本發(fā)明涉及甲烷部分氧化催化劑，特別是涉及過(guò)渡金屬氧化物添加修飾的一種二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國(guó)天然氣資源儲(chǔ)量豐富，天然氣是清潔的能源和優(yōu)質(zhì)的化工原料。天然氣的主要成分是甲烷，甲烷間接轉(zhuǎn)化制合成氣是甲烷化工利用的主要途徑，其中，甲烷部分氧化是溫和的放熱反應(yīng)，產(chǎn)物中H₂和CO的比值為2，適合做甲醇及F-T合成的原料氣，因此備受研究者的關(guān)注。傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性差，極易失活。因而制備高反應(yīng)穩(wěn)定性的催化劑是甲烷部分氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。

目前優(yōu)異的甲烷部分氧化催化劑主要集中在貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，但其活性組分Rh、Ru、Pt、Ir等由于價(jià)格昂貴儲(chǔ)量有限，應(yīng)用范圍受到極大的限制；非貴金屬催化劑中，鎳基催化劑反應(yīng)活性高，但反應(yīng)穩(wěn)定性差，極易失活。

二氧化硅耐酸耐堿，熱穩(wěn)定性高，是一種常見(jiàn)的載體，鎳基催化劑具有優(yōu)異的甲烷部分氧化反應(yīng)性能，且價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)負(fù)載型鎳基催化劑，反應(yīng)穩(wěn)定性差，當(dāng)添加少量過(guò)渡金屬氧化物時(shí)，其催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性明顯提高。Zhang(Zhang,Catalysis Communications,2015,69:123-128)等制備了W摻雜的Ni/SiO₂催化劑，該催化劑上雙金屬以Ni₁₇W₃合金的形式存在，在二氧化碳重整反應(yīng)中形成了α-WC，并參與了CO₂的活化，有效的提高了催化劑的穩(wěn)定性和抗積炭性能。Ouaguenouni(Ouaguenouni,Comptes Rendus Chimie,2009,12(6-7):740-747)等采用溶膠凝膠法、共沉淀法制備了NiMn混合氧化物催化劑，并用于甲烷部分氧化制合成氣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑在900℃焙燒后形成NiMn₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的存在提高了Ni在催化劑上的穩(wěn)定性，抑制了活性組分的團(tuán)聚，表現(xiàn)出優(yōu)異的POM反應(yīng)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供用于甲烷部分氧化反應(yīng)時(shí)，能實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化反應(yīng)的高穩(wěn)定性，制備簡(jiǎn)單易操作，原料廉價(jià)易得，鎢添加修飾的一種二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑的組份為鎳、鎢和二氧化硅，通式為NiW_x/SiO₂，其中x＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.10；鎢鎳的摩爾比為0.01～0.10；所述二氧化硅為載體，所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑的比表面積為276.2～327.6m²/g。

所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將硝酸鎳和鎢酸銨混合溶解在水中，再加入尿素，水熱合成，待混合物冷卻至室溫后，離心，洗滌；

在步驟1)中，所述硝酸鎳可采用Ni(NO₃)₂·6H₂O；所述鎢酸銨可采用(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁；所述水熱合成是在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于恒溫干燥箱中水熱合成；所述水熱合成的溫度可為120℃，所述水熱合成的時(shí)間可為3h；所述離心的速率可為10000r/min，離心的時(shí)間可為10min；所述洗滌可采用去離子水洗滌至少2次。

2)將步驟1)中所得產(chǎn)物超聲分散在二氧化硅上，浸漬后干燥，焙燒，壓片，過(guò)篩，即得二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑，記為NiW_x/SiO₂(x＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.10)。

在步驟2)中，所述超聲分散的時(shí)間可為10min；所述浸漬的時(shí)間可為12h；所述干燥的溫度可為60℃，干燥的時(shí)間可為12h，所述焙燒的溫度可為700℃，焙燒的時(shí)間可為2h，焙燒的升溫速率為1℃/min；所述過(guò)篩可過(guò)40～60目篩。

在步驟1)和2)中，所述硝酸鎳、鎢酸銨、尿素、二氧化硅的質(zhì)量比可為(0.2908～0.2935)︰(0.0027～0.0270)︰0.1800︰0.5935；

所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑可在甲烷部分氧化反應(yīng)中應(yīng)用。

所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑可采用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器—?dú)庀嗌V組合操作系統(tǒng)進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度為700℃，反應(yīng)氣為混合氣，比例為CH₄/O₂＝2/1，氣體總空速為60000mL/g/h，二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑用量為30mg。本發(fā)明所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑具有優(yōu)異的甲烷部分氧化反應(yīng)穩(wěn)定性，如所制得的催化劑NiW_0.07/SiO₂在反應(yīng)10h內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率始終維持在78％，且反應(yīng)后粒徑?jīng)]有明顯的增大，積炭含量為0％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

