具有硅賓配體的新型催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可W被用作催化劑、特別是作為娃氨加成催化劑的新型金屬絡(luò)合物。 更具體地，本發(fā)明設(shè)及具有至少一個(gè)娃賓(Silylime)型配體的金屬絡(luò)合物。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 在娃氨加成(也稱(chēng)為聚加成)反應(yīng)期間，包含至少一個(gè)不飽和鍵的化合物與包含至 少一個(gè)氨娃官能團(tuán)、即與娃原子鍵合的氨原子的化合物反應(yīng)。該反應(yīng)可W例如在締控型不 飽和鍵的情況下進(jìn)行描述：
[0003]
[0004] 或在烘控型不飽和鍵的情況下進(jìn)行描述：
[0005]
[0006] 不飽和化合物的娃氨加成通過(guò)催化進(jìn)行。典型地，用于該反應(yīng)的合適的催化劑是 銷(xiāo)催化劑。當(dāng)前，大多數(shù)工業(yè)娃氨加成反應(yīng)是通過(guò)通式Pt2(二乙締基四甲基二硅氧烷)3(或 縮寫(xiě)為Pt2(DVTMS)3)的Karstedt銷(xiāo)絡(luò)合物催化的
[0007]
〇
[0008] 2000年代初，W下通式的銷(xiāo)-卡賓絡(luò)合物的制備使得能夠獲得更穩(wěn)定的催化劑(參 見(jiàn)例如國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0 01/42258):
[0009]
[0010] 然而，銷(xiāo)催化劑的使用仍然存在問(wèn)題。銷(xiāo)催化劑設(shè)及越來(lái)越稀少并且價(jià)格波動(dòng)巨 大的貴金屬。其難w在工業(yè)規(guī)模上使用。因此期望盡可能減少反應(yīng)所需的催化劑的量，然而 不降低反應(yīng)的產(chǎn)量和速率。
[0011] 此外，期望獲得在反應(yīng)期間穩(wěn)定的催化劑。已發(fā)現(xiàn)，在催化反應(yīng)期間，銷(xiāo)金屬可能 沉淀，結(jié)果是形成不溶于反應(yīng)介質(zhì)的膠體。于是催化劑活性降低。此外，運(yùn)些膠體在反應(yīng)介 質(zhì)中形成渾濁，并且所獲得的產(chǎn)品由于被著色而在美學(xué)上不令人滿(mǎn)意。
[0012] 另外，在利用Karstedt催化劑的娃氨加成反應(yīng)期間，已觀察到形成不期望的副產(chǎn) 物，所屬副產(chǎn)物由締雙鍵的異構(gòu)化和/或由加氨反應(yīng)造成。還期望催化劑不促進(jìn)副反應(yīng)。
[0013] 在運(yùn)個(gè)背景下，本發(fā)明的目的之一是提供特別適合于娃氨加成反應(yīng)的催化的新型 催化劑。有利地，該催化劑可比現(xiàn)有催化劑更小的量使用，同時(shí)保持相同的效果。另外， 新催化劑可W有利地在反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定，不會(huì)形成膠體，并使得能夠限制副反應(yīng)。
[0014] 在研究期間，本發(fā)明人一直對(duì)具有娃賓配體的金屬絡(luò)合物感興趣。娃賓是為卡賓 的高級(jí)同系物的化合物。它們是具有6個(gè)價(jià)電子的二價(jià)中性娃實(shí)體。與卡賓相比，文獻(xiàn)中描 述的穩(wěn)定娃賓的數(shù)量是很有限的。N-雜環(huán)卡賓NHC的高級(jí)同系物N-雜環(huán)娃賓NHSi是已經(jīng)被 研究的最多的娃賓，并且已發(fā)現(xiàn)娃賓NHSi形成遠(yuǎn)不如利用N肥形成的絡(luò)合物穩(wěn)定的絡(luò)合物。
[0015] 為解決該問(wèn)題，本發(fā)明人已建議使用通過(guò)路易斯堿穩(wěn)定化的娃賓配體。用通過(guò)路 易斯堿穩(wěn)定化的娃賓配體配位的一些穩(wěn)定金屬絡(luò)合物已經(jīng)在文獻(xiàn)中特別是R.Ro化iguez， T.Troadec,T.Kato,N.Saffon-Merceron,J-M.Sotiropoulos^RA.Baceiredo, Angew.Qiem. Int.Ed. ,2012,51,7158中進(jìn)行了描述。
[0016] 然而，所描述的絡(luò)合物仍然不是非常穩(wěn)定，在運(yùn)些公開(kāi)中觀察到穩(wěn)定性的問(wèn)題。
[0017] 正是在運(yùn)個(gè)背景下，本發(fā)明人已首次制備了其配體的至少一個(gè)是通過(guò)路易斯堿穩(wěn) 定化的環(huán)狀娃賓的金屬絡(luò)合物。他們已完全出乎意料地發(fā)現(xiàn)，運(yùn)些穩(wěn)定化的娃賓的環(huán)狀結(jié) 構(gòu)使得能夠獲得特別穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的主題是包含選自元素周期表第8、9和10族的金屬的至少一個(gè)金屬原子和 一個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物，其特征在于，至少一個(gè)配體包含環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)和向所述 環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)的娃原子提供電子對(duì)的路易斯堿。
[0019] 運(yùn)些金屬絡(luò)合物特別適合用作催化劑，運(yùn)也是本發(fā)明的主題。
[0020] 另外，本發(fā)明的另一個(gè)主題，一方面是用于使包含至少一個(gè)締控官能團(tuán)和/或至少 一個(gè)烘控官能團(tuán)的不飽和化合物與包含至少一個(gè)氨娃官能團(tuán)的化合物進(jìn)行娃氨加成的方 法，所述方法的特征在于，其被上面限定的金屬絡(luò)合物催化；另一方面是包含W下的組合 物：
[0021] -包含至少一個(gè)締控官能團(tuán)和/或至少一個(gè)烘控官能團(tuán)的至少一種不飽和化合物，
[0022] -包含至少一個(gè)氨娃官能團(tuán)的至少一種化合物，和
