聚烯烴層/層(YZ)/無(wú)機(jī)蒸鍍層
將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體用于電子設(shè)備的保護(hù)片材時(shí),在前述構(gòu)成之中,優(yōu)選為(1)~(8)、(11)~(32)和(48)~(53)中的任意構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明,能夠得到在20℃、85%RH的條件下的透氧度為2mL/(m2·天·atm)以下的多層結(jié)構(gòu)體。此外,作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體,優(yōu)選是在20℃、85%RH的條件下的透氧度為1.5mL/(m2·天·atm)以下的多層結(jié)構(gòu)體,更優(yōu)選為1.3mL/(m2·天·atm)以下的多層結(jié)構(gòu)體。透氧度的測(cè)定方法和測(cè)定條件如后述的實(shí)施例所述那樣。
根據(jù)本發(fā)明,能夠得到在40℃、90%RH的條件下的透濕度為2.0g/(m2·天)以下的多層結(jié)構(gòu)體。此外,作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體,優(yōu)選是在40℃、90%RH的條件下的透濕度為1.0g/(m2·天)以下的多層結(jié)構(gòu)體,更優(yōu)選為0.50g/(m2·天)以下的多層結(jié)構(gòu)體,進(jìn)一步優(yōu)選為0.30g/(m2·天)以下。透濕度的測(cè)定方法和條件如后述的實(shí)施例所述那樣。
[用途]
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔性優(yōu)異,即使在承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也能夠以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性。此外,根據(jù)本發(fā)明,能夠得到外觀優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。因此,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體和使用該多層結(jié)構(gòu)體得到的包裝材料可應(yīng)用于各種用途。
[包裝材料]
本發(fā)明的包裝材料包含多層結(jié)構(gòu)體,所述多層結(jié)構(gòu)體包含:基材(X)、層疊在基材(X)上的層(Y)、以及與前述層(Y)鄰接配置的層(Z)。包裝材料可以僅由多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。即,在以下的說明中,可以將“包裝材料”替換為“多層結(jié)構(gòu)體”。此外,典型而言,可以將“包裝材料”替換為“包裝”。包裝材料可以由多層結(jié)構(gòu)體和其它構(gòu)件構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的包裝材料具有對(duì)無(wú)機(jī)氣體(例如氫氣、氦氣、氮?dú)?、氧氣、二氧化碳)、天然氣、水蒸氣和常溫常壓下為液態(tài)的有機(jī)化合物(例如乙醇、汽油蒸氣)的阻隔性。
本發(fā)明的包裝材料為包裝袋時(shí),可以將多層結(jié)構(gòu)體用于該包裝袋的全部,也可以將多層結(jié)構(gòu)體用于該包裝袋的一部分。例如,包裝袋的面積的50%~100%可以由多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。包裝材料為包裝袋以外的物品(例如容器、蓋材)時(shí)也相同。
本發(fā)明的包裝材料可以通過各種方法來制作。例如,可以通過接合片狀的多層結(jié)構(gòu)體或包含該多層結(jié)構(gòu)體的膜材(以下簡(jiǎn)稱為“膜材”)從而成型為規(guī)定的容器形狀來制作容器(包裝材料)。成型方法可以舉出熱成型、注射成型、擠出吹塑成型等。此外,可以通過在已成型為規(guī)定的容器形狀的基材(X)上形成層(Y)來制作容器(包裝材料)。在本說明書中,有時(shí)將這樣制作的容器稱為“包裝容器”。
此外,包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以二次加工成各種成形品來使用。這種成形品可以為立式制袋填充密封袋、真空包裝袋、軟包袋、層壓管容器、輸液包、紙容器、條帶、容器用蓋材、模內(nèi)貼標(biāo)容器或真空絕熱體。這些成形品中,也可以進(jìn)行熱封。
[立式制袋填充密封袋]
包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為立式制袋填充密封袋。將一例示于圖1。圖1的立式制袋填充密封袋10通過將多層結(jié)構(gòu)體11的兩個(gè)端部11a和主體部11b這三者進(jìn)行密封來形成。立式制袋填充密封袋10可以通過立式制袋填充機(jī)來制造。通過立式制袋填充機(jī)進(jìn)行的制袋可以應(yīng)用各種方法,在任意方法中,均為從袋上方的開口向其內(nèi)部供給內(nèi)容物,然后密封該開口,從而制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和側(cè)部這三者處進(jìn)行熱封得到的一片膜材構(gòu)成。包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的立式制袋填充密封袋的氣體阻隔性優(yōu)異,即使承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也會(huì)維持其氣體阻隔性,因此,根據(jù)該立式制袋填充密封袋,能夠經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間地抑制內(nèi)容物的品質(zhì)劣化。
作為優(yōu)選制成立式制袋填充密封袋的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成,可列舉出阻隔性多層膜/聚酰胺層/聚烯烴層、阻隔性多層膜/聚烯烴層、聚烯烴層/阻隔性多層膜/聚烯烴層等。這些構(gòu)成中,作為阻隔性多層膜的基材,可以使用聚酰胺膜。該立式制袋填充密封袋即使承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也會(huì)維持其氣體阻隔性。此外,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的層(YZ)存在于基材的單面時(shí),層(YZ)可以朝向該立式制袋填充密封袋的外側(cè)和內(nèi)側(cè)中的任意方向。能夠熱封的層僅存在于包裝材料(袋)的成為內(nèi)側(cè)的側(cè)時(shí),通常主體部的密封成為接縫密封。能夠熱封的層存在于成形品的成為內(nèi)側(cè)的側(cè)和成為外側(cè)的側(cè)這兩者時(shí),通常主體部的密封成為信封貼合密封。
[真空包裝袋]
包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為真空包裝袋。將一例示于圖2。圖2的真空包裝袋101是具備膜材131、132作為壁構(gòu)件且在周邊部111彼此接合(密封)的容器。將被密閉的真空包裝袋的內(nèi)部進(jìn)行減壓,通常,膜材131、132在被周邊部111包圍的中央部112處發(fā)生變形而密合于內(nèi)容物150,從而作為隔開袋101的內(nèi)部和外部的隔壁而發(fā)揮功能。真空包裝袋可以使用噴嘴式或腔室式的真空包裝機(jī)來制造。作為本發(fā)明包裝容器的真空包裝袋的氣體阻隔性優(yōu)異,即使承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也會(huì)維持其氣體阻隔性。因此,該真空包裝袋的阻隔性能經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間也基本不會(huì)降低。
作為優(yōu)選制成真空包裝袋的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成,可列舉出阻隔性多層膜/聚酰胺層/聚烯烴層、以及聚酰胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。在這些構(gòu)成中,作為阻隔性多層膜的基材,可以使用聚酰胺膜。使用這種多層結(jié)構(gòu)體得到的真空包裝袋在真空包裝后、真空包裝/加熱殺菌后的氣體阻隔性特別優(yōu)選。此外,層(YZ)僅層疊至基材的單面時(shí),層(YZ)相對(duì)于基材可以處于真空包裝袋的外側(cè),也可以處于內(nèi)側(cè)。
[軟包袋]
包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為軟包袋。將一例示于圖3。圖3的扁平軟包袋20通過將兩片多層結(jié)構(gòu)體11在其周邊部11c處彼此接合而形成。本說明書中,“軟包袋”這一詞語(yǔ)主要意指以食品、日用品或藥品作為內(nèi)容物且具備膜材作為壁構(gòu)件的容器。軟包袋根據(jù)其形狀和用途可以舉出例如帶嘴軟包袋、帶拉鏈密封的軟包袋、扁平軟包袋、站立軟包袋、臥式制袋填充密封軟包袋、蒸煮軟包袋(retort pouch)等。軟包袋可以通過層疊阻隔性多層膜與至少1層的其它層來形成。作為本發(fā)明包裝容器的軟包袋的氣體阻隔性優(yōu)異,即使承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也會(huì)維持其氣體阻隔性。因此,該軟包袋即使在運(yùn)輸后、長(zhǎng)期保存后也能夠防止內(nèi)容物的變質(zhì)。此外,該軟包袋的一例中,能夠良好地保持透明性,因此容易進(jìn)行內(nèi)容物的確認(rèn)、由劣化導(dǎo)致的內(nèi)容物變質(zhì)的確認(rèn)。
作為優(yōu)選制成軟包袋的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成,可列舉出阻隔性多層膜/聚酰胺層/聚烯烴層、以及聚酰胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。此外,層(YZ)僅層疊至基材的單面時(shí),層(YZ)相對(duì)于基材可以處于帶嘴軟包袋的外側(cè),也可以處于內(nèi)側(cè)。
[層壓管容器]
包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為層壓管容器。將一例示于圖4。圖4的層壓管容器301具備主體部331和肩部332,所述主體部331具備層壓膜310作為隔開容器內(nèi)部和外部的隔壁320,肩部332具備具有貫通孔(取出口)的筒狀取出部342和具有中空截頭圓錐形狀的基座部341。更具體而言,層壓管容器具備作為一個(gè)端部封閉的筒狀體的主體部331、配置在主體部331的另一個(gè)端部的肩部332、端部密封部311和側(cè)面密封部312,肩部332具有貫通孔(取出口),具備在外周面上具有陽(yáng)螺紋部的筒狀取出部342和具有中空截頭圓錐形狀的基座部341。取出部342可以自由裝卸地安裝具有與陽(yáng)螺紋部對(duì)應(yīng)的陰螺紋部的蓋。構(gòu)成主體部331的壁構(gòu)件的層壓膜310優(yōu)選具有柔軟性。肩部332可以使用由金屬、樹脂等形成的成形體。作為本發(fā)明包裝容器的層壓管容器的氣體阻隔性優(yōu)異,即使承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也會(huì)維持其氣體阻隔性。此外,該層壓管容器的透明性良好,因此容易進(jìn)行內(nèi)容物的確認(rèn)、由劣化導(dǎo)致的內(nèi)容物變質(zhì)的確認(rèn)。
作為優(yōu)選制成層壓管容器的構(gòu)成,可列舉出聚烯烴層/阻隔性多層膜/聚烯烴層、以及聚烯烴層/含顏料的聚烯烴層/聚烯烴層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。此外,層(YZ)僅層疊至基材的單面時(shí),層(YZ)相對(duì)于基材可以處于層壓管容器的外側(cè),也可以處于內(nèi)側(cè)。
[輸液包]
包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為輸液包。輸液包是以輸液制劑作為其內(nèi)容物的容器,具備膜材作為隔開外部和用于容納輸液制劑的內(nèi)部的隔壁。將一例示于圖5。如圖5所示,輸液包除了具備容納內(nèi)容物的袋主體431之外,還可以在袋主體431的周邊部412具備口栓構(gòu)件432。口栓構(gòu)件432作為取出容納于袋主體431的內(nèi)部的輸液類的路徑而發(fā)揮功能。此外,對(duì)于輸液包,為了懸吊袋,可以在安裝有口栓構(gòu)件432的周邊部412的相反側(cè)的周邊部411上具備懸掛孔433。袋主體431通過將兩片膜材410a、410b在其周邊部411、412、413、414處彼此接合來形成。膜材410a、410b在被袋主體431的周邊部411、412、413、414包圍的中央部處作為隔開袋內(nèi)部和袋外部的隔壁420而發(fā)揮功能。作為基于本發(fā)明的包裝容器的輸液包的氣體阻隔性優(yōu)異,即使承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也會(huì)維持其氣體阻隔性。因此,根據(jù)該輸液包,即使在加熱殺菌處理前、加熱殺菌處理中、加熱殺菌處理后、運(yùn)輸后、保存后,也能夠防止所填充的液態(tài)藥品變質(zhì)。