(1)所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)中，催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性高，反應(yīng)后粒子沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，且沒(méi)有檢測(cè)到積炭的生成。

(2)所述二氧化硅負(fù)載鎳鎢催化劑的組份為鎳、鎢和二氧化硅，鎳的含量較低(9％)，W/Ni摩爾比較低(≤0.10)，原料廉價(jià)易得，成本較低。

(3)制備步驟較簡(jiǎn)單，制備條件溫和，有一定的工業(yè)價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為PDF#04-0850-Ni標(biāo)準(zhǔn)卡片，PDF#04-0806-W標(biāo)準(zhǔn)卡片，實(shí)施例1～5以及對(duì)比例1中700℃H₂還原1h合成催化劑XRD衍射譜圖。

圖2為PDF#04-0850-Ni標(biāo)準(zhǔn)卡片，實(shí)施例1～4以及對(duì)比例1中反應(yīng)后催化劑的XRD衍射譜圖。

圖3為實(shí)施例1～5以及對(duì)比例1的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為700℃，催化劑用量為30mg，原料氣為CH₄/O₂＝2/1，空速GHSV＝60000mL/g。

圖中標(biāo)記對(duì)應(yīng)的催化劑如下：

a：對(duì)比例1；b：實(shí)施例1；c：實(shí)施例2；d：實(shí)施例3；e：實(shí)施例4；f：實(shí)施例5。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1

1)將0.2935gNi(NO₃)₂·6H₂O和0.0027g鎢酸銨溶解在10mL去離子水中，再加入0.1800g尿素，待完全溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入恒溫干燥箱，120℃恒溫反應(yīng)3h，待混合物冷卻至室溫，離心，用去離子水將沉淀洗滌2次。

2)將步驟1)中所得產(chǎn)物超聲分散在0.5935g商品二氧化硅上，常規(guī)浸漬12h，60℃干燥12h，然后700℃空氣氣氛下焙燒2h，所述硝酸鎳為Ni(NO₃)₂·6H₂O，鎢酸銨為(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁；將焙燒好的催化劑進(jìn)行壓片，過(guò)篩后取40～60目備用，制得催化劑簡(jiǎn)記為NiW_0.01/SiO₂。

催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖3。

實(shí)施例2

1)將鎢酸銨質(zhì)量改成0.0081g，其余步驟同實(shí)施例1。

2)與實(shí)施例1中步驟2)相同，催化劑標(biāo)記為NiW_0.03/SiO₂。

實(shí)施例3

1)將鎢酸銨質(zhì)量改成0.0135g，其余步驟同實(shí)施例1。

2)與實(shí)施例1中步驟2)相同，催化劑標(biāo)記為NiW_0.05/SiO₂。

實(shí)施例4

1)將鎢酸銨質(zhì)量改成0.0189g，其余步驟同實(shí)施例1。

2)與實(shí)施例1中步驟2)相同，催化劑標(biāo)記為NiW_0.07/SiO₂。

實(shí)施例5

1)將鎢酸銨質(zhì)量改成0.0270g，其余步驟同實(shí)施例1。

2)與實(shí)施例1中步驟2)相同，催化劑標(biāo)記為NiW_0.10/SiO₂。

對(duì)比例1

1)將鎢酸銨質(zhì)量改為0.0000g，其余步驟同實(shí)施例1。

2)與實(shí)施例1中步驟2)相同，催化劑標(biāo)記為Ni/SiO₂

催化劑的XRD表征是在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的多晶粉末X-射線衍射儀Panalytical X’pert PRO上進(jìn)行。輻射源為Cu Kα(λ＝0.15406nm)，管壓為40kV，管流為30mA，采用石墨單色器濾光，掃描范圍為10～90°，連續(xù)掃描步長(zhǎng)為0.0167°·步^-1，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

催化劑的BET表征(氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn))在Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的TristarⅡ3000型物理吸附儀上進(jìn)行。催化劑用量約為100mg，實(shí)驗(yàn)前，先將樣品于120℃抽空凈化1h，然后升溫至300℃抽真空處理2h。以高純氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，在液氮溫度(77K)下測(cè)定樣品的吸脫附等溫曲線。催化劑的比表面積利用BET方程進(jìn)行計(jì)算，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)通過(guò)BJH單點(diǎn)法得到。

實(shí)施例1～5和對(duì)比例1中催化劑的物理性質(zhì)比較參見(jiàn)表1。

表1

注：還原后：700℃，H₂還原1h；

反應(yīng)后：反應(yīng)條件下反應(yīng)10h(反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為700℃，催化劑用量為30mg，原料氣為CH₄/O₂＝2/1，空速GHSV＝60000mL/g)。