[0023] -選自上面限定的金屬絡(luò)合物的催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明設(shè)及包含選自元素周期表第8、9和10族的金屬的至少一個(gè) 金屬原子和一個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物，其特征在于，至少一個(gè)配體包含環(huán)狀娃賓結(jié) 構(gòu)和向所述環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)的娃原子提供電子對(duì)的路易斯堿。
[0025] 該金屬絡(luò)合物可W由通式（I)表示：
[0026] [Ma(Lig)b]。 （I)
[0027] 其中；
[0028] -M表示選自元素周期表第8、9和10族金屬的金屬；
[0029] -符號(hào)Lig表示金屬Μ的配體；
[0030] -a是 1、2或 3;
[0031] -b是1至等于a值5倍的數(shù)的整數(shù)；
[0032] -C對(duì)應(yīng)于金屬絡(luò)合物的總電荷，其可W是0或+1至+6的正整數(shù)；
[0033]應(yīng)理解，如果b大于或等于2, Lig可W表示相同或不同的配體，
[0034]其特征在于，至少一個(gè)配體Lig是包含環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)和向所述環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)的娃 原子提供電子對(duì)的路易斯堿的配體。
[003引在本發(fā)明中，元素周期表第8、9和10族的金屬是鐵(Fe)、釘（Ru)、餓（Os)、每黑 化S)、鉆(Co)、錠(化）、銀(Ir)、^麥(Mt)、儀(Ni)、鈕(Pd)、銷(xiāo)(Pt)和^達(dá)(Ds)。優(yōu)選地，根據(jù) 本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的金屬選自？*、？(1、化、化、咖、03和^，更優(yōu)選選自？1、？(1、化、化和咖， 甚至更優(yōu)選選自Pt、Pd和Ru。特別優(yōu)選地，金屬是Pt，并且本發(fā)明的金屬絡(luò)合物是銷(xiāo)絡(luò)合物。
[0036] 絡(luò)合物可W僅包含一個(gè)金屬原子，運(yùn)意味著通式（I)中的符號(hào)"a"的值為1。然而， 金屬絡(luò)合物也可W包含幾個(gè)金屬原子，特別是當(dāng)絡(luò)合物的配體中的至少一個(gè)是橋接配體或 多齒配體時(shí)。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可W是中性的（運(yùn)意味著通式（I)中的符號(hào)V'的值為 〇)，或者是帶電荷的（通式（1)中的符號(hào)"。"是非零的并且值為+1、+2、+3、+4、巧或+6)。在帶 電荷的情況下，金屬絡(luò)合物可W與一個(gè)或更多個(gè)反離子結(jié)合。
[0038] -個(gè)或更多個(gè)配體會(huì)絡(luò)合一個(gè)或更多個(gè)金屬原子。根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的特 征在于，至少一個(gè)配體包含環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)和向所述環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)的娃原子提供電子對(duì)的路 易斯堿。在下文中，該配體標(biāo)示為"Ls"。
[0039] 娃賓化合物是包含二價(jià)娃原子的化合物，其是電中性的，并且有兩個(gè)非鍵電子位 于其上。通常，娃賓化合物可W由
表示，符號(hào)"0 "表示電子空位，符號(hào)"t"表示非鍵 電子。
[0040] 術(shù)語(yǔ)"環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)"應(yīng)理解為表示其中二價(jià)娃原子形成由通過(guò)共價(jià)鍵鍵合的3至 6個(gè)原子構(gòu)成的環(huán)的一部分的娃賓化合物。環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)可W圖解地表示為：
娃原 子和與娃原子鍵合的兩個(gè)取代基被包含在由通過(guò)共價(jià)鍵彼此鍵合的3至6個(gè)原子構(gòu)成的環(huán) 中。
[0041] 術(shù)語(yǔ)"路易斯堿"應(yīng)理解為表示能夠提供電子對(duì)的化學(xué)基團(tuán)。通常，路易斯堿可W 用"b| "表示，符號(hào)"I"表示電子對(duì)。在本發(fā)明中，配體的路易斯堿將其電子對(duì)提供給環(huán) 狀娃賓結(jié)構(gòu)的娃原子。運(yùn)可W圖解地表示為：
[0042]
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的配體Ls中路易斯堿的存在具有使環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的作用。
[0044] 在上述包含環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)和路易斯堿的配體中，Ls可W是式（II)的化合物：
[0045] (II)
[0046] 其中；
[0047] -B表示路易斯堿，
[0048] -Y哺Y2彼此獨(dú)立地表示0、NR3或CR32，
[0049] -Z是使得Υ?-Ζ-Υ2共同形成Yi-(CR3m)n-Y2鏈，η是0、1、2或3,每個(gè)m獨(dú)立地是0、1或2， 該鏈的一個(gè)或更多個(gè)碳原子可W被選自〇、N、Si和P的雜原子所取代，鏈可W包含一個(gè)或更 多個(gè)不飽和鍵，應(yīng)理解鏈的每個(gè)原子攜帶的R3基團(tuán)的數(shù)量m適合于該原子的配位，
[0050] B可W通過(guò)共價(jià)鍵與γ?、Υ2和/或Z鍵合，
[0051 ] 每個(gè)R3可W獨(dú)立地選自：
[0052]-氨原子，
[005引-面素原子，