作為優(yōu)選制成輸液包的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成,可列舉出阻隔性多層膜/聚酰胺層/聚烯烴層、以及聚酰胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。此外,層(YZ)僅層疊至基材的一個(gè)表面時(shí),層(YZ)相對(duì)于基材可以處于輸液包的外側(cè),也可以處于內(nèi)側(cè)。
[紙容器]
包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為紙容器。紙容器是隔開外部和容納內(nèi)容物的內(nèi)部的隔壁包含紙層的容器。優(yōu)選的一例中,隔壁的至少一部分包含多層結(jié)構(gòu)體,多層結(jié)構(gòu)體包含基材(X)和層(Y)。紙層可以被包含于基材(X)中。將一例示于圖6。紙容器510在主體部的側(cè)面上具有窗部511。從該帶窗的容器的窗部的基材中除去紙層,可以通過窗部511目視確認(rèn)內(nèi)容物。在除去紙層得到的窗部511處,也原樣維持了氣體阻隔性提高的多層結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成。圖6的紙容器510可以通過彎曲或者接合(密封)平板狀的層疊體來形成。紙容器優(yōu)選為磚型、屋頂型等具有底的規(guī)定形狀的容器。作為根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的紙容器即使進(jìn)行彎曲加工,氣體阻隔性的降低也少。此外,該紙容器通過使用透明性高的層(YZ),可優(yōu)選用于帶窗的容器。進(jìn)而,該紙容器還適合于通過微波爐進(jìn)行加熱。
作為優(yōu)選制成紙容器的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成,可列舉出耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/阻隔性多層膜/耐熱性聚烯烴層這樣的構(gòu)成。前述例子中,耐熱性聚烯烴層例如由雙軸拉伸耐熱性聚烯烴膜或未拉伸耐熱性聚烯烴膜中的任一者構(gòu)成。從成型加工容易度的觀點(diǎn)出發(fā),在多層結(jié)構(gòu)體的最外層配置的耐熱性聚烯烴層優(yōu)選為未拉伸聚丙烯膜。同樣地,與多層結(jié)構(gòu)體的最外層相比配置于內(nèi)側(cè)的耐熱性聚烯烴層優(yōu)選為未拉伸聚丙烯膜。優(yōu)選的一例中,構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)體的所有耐熱性聚烯烴層為未拉伸聚丙烯膜。
[條帶]
將層狀層疊體進(jìn)行接合(密封)而制作紙容器時(shí),有時(shí)在層疊體的密封部使用條帶。條帶是為了使構(gòu)成紙容器的隔壁的壁材(層疊體)彼此接合而使用的帶狀構(gòu)件。根據(jù)本發(fā)明的紙容器可以在將層疊體接合的貼合部具備條帶。此時(shí),條帶可以包含具有與包含在紙容器的隔壁中的多層結(jié)構(gòu)體相同的層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。在優(yōu)選的條帶的一例中,兩個(gè)最外層是用于熱封的聚烯烴層。該條帶可以抑制氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性容易降低的貼合部的特性降低。因此,該條帶對(duì)不屬于根據(jù)本發(fā)明的包裝容器的紙容器而言也是有用的。
[容器用蓋材]
包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為容器用蓋材。容器用蓋材具備作為隔開容器內(nèi)部和容器外部的隔壁的一部分而發(fā)揮功能的膜材。容器用蓋材通過熱封、使用粘接劑的接合(密封)等從而以密封容器主體的開口部的方式與容器主體進(jìn)行組合,形成具有密閉于內(nèi)部的空間的容器(帶蓋容器)。容器用蓋材通常在其周邊部與容器主體接合。此時(shí),被周邊部包圍的中央部變?yōu)槊嫦蛉萜鞯膬?nèi)部空間。容器主體例如為具有杯狀、托盤狀、其它形狀的成型體。容器主體具備壁面部、用于密封容器用蓋材的凸緣部等。作為基于本發(fā)明的包裝容器的容器用蓋材的氣體阻隔性優(yōu)異,即使承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也會(huì)維持其氣體阻隔性,因此,能夠經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間抑制作為內(nèi)容物的食品的品質(zhì)劣化。并且,該容器用蓋材作為食品等內(nèi)容物的保存用途中使用的容器蓋材而優(yōu)選使用。
作為優(yōu)選制成容器用蓋材的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成,可列舉出阻隔性多層膜/聚酰胺層/聚烯烴層、以及阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。這些構(gòu)成中,作為阻隔性多層膜的基材,可以使用聚酰胺膜。前述各層的層間可以設(shè)置粘接層。此外,多層結(jié)構(gòu)體的層(YZ)僅存在于基材的單面時(shí),層(YZ)與基材相比可以處于內(nèi)側(cè)(容器側(cè)),與基材相比也可以處于外側(cè)。
[模內(nèi)貼標(biāo)容器]
包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為模內(nèi)貼標(biāo)容器。模內(nèi)貼標(biāo)容器包含容器主體、以及配置于容器主體表面的本發(fā)明的多層標(biāo)簽(多層結(jié)構(gòu)體)。容器主體通過向模具的內(nèi)部注入熔融樹脂而形成。容器主體的形狀沒有特別限定,可以為杯狀、瓶狀等。
用于制造容器的本發(fā)明的方法的一例包括如下步驟:在陰模部與陽(yáng)模部之間的腔中配置本發(fā)明的多層標(biāo)簽的第一步驟、以及通過向該內(nèi)腔內(nèi)注入熔融樹脂從而同時(shí)進(jìn)行容器主體的成型和對(duì)該容器主體貼合本發(fā)明的多層標(biāo)簽的第二步驟。除了使用本發(fā)明的多層標(biāo)簽之外,各步驟可以通過公知的方法來實(shí)施。
將本發(fā)明的容器的一例的截面圖示于圖7。圖7的容器360包括杯狀的容器主體370和貼合于容器主體370表面的多層標(biāo)簽361~363。多層標(biāo)簽361~363為本發(fā)明的多層標(biāo)簽。容器主體370包括凸緣部371、主體部372和底部373。凸緣部371在其前端具有上下突出的凸部371a。多層標(biāo)簽361以覆蓋底部373的外側(cè)表面的方式而被配置。在多層標(biāo)簽361的中央形成有用于在模內(nèi)貼標(biāo)成型時(shí)注入樹脂的貫通孔361a。多層標(biāo)簽362以覆蓋主體部372的外側(cè)表面和凸緣部371的下方面的方式而被配置。多層標(biāo)簽363以覆蓋主體部372的內(nèi)側(cè)表面的一部分和凸緣部371的上方面的方式而被配置。多層標(biāo)簽361~363通過模內(nèi)貼標(biāo)成型法而熔接于容器主體370,與容器主體360成為一體。如圖7所示,多層標(biāo)簽363的端面熔接于容器主體360,不露出至外部。
[真空絕熱體]
在至少一部分使用前述包裝材料的本發(fā)明制品可以為真空絕熱體。本發(fā)明的真空絕熱體是具備包覆材料、和配置于被包覆材料包圍的內(nèi)部的芯材的絕熱體,配置有芯材的內(nèi)部被減壓。真空絕熱體使得可以用更薄更輕的絕熱體來實(shí)現(xiàn)與由聚氨酯泡沫形成的絕熱體產(chǎn)生的絕熱特性同等的絕熱特性。本發(fā)明的真空絕熱體可以經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間保持絕熱效果,因此可以用于冰箱、熱水供給設(shè)備和電飯鍋等家電制品用的絕熱材料、用于壁部、天花板部、屋頂內(nèi)部和地板部等的住宅用絕熱材料、車頂材料、自動(dòng)售貨機(jī)等的絕熱面板、應(yīng)用熱泵的機(jī)器等的傳熱機(jī)器等。
將基于本發(fā)明的真空絕熱體的一例示于圖8。圖8的真空絕熱體601具備顆粒狀的芯材651和用于包覆其的包覆材料610,包覆材料610由在周邊部611處彼此接合的兩片膜材631、632構(gòu)成,芯材651被配置在被該包覆材料610包圍的內(nèi)部中。在被周邊部611包圍的中央部,包覆材料610作為隔開外部和容納芯材651的內(nèi)部的隔壁而發(fā)揮功能,通過內(nèi)部與外部的壓力差而密合于芯材651。配置有芯材651的內(nèi)部進(jìn)行了減壓。
將基于本發(fā)明的真空絕熱體的另一例示于圖9。圖9的真空絕熱體602除了具備一體成形的芯材652來代替芯材651之外,具有與真空絕熱體601相同的構(gòu)成。包覆材料610作為隔開外部和容納有芯材652的內(nèi)部的隔壁620而發(fā)揮功能,通過絕熱體的內(nèi)部與外部的壓力差而密合于芯材652。配置有芯材652的內(nèi)部進(jìn)行了減壓。芯材652典型而言為樹脂的發(fā)泡體。
芯材的材料和形狀只要適合于絕熱就沒有特別限定。作為芯材,可以舉出例如珠光體粉末、二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸鈣、玻璃棉、石棉、人工(合成)棉、樹脂的發(fā)泡體(例如苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫)等。作為芯材,也可以使用成型為規(guī)定形狀的中空容器、蜂窩結(jié)構(gòu)體等。
作為優(yōu)選制成真空絕熱體的多層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成,可列舉出阻隔性多層膜/聚酰胺層/聚烯烴層、以及聚酰胺層/阻隔性多層膜/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。前述各層的層間也可以設(shè)置粘接層。此外,層(YZ)僅層疊至基材的一個(gè)表面時(shí),層(YZ)相對(duì)于基材可以處于真空絕熱體的外側(cè),也可以處于內(nèi)側(cè)。
[電子設(shè)備]
針對(duì)本發(fā)明的電子設(shè)備的一例進(jìn)行說明。將電子設(shè)備的部分截面圖示于圖10。圖10的電子設(shè)備40具備電子設(shè)備主體41、用于密封電子設(shè)備主體41的密封材料42、以及用于保護(hù)電子設(shè)備主體41表面的保護(hù)片材(多層結(jié)構(gòu)體)43。密封材料42覆蓋電子設(shè)備主體41的表面整體。保護(hù)片材43介由密封材料42而被配置在電子設(shè)備主體41的一個(gè)表面上。在與配置有保護(hù)片材43的表面相反一側(cè)表面上也可以配置有保護(hù)片材43。此時(shí),配置于其相反側(cè)表面的保護(hù)片材可以與保護(hù)片材43相同,也可以不同。保護(hù)片材43以能夠保護(hù)電子設(shè)備主體41的表面的方式進(jìn)行配置即可,也可以直接配置于電子設(shè)備主體41的表面上,還可以借助密封材料42等其它構(gòu)件而配置在電子設(shè)備主體41的表面上。
電子設(shè)備主體41沒有特別限定,例如為太陽(yáng)能電池等光電轉(zhuǎn)換裝置、有機(jī)EL顯示器、液晶顯示器、電子紙等信息顯示裝置、有機(jī)EL發(fā)光元件等照明裝置。密封材料42是根據(jù)電子設(shè)備主體41的種類和用途等而適當(dāng)附加的任選構(gòu)件。作為密封材料42,可以舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛等。。
電子設(shè)備主體41的一個(gè)優(yōu)選例是太陽(yáng)能電池。作為太陽(yáng)能電池,可以舉出例如硅系太陽(yáng)能電池、化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池等。作為硅系太陽(yáng)能電池,可以舉出例如單晶硅太陽(yáng)能電池、多晶硅太陽(yáng)能電池、非晶硅太陽(yáng)能電池等。作為化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池,可以舉出例如III-V族化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、II-VI族化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、I-III-VI族化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池等。作為有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池,可以舉出例如pn異質(zhì)結(jié)有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池、本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池等。此外,太陽(yáng)能電池可以為多個(gè)單元電池串聯(lián)連接而成的集成型太陽(yáng)能電池。
電子設(shè)備主體41可以根據(jù)其種類通過所謂的卷對(duì)卷(roll-to-roll)方式來制作。卷對(duì)卷方式中,卷繞至送出輥的柔性基板(例如不銹鋼基板、樹脂基板等)被送出,在該基板上形成元件,由此制作電子設(shè)備主體41,將該電子設(shè)備主體41用卷取輥進(jìn)行卷取。此時(shí),也可以將保護(hù)片材43預(yù)先準(zhǔn)備為具有可撓性的長(zhǎng)條片材的形態(tài),更具體而言,可以準(zhǔn)備成長(zhǎng)條片材的卷繞體的形態(tài)。在一例中,從送出輥送出的保護(hù)片材43層疊在被卷取至卷取輥之前的電子設(shè)備主體41上,與電子設(shè)備主體41一同被卷取。在另一例中,可以將已卷取至卷取輥的電子設(shè)備主體41重新從輥上送出,與保護(hù)片材43進(jìn)行層疊。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中,電子設(shè)備自身具有可撓性。
保護(hù)片材43包含上述的多層結(jié)構(gòu)體。保護(hù)片材43可以僅由多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。此外,保護(hù)片材43可以包含多層結(jié)構(gòu)體、以及層疊于多層結(jié)構(gòu)體的其它構(gòu)件(例如其它層)。保護(hù)片材43只要是適于保護(hù)電子設(shè)備表面的層狀層疊體且包含上述多層結(jié)構(gòu)體,則對(duì)其厚度和材料沒有特別限定。
保護(hù)片材43例如可以包含配置于多層結(jié)構(gòu)體的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上的表面保護(hù)層。作為表面保護(hù)層,優(yōu)選為由難以損傷的樹脂形成的層。此外,如太陽(yáng)能電池那樣有時(shí)在室外使用的設(shè)備的表面保護(hù)層優(yōu)選由耐候性(例如耐光性)高的樹脂形成。此外,在保護(hù)需要透光的面的情況中,優(yōu)選為透光性高的表面保護(hù)層。作為表面保護(hù)層(表面保護(hù)膜)的材料,可以舉出例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。保護(hù)片材的一例包含配置于一個(gè)表面上的聚(甲基)丙烯酸酯層。
為了提高表面保護(hù)層的耐久性,可以在表面保護(hù)層中添加各種添加劑(例如紫外線吸收劑)。耐候性高的表面保護(hù)層的一個(gè)優(yōu)選例為添加有紫外線吸收劑的丙烯酸樹脂層。作為紫外線吸收劑,可以舉出例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三嗪系的紫外線吸收劑,但不限定于這些。此外,可以并用其它穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體在具備氣體阻隔性的基礎(chǔ)上,還具備對(duì)水蒸氣的阻隔性。這種多層結(jié)構(gòu)體即使在承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也能夠以高水準(zhǔn)維持其水蒸氣阻隔性。尤其是,在太陽(yáng)能電池構(gòu)件、顯示器構(gòu)件等中使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體時(shí),該特性有時(shí)明顯有助于制品的耐久性。
本發(fā)明在發(fā)揮出本發(fā)明效果的范圍內(nèi),包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)將前述技術(shù)方案進(jìn)行各種組合而得到的方式。
實(shí)施例
接著,舉出實(shí)施例來進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定,可以在本發(fā)明的技術(shù)思想內(nèi)由具有本領(lǐng)域常識(shí)的人員來實(shí)現(xiàn)許多變形。以下的實(shí)施例和比較例中的測(cè)定和評(píng)價(jià)如下所述地進(jìn)行。
(1)紅外線吸收光譜的測(cè)定
使用傅立葉變換紅外分光光度計(jì),通過衰減全反射法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件如下所示。
裝置:パーキンエルマー公司制Spectrum One
測(cè)定模式:衰減全反射法
測(cè)定區(qū)域:800~1,400cm-1。
(2)各層的厚度測(cè)定
使用聚焦離子束(FIB)來切削多層結(jié)構(gòu)體,制作截面觀察用的切片(厚度0.3μm)。將制作的切片用碳膠帶固定在試樣臺(tái)座上,以30kV的加速電壓進(jìn)行30秒鐘的鉑離子濺射。使用場(chǎng)發(fā)射透射型電子顯微鏡觀察多層結(jié)構(gòu)體的截面,算出各層的厚度。測(cè)定條件如下所示。
裝置:日本電子株式會(huì)社制JEM-2100F
加速電壓:200kV
倍率:250,000倍。
(3)多層結(jié)構(gòu)體的外觀評(píng)價(jià)
(3-1)蒸煮處理前的多層結(jié)構(gòu)體的外觀評(píng)價(jià)
通過目視來評(píng)價(jià)多層結(jié)構(gòu)體的外觀,分類成下述等級(jí)。
AA:無(wú)色透明且均勻,是極良好的外觀。
A:透明且均勻,是良好的外觀。
B:不透明,但沒觀察到不均,是良好的外觀。
C:可觀察到起霧或不均。
(3-2)蒸煮處理后的多層結(jié)構(gòu)體的外觀評(píng)價(jià)
通過目視來評(píng)價(jià)蒸煮處理后的多層結(jié)構(gòu)體的外觀,分類成下述等級(jí)。
A:在多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。
B:確認(rèn)到多層結(jié)構(gòu)體的層間發(fā)生部分剝離。
(4)透氧度的測(cè)定
以基材層朝向載氣側(cè)的方式將樣品安裝于透氧量測(cè)定裝置,測(cè)定透氧度。測(cè)定條件如下所示。
裝置:モダンコントロール公司制 MOCON OX-TRAN2/20
溫度:20℃
氧氣供給側(cè)的濕度:85%RH
載氣側(cè)的濕度:85%RH
氧氣壓力:1個(gè)大氣壓
載氣壓力:1個(gè)大氣壓。
(5)水蒸氣透過度的測(cè)定
以基材層朝向載氣側(cè)的方式將樣品安裝于水蒸氣透過量測(cè)定裝置,測(cè)定透濕度(水蒸氣透過度)。測(cè)定條件如下所示。
裝置:モダンコントロール公司制 MOCON PERMATRAN3/33
溫度:40℃
水蒸氣供給側(cè)的濕度:90%RH
載氣側(cè)的濕度:0%RH。
(6)粘接性評(píng)價(jià)
通過測(cè)定T模具剝離強(qiáng)度(平均15mm寬度的粘接力),評(píng)價(jià)層(Y)與鄰接至層(Y)的層(該實(shí)施例中是粘接層和油墨層)的粘接性。測(cè)定進(jìn)行5次,采用平均值。測(cè)定條件如下所示。
裝置:株式會(huì)社島津制作所制造的オートグラフAGS-H
剝離速度:250mm/分鐘
溫度:23℃
濕度:50%RH。
<用于形成層(Z)的涂布液(T-1)的制造例>
將蒸餾水230質(zhì)量份在攪拌的同時(shí)升溫至70℃。耗費(fèi)1小時(shí)向該蒸餾水中滴加三異丙氧基鋁88質(zhì)量份,使液溫緩慢地上升至95℃,使產(chǎn)生的異丙醇餾出,由此進(jìn)行水解縮合。向所得液體中添加60質(zhì)量%的硝酸水溶液4.0質(zhì)量份,在95℃下攪拌3小時(shí),由此使水解縮合物的顆粒的聚集體發(fā)生抗絮凝。其后,將該液體濃縮至固體成分濃度以氧化鋁換算計(jì)達(dá)到10質(zhì)量%。對(duì)于這樣操作而得到的分散液18.66質(zhì)量份,添加蒸餾水58.19質(zhì)量份、甲醇19.00質(zhì)量份和5質(zhì)量%的聚乙烯醇水溶液(株式會(huì)社クラレ制造的PVA124;皂化度為98.5摩爾%、粘均聚合度為2,400、20℃下的4質(zhì)量%水溶液粘度為60mPa·s)0.50質(zhì)量份,攪拌至達(dá)到均勻,由此得到分散液。接著,在將液溫維持至15℃的狀態(tài)下,在攪拌分散液的同時(shí)滴加85質(zhì)量%的磷酸水溶液3.66質(zhì)量份,在15℃下持續(xù)攪拌直至粘度達(dá)到1,500mPa·s為止,從而得到目標(biāo)涂布液(T-1)。該涂布液(T-1)中的鋁原子與磷原子的摩爾比為鋁原子:磷原子=1.15:1.00。
<聚合物(Aa-1)的合成例>
在氮?dú)鈿夥障?,使甲基丙烯?-磷酰氧基乙酯8.5g和偶氮雙異丁腈0.1g溶解于甲乙酮17g,在80℃下攪拌12小時(shí)。將所得到的聚合物溶液冷卻后,添加至1,2-二氯乙烷170g,通過傾析而以沉淀物的形式回收聚合物。接著,使聚合物溶解于四氫呋喃,將1,2-二氯乙烷用作貧溶劑來進(jìn)行再沉淀精制。進(jìn)行3次再沉淀精制后,在50℃下進(jìn)行24小時(shí)的真空干燥,由此得到聚合物(Aa-1)。聚合物(Aa-1)是甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯的聚合物。GPC分析的結(jié)果是,該聚合物的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為10,000。
<聚合物(Aa-2)的合成例>
使用甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯與丙烯腈的混合物(以摩爾比計(jì)甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯:丙烯腈=2:1)來代替甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯,除此之外,與聚合物(Aa-1)的合成例同樣操作,得到聚合物(Aa-2)。聚合物(Aa-2)是甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯與丙烯腈的共聚物。GPC分析的結(jié)果是,該聚合物的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算計(jì)為10,000。
<聚合物(Aa-3)的合成例>
在氮?dú)鈿夥障拢挂蚁┗⑺?0g和2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.025g溶解于水5g,在80℃下攪拌3小時(shí)。冷卻后,向聚合溶液中添加水15g來稀釋,使用作為纖維素膜的スペクトラムラボラトリーズ公司制造的“Spectra/Por”(注冊(cè)商標(biāo))進(jìn)行過濾。蒸餾去除濾液中的水后,在50℃下進(jìn)行24小時(shí)的真空干燥,從而得到聚合物(Aa-3)。聚合物(Aa-3)是聚(乙烯基膦酸)。GPC分析的結(jié)果是,該聚合物的數(shù)均分子量以聚乙二醇換算計(jì)為10,000。
<用于形成層(Y)的涂布液(S-1)的制造例>
首先,準(zhǔn)備包含前述合成例中得到的聚合物(Aa-1)91質(zhì)量%、聚乙烯醇(株式會(huì)社クラレ制 PVA124)9質(zhì)量%的混合物。使該混合物溶解于水與甲醇的混合溶劑(以質(zhì)量比計(jì)為水:甲醇=7:3),從而得到固體成分濃度為1質(zhì)量%的涂布液(S-1)。
<涂布液(S-2)~(S-13)和涂布液(CS-1)~(CS-8)的制造例>
按照后述表1變更化合物(A)和聚合物(B)的種類和比率,除此之外,通過與涂布液(S-1)的制造相同的方法,從而制造涂布液(S-2)~(S-13)和涂布液(CS-1)~(CS-8)。應(yīng)予說明,由涂布液(CS-1)~(CS-8)形成的層不符合層(Y),因此在表1中示作層(CY)。
實(shí)施例和比較例中使用的膜的詳情如下所示。
1)PET12:拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜;東麗株式會(huì)社制、“ルミラー P60”(商品名)、厚度為12μm
2)PET50:與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘接性得以提高的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜;東洋紡株式會(huì)社制、“シャインビーム Q1A15”(商品名)、厚度為50μm
3)ONY:拉伸尼龍膜;ユニチカ株式會(huì)社制、“エンブレム ONBC”(商品名)、厚度為15μm
4)CPP50:未拉伸聚丙烯膜;三井化學(xué)東セロ株式會(huì)社制、“RXC-18”(商品名)、厚度為50μm
5)CPP60:未拉伸聚丙烯膜;三井化學(xué)東セロ株式會(huì)社制、“RXC-18”(商品名)、厚度為60μm
6)CPP70:未拉伸聚丙烯膜;三井化學(xué)東セロ株式會(huì)社制、“RXC-21”(商品名)、厚度為70μm
7)CPP100:未拉伸聚丙烯膜;三井化學(xué)東セロ株式會(huì)社制、“RXC-21”(商品名)、厚度為100μm。
[實(shí)施例1]
<實(shí)施例1-1>
首先,準(zhǔn)備PET12作為基材(X)。在該基材上以干燥后的厚度達(dá)到0.3μm的方式使用棒涂機(jī)來涂覆涂布液(T-1)。使涂布后的膜在110℃下干燥5分鐘后,在160℃下熱處理1分鐘,由此在基材上形成層(Z1)。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Z1)這一結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體。測(cè)定所得結(jié)構(gòu)體的紅外線吸收光譜的結(jié)果是,800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)為1,108cm-1,該吸收帶的半峰寬為37cm-1。接著,在前述結(jié)構(gòu)體上以干燥后的厚度達(dá)到0.05μm的方式使用棒涂機(jī)來涂覆涂布液(S-1),在220℃下干燥1分鐘,由此形成層(Y)。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)這一結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。
通過上述方法來測(cè)定所得多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的透氧度和透濕度。透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。從多層結(jié)構(gòu)體(1-1)中切出大小為15cm×10cm的樣品,將該樣品在23℃、50%RH的條件下靜置24小時(shí)后,在相同條件下沿著長(zhǎng)軸方向拉伸3%,將拉伸狀態(tài)保持10秒鐘,由此制成拉伸處理后的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。此外,針對(duì)所得多層結(jié)構(gòu)體(1-1),通過上述方法來測(cè)定拉伸處理后的透氧度。此外,針對(duì)多層結(jié)構(gòu)體(1-1),評(píng)價(jià)外觀。
在所得多層結(jié)構(gòu)體(1-1)上形成粘接層后,在該粘接層上層壓ONY,由此得到層疊體。接著,在該層疊體的拉伸尼龍膜上形成粘接層后,在該粘接層上層壓CPP70,在40℃下靜置5天來進(jìn)行熟化。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)/粘接層/ONY/粘接層/CPP這一結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)。前述2個(gè)粘接層分別通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂覆雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘接劑并使其干燥來形成。雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘接劑使用了由三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケラック”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-525S”(商品名)與三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケネート”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-50”(商品名)構(gòu)成的粘接劑。
通過將多層結(jié)構(gòu)體(1-2)進(jìn)行熱封來制作軟包袋,將水100g填充至軟包袋內(nèi)。接著,對(duì)于所得軟包袋,使用蒸煮處理裝置(株式會(huì)社日阪制作所制造的フレーバーエースRSC-60),在120℃、30分鐘、0.15MPaG的條件下進(jìn)行熱水處理。針對(duì)熱水處理后的多層結(jié)構(gòu)體(1-2),評(píng)價(jià)外觀。外觀評(píng)價(jià)后,在23℃、50%RH的環(huán)境中將軟包袋干燥24小時(shí)。并且,測(cè)定干燥后的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的T模具剝離強(qiáng)度。
<實(shí)施例1-2~1-13>
除了將涂布液(S-1)變更成涂布液(S-2)~(S-13)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作同樣操作,由此制作實(shí)施例1-2~1-13的多層結(jié)構(gòu)體(2-1)~(13-1)。此外,除了將多層結(jié)構(gòu)體(1-1)變更成多層結(jié)構(gòu)體(2-1)~(13-1)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的制作同樣操作,由此得到多層結(jié)構(gòu)體(2-2)~(13-2)。
<比較例1-1~1-8>
除了將涂布液(S-1)變更成涂布液(CS-1)~(CS-8)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作同樣操作,由此制作比較例1-1~1-8的多層結(jié)構(gòu)體(C1-1)~(C8-1)。此外,除了將多層結(jié)構(gòu)體(1-1)變更成多層結(jié)構(gòu)體(C1-1)~(C8-1)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的制作同樣操作,由此得到多層結(jié)構(gòu)體(C1-2)~(C8-2)。
<實(shí)施例1-14、1-15>
除了使用通過真空蒸鍍法形成的蒸鍍層來代替層(Z1)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的制作同樣操作,由此制作實(shí)施例1-14的多層結(jié)構(gòu)體(14-1)和實(shí)施例1-15的多層結(jié)構(gòu)體(15-1)。實(shí)施例1-14中,作為蒸鍍層,使用了厚度為0.03μm的鋁的層(Z2)。實(shí)施例1-15中,作為蒸鍍層,使用了厚度為0.03μm的氧化鋁的層(Z3)。此外,除了將多層結(jié)構(gòu)體(1-1)變更成多層結(jié)構(gòu)體(14-1)~(15-1)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的制作同樣操作,由此得到多層結(jié)構(gòu)體(14-2)~(15-2)。
<實(shí)施例1-16>
首先,在基材(X)上通過真空蒸鍍法來形成厚度為0.03μm的氧化鋁的層(Z3)。接著,使用涂布液(T-1),在層(Z3)上形成層(Z1)。接著,使用涂布液(S-1),在層(Z1)上形成層(Y)。這樣操作,制作具有基材(X)/層(Z3)/層(Z1)/層(Y)這一結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(16-1)。關(guān)于多層結(jié)構(gòu)體(16-1),除了形成層(Z3)之外,在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行制作。此外,除了將多層結(jié)構(gòu)體(1-1)變更成多層結(jié)構(gòu)體(16-1)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的制作同樣操作,由此得到多層結(jié)構(gòu)體(16-2)。
<實(shí)施例1-17>
首先,在基材(X)上使用涂布液(T-1)來形成層(Z1-1)。接著,通過真空蒸鍍法在層(Z1)上形成厚度為0.03μm的氧化鋁的層(Z3)。接著,使用涂布液(S-1),在層(Z3)上形成層(Y)。這樣操作,制作具有基材(X)/層(Z1)/層(Z3)/層(Y)這一結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(17-1)。關(guān)于多層結(jié)構(gòu)體(17-1),除了形成層(Z3)之外,在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行制作。此外,除了將多層結(jié)構(gòu)體(1-1)變更成多層結(jié)構(gòu)體(17-1)之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的制作同樣操作,由此得到多層結(jié)構(gòu)體(17-2)。
<實(shí)施例1-18>
將涂布液(S-1)變更成涂布液(S-6),并且,在多層結(jié)構(gòu)體(6-1)上形成油墨層,除此之外,與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的制作同樣操作,由此得到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)/油墨層/ONY/粘接層/CPP這一結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(18-2)。并且,針對(duì)所得多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行評(píng)價(jià)。前述油墨層通過以干燥后的厚度達(dá)到2μm的方式使用棒涂機(jī)進(jìn)行涂布并使其干燥來形成。油墨層使用了東洋インキ株式會(huì)社制造的“ファインスター”(注冊(cè)商標(biāo))的“R641AT白”(商品名)。
<比較例1-9>
除了將涂布液(S-6)變更成涂布液(CS-2)之外,與實(shí)施例1-18的多層結(jié)構(gòu)體(18-2)的制作同樣操作,由此得到多層結(jié)構(gòu)體(C9-2)。
將實(shí)施例的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)~(17-1)和比較例的多層結(jié)構(gòu)體(C1-1)~(C8-1)的制造條件示于表1。表1中的“A:B”表示“化合物(A):聚合物(B)”。應(yīng)予說明,表1中的聚合物(B)表示下述物質(zhì)。
PVA124:聚乙烯醇(株式會(huì)社クラレ制造的クラレポバール(注冊(cè)商標(biāo))、皂化度為98.5摩爾%、粘均聚合度為2,400、20℃下的4質(zhì)量%水溶液粘度為60mPa·s)
PVA424H:聚乙烯醇(株式會(huì)社クラレ制造的クラレポバール(注冊(cè)商標(biāo))、皂化度為79.5摩爾%、粘均聚合度為2,400、20℃下的4質(zhì)量%水溶液粘度為48mPa·s)
RS-2117:含羥基的水溶性聚合物(株式會(huì)社クラレ制造的エクセバール(注冊(cè)商標(biāo))、皂化度為98.2摩爾%、粘均聚合度為1,700、20℃下的4質(zhì)量%水溶液粘度為26.5mPa·s、乙烯改性度為3.0摩爾%)
PAA:聚丙烯酸(東亞合成株式會(huì)社制造的“アロン-15H”(注冊(cè)商標(biāo))、數(shù)均分子量為21萬(wàn)、重均分子量為129萬(wàn))
淀粉:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的淀粉(溶性、純度:和光一級(jí))。
將多層結(jié)構(gòu)體(1-1)~(17-1)和(C1-1)~(C8-1)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
將多層結(jié)構(gòu)體(1-2)~(18-2)和(C1-2)~(C9-2)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
如前述表所示那樣,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體即使在熱處理后也顯示出良好的外觀。此外,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體即使承受強(qiáng)拉伸應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性。此外,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體即使在蒸煮處理后也顯示出良好的密合性。應(yīng)予說明,蒸鍍了鋁的實(shí)施例1-14的多層結(jié)構(gòu)體因鋁層而不透明,但未觀察到不均,是良好的外觀。
<實(shí)施例1-19>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-2),制作立式制袋填充密封袋。具體而言,首先,將多層結(jié)構(gòu)體(1-2)切斷成寬度400mm,供給至立式制袋填充包裝機(jī)(オリヒロ株式會(huì)社制),制作接縫型的立式制袋填充密封袋(寬度為160mm、長(zhǎng)度為470mm)。接著,使用制袋填充包裝機(jī),向由多層結(jié)構(gòu)體(1-2)構(gòu)成的立式制袋填充密封袋中填充水2kg。制袋填充包裝機(jī)中的多層結(jié)構(gòu)體(1-2)的加工性良好,所得立式制袋填充密封袋的外觀觀察不到褶皺、條紋之類的缺點(diǎn)。
<實(shí)施例1-20>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-2),制作真空包裝袋。具體而言,首先從多層結(jié)構(gòu)體(1-2)中切取兩片22cm×30cm的長(zhǎng)方形層疊體。并且,以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-2)重疊,將長(zhǎng)方形的3邊進(jìn)行熱封,由此形成袋。在該袋中以球體彼此接觸的方式在鋪滿1層的狀態(tài)下填充作為固態(tài)食品模型的木制球體(直徑為30mm)。其后,將袋內(nèi)部的空氣進(jìn)行脫氣,對(duì)最后1邊進(jìn)行熱封,由此制作真空包裝體。在所得真空包裝體中,多層結(jié)構(gòu)體(1-2)呈現(xiàn)密合于球體凹凸的狀態(tài)。
<實(shí)施例1-21>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-2),制作帶嘴軟包袋。具體而言,首先將多層結(jié)構(gòu)體(1-2)切出兩片特定的形狀。接著,以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-2)重疊,將周邊進(jìn)行熱封,進(jìn)而,通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。這樣操作,能夠不出問題地制作扁平軟包袋型的帶嘴軟包袋。
<實(shí)施例1-22>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-1),制作層壓管容器。具體而言,首先在兩片CPP100上分別以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂覆雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘接劑并使其干燥。雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘接劑使用了實(shí)施例1-1中使用的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘接劑。接著,將兩片CPP100與多層結(jié)構(gòu)體(1-1)進(jìn)行層壓。這樣操作,由此得到多層結(jié)構(gòu)體(22)。
將多層結(jié)構(gòu)體(22)切出規(guī)定的形狀后,制成筒狀并對(duì)重疊的部分進(jìn)行熱封,由此制作筒狀體。接著,將該筒狀體裝配于用于成型管容器的芯軸上,在筒狀體的一端制作截頭圓錐形狀的肩部以及與其相連續(xù)的前端部。肩部和前端部通過壓縮成型聚丙烯來形成。接著,在前述前端部安裝聚丙烯制的蓋。接著,將筒狀體的敞開的另一端進(jìn)行熱封。以這樣的方式,可以不出問題地制作層壓管容器。
<實(shí)施例1-23>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-2),制作輸液包。具體而言,首先將多層結(jié)構(gòu)體(1-2)切出兩片特定的形狀。接著,以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-2)重疊,將周邊進(jìn)行熱封,進(jìn)而,通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。這樣操作,能夠不出問題地制作輸液包。
<實(shí)施例1-24>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-2),制作容器用蓋材。具體而言,將多層結(jié)構(gòu)體(1-2)切出直徑為88mm的圓形來作為容器用蓋材。接著,向直徑為78mm、凸緣寬度為6.5mm、高度為30mm且由聚烯烴層/鋼層/聚烯烴層的3層構(gòu)成的圓柱狀容器(東洋制罐株式會(huì)社制造的ハイレトフレックスHR78-84)中填充基本滿杯的水,將由多層結(jié)構(gòu)體(1-2)構(gòu)成的容器用蓋材熱封至凸緣部。這樣操作,能夠不出問題地制作使用了容器用蓋材的帶蓋容器。
<實(shí)施例1-25>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-1),制作紙容器。具體而言,首先在400g/m2的板紙兩面涂布粘接劑后,在其兩面擠出層壓聚丙烯,從而在板紙的兩面分別形成厚度為20μm的聚丙烯層。接著,在一個(gè)聚丙烯層的表面上涂布粘接劑,在其上層壓多層結(jié)構(gòu)體(1-1)。接著,在所層壓的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)的表面上涂布粘接劑,與CPP70進(jìn)行貼合。使用這樣操作而得到的多層結(jié)構(gòu)體,能夠不出問題地制作磚型的紙容器。
<實(shí)施例1-26>
使用實(shí)施例1-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(1-2),制作真空絕熱體。具體而言,首先將多層結(jié)構(gòu)體(1-2)切出兩片特定的形狀。接著,以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(1-2)重疊,將長(zhǎng)方形的3邊進(jìn)行熱封,從而形成袋。接著,從袋的開口部填充絕熱性芯材,使用真空包裝機(jī)(Frimark GmbH公司制造的VAC-STAR 2500型),在溫度20℃、內(nèi)部壓力10Pa的狀態(tài)下將袋密封。這樣操作,能夠不出問題地制作真空絕熱體。應(yīng)予說明,絕熱性芯材使用了在120℃下干燥4小時(shí)而得到的二氧化硅微粉。
[實(shí)施例2]容器
首先,對(duì)成為基材的PET瓶(容積為500mL、表面積為0.041m2、重量為35g)的表面實(shí)施等離子體處理。通過浸漬法在該P(yáng)ET瓶的表面涂覆涂布液(T-1)后,在110℃下干燥5分鐘。接著,在120℃下進(jìn)行5分鐘的熱處理,從而得到具有基材(X)/層(Z1)這一構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體。接著,在所得結(jié)構(gòu)體的表面上以干燥后的厚度達(dá)到0.3μm的方式通過浸漬法來涂布上述涂布液(S-1),在110℃下干燥5分鐘。這樣操作而得到容器(2-1)。容器(2-1)的壁部具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)這一構(gòu)成。
從容器(2-1)的主體部切出大小為15cm(圓周方向)×10cm(長(zhǎng)度方向)的測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度,其結(jié)果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.1g/(m2·天)。此外,拉伸處理后的透氧度為0.6mL/(m2·天·atm),本發(fā)明的容器即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持氧氣阻隔性。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
[實(shí)施例3]立式制袋填充密封袋
首先,使用PET12作為基材(X),在該基材上以干燥后的厚度達(dá)到0.3μm的方式使用棒涂機(jī)來涂覆涂布液(T-1),在110℃下干燥5分鐘。進(jìn)而,在160℃下進(jìn)行1分鐘熱處理,從而制作具有基材(X)/層(Z1)這一構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體。測(cè)定所得結(jié)構(gòu)體的紅外線吸收光譜的結(jié)果是,800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)為1,108cm-1,前述區(qū)域內(nèi)的最大吸收帶的半峰寬為37cm-1。接著,在前述結(jié)構(gòu)體上以干燥后的厚度達(dá)到0.05μm的方式使用棒涂機(jī)涂覆實(shí)施例1-1中使用的涂布液(S-1),在220℃下干燥1分鐘,從而形成層(Y)。這樣操作,達(dá)到具有基材(X)/層(Z1)/層(Y)這一結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(3-1)。評(píng)價(jià)該多層結(jié)構(gòu)體(3-1)的外觀。此外,通過上述方法來測(cè)定多層結(jié)構(gòu)體(3-1)的透氧度和透濕度。透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)。透濕度為0.2g/(m2·天)。
在所得多層結(jié)構(gòu)體(3-1)上形成粘接層后,在該粘接層上層壓ONY,由此得到層疊體。接著,在該層疊體的ONY上形成粘接層后,在該粘接層上層壓CPP70,在40℃下靜置5天來進(jìn)行熟化。這樣操作,得到具有基材(X)/層(Y)/粘接層/ONY/粘接層/CPP這一結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)。前述兩個(gè)粘接層分別通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂覆雙液反應(yīng)型粘接劑并使其干燥來形成。雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘接劑使用了由三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケラック”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-525S”(商品名)與三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケネート”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-25”(商品名)構(gòu)成的粘接劑。將多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)裁斷成寬度400mm,以CPP層彼此接觸地進(jìn)行熱封的方式供給至立式制袋填充包裝機(jī)(オリヒロ株式會(huì)社制)。通過立式制袋填充包裝機(jī),制作如圖1所示那樣的接縫型的立式制袋填充密封袋(3-1)(寬度為160mm、長(zhǎng)度為470mm)。從立式制袋填充密封袋(3-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度的結(jié)果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
向袋(3-1)中添加2kg水來作為內(nèi)容物。接著,對(duì)于所得袋,在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行蒸煮處理。蒸煮處理后的袋(3-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理的袋(3-1)中切出測(cè)定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí),進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為420gf/15mm。
將10個(gè)蒸煮處理后的立式制袋填充密封袋(3-1)裝入紙殼箱(15×35×45cm)中。在真空包裝袋與紙殼箱的間隙中填充緩沖材料。并且,將裝有立式制袋填充密封袋(3-1)的紙殼箱堆積在卡車中,實(shí)施在岡山縣與東京都之間(距離約為700km)往返10次的運(yùn)輸試驗(yàn)。從運(yùn)輸試驗(yàn)后的立式制袋填充密封袋(3-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度的結(jié)果是,運(yùn)輸試驗(yàn)后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的立式制袋填充密封袋即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例4]真空包裝袋
從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)切取兩片22cm×30cm的長(zhǎng)方形層疊體。然后,以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式使兩片多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)重疊,將長(zhǎng)方形的3邊進(jìn)行熱封,由此形成袋。在該袋中以球體彼此接觸的方式以鋪滿1層的狀態(tài)填充作為固態(tài)食品模型的木制球體(直徑30mm)。然后,將袋內(nèi)部的空氣進(jìn)行脫氣,對(duì)最后1邊進(jìn)行熱封,從而得到以沿著球體凹凸密合的狀態(tài)進(jìn)行真空包裝得到的真空包裝袋(4-1)。從真空包裝袋(4-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度的結(jié)果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
接著,針對(duì)真空包裝袋(4-1),使用蒸煮處理裝置(株式會(huì)社日阪制作所制造的RCS-60),在120℃、0.15MPaG下在熱水蒸汽中進(jìn)行30分鐘的蒸煮處理。蒸煮處理后的袋(4-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理后的真空包裝袋切出測(cè)定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,測(cè)定該樣品的透氧度的結(jié)果是0.4mL/(m2·天·atm)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為400gf/15mm。
將50個(gè)蒸煮處理后的真空包裝袋(4-1)放入紙殼箱(15×35×45cm)中。在真空包裝袋與紙殼箱的間隙中填充緩沖材料。并且,將裝有真空包裝袋(4-1)的紙殼箱堆積在卡車中,實(shí)施在岡山縣與東京都之間往返10次的運(yùn)輸試驗(yàn)。從運(yùn)輸試驗(yàn)后的真空包裝袋(4-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度和透濕度的結(jié)果是,運(yùn)輸試驗(yàn)后的透氧度為0.6mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的真空包裝袋即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例5]層壓管容器
在兩片CPP100上分別形成粘接層,將其與實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)進(jìn)行層壓。以這樣的方式,得到具有CPP/粘接層/多層結(jié)構(gòu)體/粘接層/CPP的結(jié)構(gòu)的層壓膜。粘接層通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液反應(yīng)型粘接劑(實(shí)施例1-1中使用的“A-520”和“A-50”)并使其干燥來形成。
將所得層壓膜切斷成特定形狀后,制成筒狀并對(duì)重疊的部分進(jìn)行熱封,從而制造筒狀的主體部。該熱封在內(nèi)側(cè)的CPP層與外側(cè)的CPP層之間進(jìn)行。應(yīng)予說明,筒狀的主體部以作為基材(X)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜成為筒狀內(nèi)側(cè)的方式卷入層壓體來形成。接著,將筒狀的主體部安裝于用于成型管容器的芯軸上,在主體部的一端接合具備取出部的肩部。肩部通過將聚丙烯樹脂進(jìn)行壓縮成型來形成。接著,在取出部上安裝聚丙烯樹脂制的蓋(帽)。接著,從開口的主體部的另一個(gè)端部填充作為內(nèi)容物的練制山葵,將該端部以內(nèi)側(cè)的CPP層的內(nèi)周面彼此接觸的方式進(jìn)行熱封。以這樣的方式,得到填充有練制山葵的層壓管容器(5-1)。從層壓管容器(5-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
對(duì)于層壓管容器(5-1),在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行蒸煮處理。蒸煮處理后的容器(5-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理后的層壓管容器(5-1)切出測(cè)定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為450gf/15mm。
用手指夾持層壓管容器(5-1)的主體部,施加一定的力并沿著主體部的長(zhǎng)度方向使手指往返運(yùn)動(dòng),進(jìn)行擠壓試驗(yàn)。往返5,000次后,取出內(nèi)容物的練制山葵。從擠壓試驗(yàn)后的層壓管容器(5-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度的結(jié)果是,擠壓試驗(yàn)后的透氧度為0.8mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的層壓管容器即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例6]帶嘴軟包袋
從實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)裁出大小為20cm×13cm的兩片層壓體。接著,使裁出的兩片層壓體以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行重疊,將外周以0.5cm的寬度進(jìn)行熱封,進(jìn)一步通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴。以這樣的方式,制作扁平軟包袋型的帶嘴軟包袋(6-1)。從軟包袋(6-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
向軟包袋(6-1)中填充蒸餾水400mL。接著,對(duì)于所得軟包袋,使用蒸煮處理裝置(日阪制作所制、フレーバーエースRCS-60),在130℃、0.18MPaG下在熱水中進(jìn)行30分鐘的蒸煮處理。蒸煮處理后的軟包袋(6-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理后的軟包袋(6-1)切出測(cè)定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為450gf/15mm。
使軟包袋側(cè)面(熱封側(cè))朝下,使蒸煮處理后的軟包袋(6-1)從1.5m的高度跌落5次,進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。從彎曲試驗(yàn)后的軟包袋(6-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度的結(jié)果是,透氧度為0.8mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的帶嘴軟包袋即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例7]扁平軟包袋
從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)裁出大小為20cm×13cm的兩片層壓體。接著,使裁出的兩片層壓體以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行重疊,將3邊的外周以0.5cm的寬度進(jìn)行熱封。進(jìn)一步,在剩余的1邊的開口部端部處形成長(zhǎng)度30mm的軟包袋開口部。接著,將寬度30mm的聚四氟乙烯片材插入至開口部的端部,在該狀態(tài)下進(jìn)行熱封。熱封后,通過拔出聚四氟乙烯片材得到扁平軟包袋(7-1)。從扁平軟包袋(7-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度的結(jié)果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
接著,針對(duì)扁平軟包袋(7-1),進(jìn)行與實(shí)施例6的帶嘴軟包袋相同的評(píng)價(jià)。但是,實(shí)施例7中,作為蒸煮處理,向扁平軟包袋中填充蒸餾水500mL后,在130℃、0.18MPaG下進(jìn)行30分鐘的熱水蒸汽式蒸煮處理。蒸煮處理后的軟包袋(7-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理后的軟包袋(7-1)切出測(cè)定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為440gf/15mm。
將蒸煮處理后的扁平軟包袋(7-1)在20℃、65%RH下放置1小時(shí)后,從軟包袋的開口部去除水。接著,將400mL的蒸餾水填充至軟包袋中,盡量減少上空部分。接著,通過將開口部進(jìn)行熱封,以填充的蒸餾水不會(huì)泄露的方式進(jìn)行密封。針對(duì)密封有蒸餾水的扁平軟包袋,利用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。從彎曲試驗(yàn)后的軟包袋(7-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度的結(jié)果是,透氧度為0.7mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的扁平軟包袋即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例8]帶V形槽的軟包袋
將實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)裁斷,制作兩個(gè)卷(寬度為450mm×長(zhǎng)度為200m的卷、以及寬度為60mm×長(zhǎng)度為200m的卷)。接著,向自立袋三方密封袋兼用制袋機(jī)(西部機(jī)械株式會(huì)社)中供給這些卷,將未拉伸聚丙烯部分進(jìn)行熱封,從而制作帶底V形槽(底部V形槽)的軟包袋(寬度為130mm、長(zhǎng)度為200mm、底部V形槽部分的V形槽折入寬度為25mm)。此時(shí),通過將寬度為450mm的卷切斷而獲得兩個(gè)側(cè)壁部,并將寬度為60mm的卷切斷,從而獲得底壁部(V形槽部)。接著,向未經(jīng)熱封的1邊(開口部)的端部插入寬度為30mm的特氟隆片材,在該狀態(tài)下進(jìn)行熱封后,拔出特氟隆的片材。這樣操作,得到具有長(zhǎng)度為30mm的軟包袋開口部的帶V形槽的軟包袋(8-1)。從軟包袋(8-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
針對(duì)所制作的軟包袋(8-1),進(jìn)行與實(shí)施例6的帶嘴軟包袋相同的評(píng)價(jià)。但是,實(shí)施例8中,作為蒸煮處理,向帶V形槽的軟包袋中填充蒸餾水500mL后,在130℃、0.18MPaG下進(jìn)行30分鐘的蒸氣式蒸煮處理。蒸煮處理后的軟包袋(8-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理后的帶V形槽的軟包袋(8-1)切出測(cè)定用樣品,將該樣品在20℃、65%RH的氣氛下放置1小時(shí)后,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在20℃、65%RH的氣氛下放置1小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為450gf/15mm。
將蒸煮處理后的軟包袋(8-1)在20℃、65%RH下放置1小時(shí)后,從軟包袋的開口部中去除水。接著,填充500ml的蒸餾水,盡量減少上空部分。接著,通過將開口部進(jìn)行熱封,以所填充的蒸餾水不會(huì)泄露的方式進(jìn)行密封。針對(duì)密封有蒸餾水的帶V形槽的軟包袋,利用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。從彎曲試驗(yàn)后的軟包袋(8-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.8mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的帶V形槽的軟包袋即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例9]輸液包
從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)切出兩片12cm×10cm的多層結(jié)構(gòu)體。接著,使切出的兩片多層結(jié)構(gòu)體以CPP層成為內(nèi)側(cè)的方式進(jìn)行重疊,將周邊進(jìn)行熱封,并且通過熱封來安裝聚丙烯制的嘴(口栓構(gòu)件)。以這樣的方式,制作具備與圖5相同的結(jié)構(gòu)的輸液包(9-1)。從輸液包(9-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行。
針對(duì)所制作的輸液包(9-1),進(jìn)行與實(shí)施例6的帶嘴軟包袋相同的評(píng)價(jià)。但是,實(shí)施例9中,作為蒸煮處理,向輸液包(8-1)中填充蒸餾水100mL后,在120℃、0.15MPaG下在熱水中進(jìn)行30分鐘的蒸煮處理。蒸煮處理后的輸液包(9-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。從蒸煮處理后的輸液包(9-1)切出測(cè)定用樣品,將該樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為440gf/15mm。
向蒸煮處理后的輸液包(9-1)中填充100mL的蒸餾水后,使側(cè)面(熱封側(cè))朝下,使其從1.5m的高度跌落5次,進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。從彎曲試驗(yàn)后的輸液包(9-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.9mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的輸液包即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例10]紙容器
通過在400g/m2的板紙兩面上將聚丙烯樹脂(PP)進(jìn)行擠出涂布層壓,從而在板紙的兩面形成未拉伸PP層(厚度各為20μm)。其后,在一個(gè)PP層的表面上形成粘接層,在其上層壓實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)。粘接層使用實(shí)施例1-1中使用的雙液型粘接劑來形成。接著,在多層結(jié)構(gòu)體的表面上涂布前述粘接劑,使多層結(jié)構(gòu)體與CPP50進(jìn)行貼合。這樣操作,制作具有(外側(cè))PP/板紙/PP/多層結(jié)構(gòu)體/CPP(內(nèi)側(cè))這一構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(10-1-2)。應(yīng)予說明,多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)以層(Y)比基材(X)更靠近板紙側(cè)的方式進(jìn)行層壓。接著,以多層結(jié)構(gòu)體(10-1-2)的CPP面向容器內(nèi)側(cè)的方式折彎成形為多層結(jié)構(gòu)體(10-1-2),進(jìn)而進(jìn)行熱封,由此制作磚型的紙容器(10-1)(內(nèi)容量為500mL)。
從紙容器(10-1)的構(gòu)成側(cè)面的平坦壁部切出不含折彎部分的圓形樣品(直徑:6.5cm)。接著,將切出的圓形樣品(平坦部圓形樣品)置于在10cm見方的鋁箔(厚度為30μm)上開口的直徑為4.5cm的圓上,將樣品與鋁箔之間用雙液固化型環(huán)氧系粘接劑(ニチバン株式會(huì)社制 “アラルダイト”(注冊(cè)商標(biāo)))進(jìn)行密封。測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。
此外,從紙容器(10-1)的構(gòu)成側(cè)面的平坦壁部切出不含折彎部分的6.5cm×9.0cm的范圍來作為樣品,將該樣品在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行拉伸處理。測(cè)定該拉伸處理后的樣品的透氧度的結(jié)果是,透氧度為1.4mL/(m2·天·atm)。
向紙容器(10-1)中注入蒸餾水500g作為內(nèi)容物,并進(jìn)行密封。接著,在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行蒸煮處理。蒸煮處理后的紙容器(10-1)的外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。將蒸煮處理后的紙容器(10-1)在20℃、65%RH下放置1小時(shí),并去除水。接著,利用與蒸煮處理前相同的方法,從紙容器(10-1)的構(gòu)成側(cè)面的平坦壁部切出平坦部圓形樣品,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為460gf/15mm。
從蒸煮處理后的紙容器(10-1)的包含折彎部的部分切出圓形樣品(直徑:6.5cm),利用與平坦部圓形樣品相同的方法測(cè)定該樣品的透氧度。其結(jié)果是,透氧度為1.0mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的紙容器即使承受折彎變形時(shí)的強(qiáng)物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例11]條帶
實(shí)施例11中,制作使用條帶得到的磚型紙容器并進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先,在實(shí)施例3中得到的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)上涂布在實(shí)施例1-1中使用的雙液型粘接劑并使其干燥,將其與CPP50進(jìn)行層壓,從而得到層壓體。接著,在該層壓體的多層結(jié)構(gòu)體上涂布前述雙液型粘接劑并使其干燥,將其與CPP50進(jìn)行層壓。這樣操作,得到具有CPP/粘接層/多層結(jié)構(gòu)體/粘接層/CPP這一構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(11-1-2)。將該多層結(jié)構(gòu)體(11-1-2)切斷成短條狀,制作條帶。
接著,與實(shí)施例10同樣地制作紙容器。但是,在實(shí)施例11中,在四個(gè)側(cè)面之中的一個(gè)側(cè)面的中央處將CPP與聚丙烯樹脂層(PP)進(jìn)行熱封后,進(jìn)一步用由多層結(jié)構(gòu)體(11-1-2)形成的條帶覆蓋存在于該側(cè)面中央部的熱封部分。并且,通過從紙容器的內(nèi)側(cè)加熱條帶部分來貼合多層結(jié)構(gòu)體,制作紙容器(11-1)。將紙容器(11-1)與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行蒸煮處理。
從蒸煮處理后的紙容器(11-1)以紙容器的側(cè)面中央的貼合部在樣品中所占的比例達(dá)到最大的方式切出圓形樣品(直徑:6.5cm)。接著,利用與實(shí)施例10的平坦部圓形樣品相同的方法,測(cè)定該樣品的透氧度的結(jié)果是,透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的條帶即使在熱封時(shí)承受與壓力、熱相伴的強(qiáng)物理應(yīng)力后,也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例12]容器用蓋材
從實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)切取直徑100mm的圓形多層結(jié)構(gòu)體,作為容器用的蓋材。此外,作為容器主體,準(zhǔn)備帶凸緣的容器(東洋制罐株式會(huì)社制、“ハイレトフレックス”(注冊(cè)商標(biāo))、“HR78-84”(商品名))。該容器具有上方面的直徑為78mm且高度為30mm的杯形狀。容器的上方面敞開,在其周邊形成的凸緣部的寬度為6.5mm。容器由烯烴層/鋼層/烯烴層的3層層疊體構(gòu)成。接著,向前述容器主體中填充水至幾乎裝滿,將蓋材熱封于凸緣部,由此得到帶蓋容器(12-1)。此時(shí),蓋材的CPP層以接觸凸緣部的方式而被配置,熱封蓋材。應(yīng)予說明,通過本實(shí)施例中使用的測(cè)定方法得到的前述容器的透氧度實(shí)質(zhì)上為零。從帶蓋容器(12-1)的蓋材切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度和透濕度的結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。
對(duì)于帶蓋容器(12-1),在與實(shí)施例9相同的條件下進(jìn)行蒸煮處理。蒸煮處理后的帶蓋容器(12-1)外觀評(píng)價(jià)中,多層結(jié)構(gòu)體的層間沒有剝離,是良好的外觀。將蒸煮處理后的帶蓋容器(12-1)在20℃、65%RH下放置1小時(shí),在容器主體的底部開孔并去除水。接著,從帶蓋容器(12-1)的蓋材切出測(cè)定用樣品,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度的結(jié)果是,0.4mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,將蒸煮處理后的樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為450gf/15mm。
將10個(gè)蒸煮處理后的帶蓋容器(12-1)裝入紙殼箱(15×35×45cm)中。在帶蓋容器(12-1)與紙殼箱的間隙中填充緩沖材料。并且,將裝有帶蓋容器(12-1)的紙殼箱堆積在卡車中,實(shí)施在岡山縣與東京都之間往返10次的運(yùn)輸試驗(yàn)。將運(yùn)輸試驗(yàn)后的帶蓋容器(12-1)在20℃、65%RH下放置1小時(shí)后,在容器主體的底部開孔并去除水。接著,從運(yùn)輸試驗(yàn)后的帶蓋容器(12-1)的蓋材切出測(cè)定用樣品,測(cè)定透氧度的結(jié)果是,透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。本發(fā)明的帶蓋容器即使承受強(qiáng)的物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能。
[實(shí)施例13]模內(nèi)貼標(biāo)容器
在兩片CPP100上分別以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液型粘合劑(實(shí)施例1-1中使用的“A-520”和“A-50”)并使其干燥。接著,將兩片CPP與實(shí)施例1-1的多層結(jié)構(gòu)體(1-1)進(jìn)行層壓,在40℃下靜置5天來使其熟化。以這樣的方式,得到具有CPP/粘合層/基材(X)/層(Y)/粘合層/CPP的結(jié)構(gòu)的多層標(biāo)簽(13-1-2)。
以對(duì)應(yīng)于容器成型模具的陰模部的內(nèi)壁表面形狀的方式切斷多層標(biāo)簽(13-1-2),安裝于陰模部的內(nèi)壁表面。接著,將陽(yáng)模部擠入陰模部。接著,將熔融的聚丙烯(日本ポリプロ株式會(huì)社制造的“ノバテック”(注冊(cè)商標(biāo))的“EA7A”)在220℃下注入至陽(yáng)模部與陰模部之間的腔中。以這樣的方式實(shí)施注射成型,成型為目標(biāo)容器(13-1-3)。容器主體的厚度為700μm,表面積為83cm2。容器的外側(cè)整體被多層標(biāo)簽(13-1-2)覆蓋,接合處與多層標(biāo)簽(13-1-2)重疊,不存在容器外側(cè)未被多層標(biāo)簽(13-1-2)覆蓋的部位。此時(shí),容器(13-1-3)的外觀良好。
從容器的主體部以不包括多層標(biāo)簽的接合處的方式切出測(cè)定用樣品,測(cè)定該樣品的透氧度和透濕度。其結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。本發(fā)明的模內(nèi)貼標(biāo)容器即使在模內(nèi)貼標(biāo)成形時(shí)承受與壓力、熱相伴的強(qiáng)物理應(yīng)力,也會(huì)以高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)阻隔性能。
[實(shí)施例14]擠出涂布層壓
在實(shí)施例1-1中,在多層結(jié)構(gòu)體(1-1)上的層(Y)上形成粘合層后,將聚乙烯樹脂(密度:0.917g/cm3,熔體流動(dòng)速率:8g/10分鐘)以厚度達(dá)到20μm的方式在295℃下擠出涂布層壓在該粘合層上。以這樣的方式,得到具有基材(X)/層(Y)/粘合層/聚乙烯的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(14-1-2)。前述粘合層通過以干燥后的厚度達(dá)到0.3μm的方式使用棒涂機(jī)涂布雙液型粘合劑并使其干燥來形成。對(duì)于該雙液型粘合劑,使用由三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケラック”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-3210”與三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケネート”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-3070”構(gòu)成的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑。
通過上述方法來測(cè)定多層結(jié)構(gòu)體(14-1-2)的透氧度和透濕度。其結(jié)果是,透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。像這樣,通過使用在本發(fā)明中使用的多層結(jié)構(gòu)體,即使在擠出涂布時(shí)承受與壓力、熱相伴的強(qiáng)物理應(yīng)力后,也會(huì)實(shí)現(xiàn)高阻隔性能。
[實(shí)施例15]真空絕熱體
在CPP60上以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式涂布實(shí)施例1-1中使用的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑,并使其干燥,由此形成粘合層。通過將該CPP與實(shí)施例3中制作的多層結(jié)構(gòu)體(3-1-2)的PET層進(jìn)行貼合,從而得到層疊體(15-1-1)。接著,在ONY上以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式涂布前述雙液型粘合劑,并使其干燥,由此形成粘合層。然后,通過將該ONY與層疊體(15-1-1)進(jìn)行貼合,得到具有CPP/粘合層/多層結(jié)構(gòu)體/粘合層/ONY的結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)體(15-1-2)。
裁切多層結(jié)構(gòu)體(15-1-2),得到兩片尺寸為70cm×30cm的層壓體。使這兩片層壓體以CPP層彼此成為內(nèi)表面的方式進(jìn)行重疊,將3邊以10mm的寬度進(jìn)行熱封,從而制作三面袋。接著,從三面袋的開口部填充絕熱性的芯材,使用真空包裝機(jī)在20℃、內(nèi)部壓力10Pa的狀態(tài)下密封三面袋。以這樣的方式,得到真空絕熱體(15-1)。絕熱性的芯材使用二氧化硅微粉。將真空絕熱體(15-1)在40℃、15%RH的條件下放置360天后,使用皮拉尼(Pirani)真空計(jì)測(cè)定真空絕熱體的內(nèi)部壓力,結(jié)果為37.0Pa。
從真空絕熱體(15-1)切出測(cè)定用樣品,測(cè)定拉伸處理前的透氧度和透濕度。其結(jié)果是,拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.4mL/(m2·天·atm)。應(yīng)予說明,拉伸處理中,將樣品在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)后,在相同氣氛下將樣品沿著相當(dāng)于長(zhǎng)軸方向的一個(gè)方向拉伸3%的狀態(tài)保持10秒鐘。像這樣,本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體即使承受強(qiáng)物理應(yīng)力也會(huì)以高水準(zhǔn)維持阻隔性能,使用了其的真空絕熱體會(huì)良好地維持內(nèi)部的壓力。
將真空絕熱體(15-1)在85℃、85%RH的氣氛下保管1,000小時(shí)后,在23℃、50%RH的氣氛下放置24小時(shí)。其后,從真空絕熱體(15-1)切出測(cè)定用樣品,進(jìn)行T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為450gf/15mm。
[實(shí)施例16]填充物的影響
<實(shí)施例16-1>
向?qū)嵤├?中說明的扁平軟包袋(7-1)中填充液狀物500mL。作為液狀物,使用1.5%乙醇水溶液(實(shí)施例16-1)、食用醋(實(shí)施例16-2)、pH2的檸檬酸水溶液(實(shí)施例16-3)、食用油(實(shí)施例16-4)、番茄醬(實(shí)施例13-5)、醬油(實(shí)施例16-6)、生姜醬(實(shí)施例16-7)和包含200g桔子的液體(實(shí)施例16-8)。將制作的扁平軟包袋在23℃、50%RH的條件下保管6個(gè)月。從保管后的扁平軟包袋切出測(cè)定用樣品,測(cè)定該樣品的透氧度。實(shí)施例16-1~16-8的樣品的透氧度均為0.2mL/(m2·天·atm)。
<實(shí)施例16-2>
向?qū)嵤├?2中說明的帶蓋容器(12-1)中填充液狀物并密封。作為液狀物,使用1.5%乙醇水溶液(實(shí)施例16-9)、食用醋(實(shí)施例16-10)、pH2的檸檬酸水溶液(實(shí)施例16-11)、食用油(實(shí)施例16-12)、番茄醬(實(shí)施例16-13)、醬油(實(shí)施例16-14)、生姜醬(實(shí)施例16-15)和包含100g桔子的液體(實(shí)施例16-16)。將制作的帶蓋容器在23℃、50%RH的條件下保管6個(gè)月。從保管后的帶蓋容器的蓋材切出測(cè)定用樣品,測(cè)定該樣品的透氧度。實(shí)施例16-9~16-16的樣品的透氧度均為0.2mL/(m2·天·atm)
由實(shí)施例16-1~16-16可明確,使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體得到的包裝材料在填充有食品的狀態(tài)下進(jìn)行保存試驗(yàn)后,也顯示出良好的阻隔性能。
[實(shí)施例17]電子設(shè)備
<實(shí)施例17-1>
使用PET12作為基材,在該基材(PET)上以干燥后的厚度達(dá)到0.5μm的方式使用棒涂機(jī)涂覆涂布液(T-1),在110℃下使其干燥5分鐘后,在180℃下進(jìn)行1分鐘的熱處理。以這樣的方式,得到具有基材(X)/層(Y)的構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(17-1)。測(cè)定所得到的結(jié)構(gòu)體的紅外線吸收光譜的結(jié)果是,800~1,400cm-1的區(qū)域內(nèi)的最大吸收波數(shù)為1,107cm-1,該最大吸收帶的半峰寬為37cm-1。
在厚度50μm的丙烯酸樹脂膜上形成粘合層后,將其與多層結(jié)構(gòu)體(17-1)進(jìn)行層壓,由此得到層疊體。接著,在該層疊體的多層結(jié)構(gòu)體(17-1)上形成粘合層后,將該層疊體與PET50進(jìn)行層壓。以這樣的方式,得到具有PET/粘合層/基材(X)/層(Y)/粘合層/丙烯酸樹脂膜的構(gòu)成的保護(hù)片材(17-1)。前述兩個(gè)粘合層分別通過以干燥后的厚度達(dá)到3μm的方式涂布雙液型粘合劑并使其干燥來形成。對(duì)于雙液型粘合劑,使用由三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケラック”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-1102”與三井化學(xué)株式會(huì)社制造的“タケネート”(注冊(cè)商標(biāo))的“A-3070”構(gòu)成的雙液反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑。
測(cè)定所得保護(hù)片材(17-1)的透氧度和透濕度。透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天)。此外,針對(duì)保護(hù)片材(17-1),切出大小為15cm×10cm的測(cè)定用樣品。并且,將該樣品在23℃、50%RH的條件下放置24小時(shí)后,在相同條件下沿著長(zhǎng)軸方向拉伸3%,將該拉伸狀態(tài)保持10秒鐘,從而進(jìn)行拉伸處理。測(cè)定拉伸處理后的保護(hù)片材(17-1)的透氧度。拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。
將保護(hù)片材(17-1)在85℃、85%RH的氣氛下保管1,000小時(shí)后,從保護(hù)片材(17-1)切出測(cè)定用樣品。進(jìn)行該樣品的T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為420gf/15mm。
<比較例17-1>
除了使用涂布液(CS-1)來代替涂布液(S-1)之外,與實(shí)施例17-1的多層結(jié)構(gòu)體(17-1)的制作同樣操作,由此制作多層結(jié)構(gòu)體(C17-1)。
除了使用多層結(jié)構(gòu)體(C17-1)來代替多層結(jié)構(gòu)體(17-1)之外,與實(shí)施例17-1的保護(hù)片材(17-1)的制作同樣操作,由此制作保護(hù)片材(C17-1)。針對(duì)保護(hù)片材(C17-1),與實(shí)施例17-1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。拉伸處理前的透氧度為0.2mL/(m2·天·atm)、透濕度為0.2g/(m2·天),拉伸處理后的透氧度為0.5mL/(m2·天·atm)。
將保護(hù)片材(C17-1)在85℃、85%RH的氣氛下保管1,000小時(shí)后,從保護(hù)片材(C17-1)切出測(cè)定用樣品。進(jìn)行該樣品的T模具剝離強(qiáng)度測(cè)定的結(jié)果是,剝離強(qiáng)度為150gf/15mm。
實(shí)施例的保護(hù)片材(多層結(jié)構(gòu)體)與比較例的保護(hù)片材相比,即使在高溫·高濕下下也不會(huì)產(chǎn)生脫層等外觀不良。
<實(shí)施例17-2>
針對(duì)實(shí)施例17-1中得到的保護(hù)片材(17-1),進(jìn)行可撓性試驗(yàn)。具體而言,實(shí)施將保護(hù)片材(17-1)沿著不銹鋼制圓筒(外徑為30cm)的外周面卷繞20圈的試驗(yàn)。通過該試驗(yàn)未觀察到保護(hù)片材(17-1)的破損。由此確認(rèn)保護(hù)片材(17-1)具有可撓性。
<實(shí)施例17-3>
使用實(shí)施例17-1中得到的多層結(jié)構(gòu)體(17-1)來制作太陽(yáng)能電池模塊。具體而言,首先,將設(shè)置在10cm見方的強(qiáng)化玻璃上的非晶硅太陽(yáng)能電池單元用厚度為450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夾持。接著,在該膜上以多層結(jié)構(gòu)體(17-1)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯層成為外側(cè)的方式貼合多層結(jié)構(gòu)體(17-1),由此制作太陽(yáng)能電池模塊。貼合通過在150℃下進(jìn)行3分鐘的抽真空后再進(jìn)行9分鐘壓接來實(shí)施。這樣操作而制作的太陽(yáng)能電池模塊會(huì)良好地運(yùn)轉(zhuǎn),會(huì)長(zhǎng)時(shí)間顯示出良好的電輸出特性。
產(chǎn)業(yè)利用性
本發(fā)明可利用于多層結(jié)構(gòu)體和使用了其的包裝材料、以及多層結(jié)構(gòu)體的制造方法。根據(jù)本發(fā)明,可以獲得氣體阻隔性優(yōu)異、即使在承受變形、沖擊等物理應(yīng)力時(shí)也能夠以高水準(zhǔn)維持氣體阻隔性的多層結(jié)構(gòu)體。此外,根據(jù)本發(fā)明,能夠獲得層間粘接性優(yōu)異、即使在蒸煮處理后也不會(huì)產(chǎn)生脫層等外觀不良的多層結(jié)構(gòu)體。此外,通過使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體,能夠得到優(yōu)異的包裝材料。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體特別優(yōu)選用作包裝材料。除了包裝材料之外的用途例中,可列舉出LCD用基板膜、有機(jī)EL用基板膜、電子紙用基板膜、電子設(shè)備用密封膜、PDP用膜等顯示器構(gòu)件、LED用膜、IC標(biāo)簽用膜、太陽(yáng)能電池模塊、太陽(yáng)能電池用背板、太陽(yáng)能電池用保護(hù)膜等太陽(yáng)能電池構(gòu)件等電子設(shè)備相關(guān)構(gòu)件;光通信用構(gòu)件、電子機(jī)器用柔性膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封膜、各種功能性膜的基板膜等。
附圖標(biāo)記說明
10 立式制袋填充密封袋
11 多層結(jié)構(gòu)體
11a 端部
11b、331 主體部
131、132、410a、410b、631、632 膜材
101 真空包裝袋
111、11c、411、412、413、414、611 周邊部
112 中央部
150內(nèi)容物
20 扁平軟包袋
301 層壓管容器
310 層壓膜
311 端部密封部
312 側(cè)面密封部
320、420、620 隔壁
332 肩部
341 基座部
342 取出部
360 容器
361、362、363 多層標(biāo)簽
361a 貫通孔
370 容器主體
371 凸緣部
372 主體部
373 底部
371a 凸部
401 輸液包
431 袋主體
432 口栓構(gòu)件
433 懸掛孔
40 電子設(shè)備
41 電子設(shè)備主體
42 密封材料
43 保護(hù)片材(多層結(jié)構(gòu)體)
50 擠出涂布層壓裝置
51 擠出機(jī)
52 T模具
53 冷卻輥
54 橡膠輥
501 層疊體
502 樹脂膜
503 層壓膜(多層結(jié)構(gòu)體)
510 紙容器
511 窗部
601、602 真空絕熱體
610 包覆材料
651、652 芯材