[0054] -烷基基團(tuán)，其任選地被面素原子、面代烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、 芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代一次或更多次，
[0055] -環(huán)烷基基團(tuán)，其任選地被面素原子、烷基基團(tuán)、面代烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)燒 基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代一 次或更多次，
[0056] -環(huán)烷基烷基基團(tuán)，其在環(huán)烷基部分和/或在烷基部分上任選地被面素原子、烷基 基團(tuán)、面代烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺 基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代一次或更多次，
[0057] -芳基基團(tuán)，其任選地被面素原子、烷基基團(tuán)、面代烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基 烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代一次 或更多次，
[0058] -芳基烷基基團(tuán)，其在芳基部分和/或在烷基部分上任選地被面素原子、烷基基團(tuán)、 面代烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基 團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代一次或更多次，
[0059] -酷基基團(tuán)，其任選地被面素原子、烷基基團(tuán)、面代烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基 烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代一次 或更多次，
[0060] -徑基基團(tuán)，
[0061] -烷氧基基團(tuán)，其在烷基部分上任選地被面素原子、烷基基團(tuán)、面代烷基基團(tuán)、環(huán)燒 基基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或燒氧 基基團(tuán)取代一次或更多次，
[0062] -胺、亞胺或酷胺基團(tuán)，其任選地被面素原子、烷基基團(tuán)、面代烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基 團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基基 團(tuán)取代一次或更多次，
[0063] -麟燒、亞憐酸醋、正麟或憐葉立德基團(tuán)，其任選地被面素原子、烷基基團(tuán)、環(huán)烷基 基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基團(tuán)或烷氧基 基團(tuán)取代一次或更多次；
[0064] 應(yīng)理解；
[0065] -在每個(gè)R3基團(tuán)中，一個(gè)或更多個(gè)碳原子可W被娃原子Si取代，
[0066] -在每個(gè)R3基團(tuán)中，可W存在一個(gè)或更多個(gè)不飽和鍵，
[0067] -選自R3基團(tuán)的兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)，與它們所鍵合的原子一起可W形成由3至20個(gè) 環(huán)成員構(gòu)成的單環(huán)或多環(huán)的環(huán)，所述環(huán)任選地包含一個(gè)或更多個(gè)不飽和鍵，并任選地包含 選自0、N、Si和P的一個(gè)或更多個(gè)雜原子，單環(huán)或多環(huán)的環(huán)基團(tuán)可W任選地被面素原子、烷基 基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烷基烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳基烷基基團(tuán)、酷基基團(tuán)、胺基基團(tuán)、徑基基 團(tuán)或烷氧基基團(tuán)取代一次或更多次。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"面素原子"應(yīng)理解為表示選自氣、氯、漠和艦的原子。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"烷基"應(yīng)理解為表示飽和的、直鏈的或帶支鏈的包含1至20個(gè)碳 原子、優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的控鏈。烷基基團(tuán)可W選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔下基、異 下基、正下基、正戊基、異戊基和1,1-二甲基丙基。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"應(yīng)理解為表示飽和的、單環(huán)或多環(huán)的、優(yōu)選單環(huán)或二環(huán) 的包含3至20個(gè)碳原子、優(yōu)選3至8個(gè)碳原子的控基。當(dāng)環(huán)烷基基團(tuán)是多環(huán)的時(shí)，多個(gè)環(huán)的核 可W通過(guò)共價(jià)鍵和/或通過(guò)螺燒原子相互連接和/或相互縮合。環(huán)烷基基團(tuán)可W選自環(huán)丙 基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷基和降茨基。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基烷基"應(yīng)理解為表示被如上定義的環(huán)烷基基團(tuán)取代的如 上定義的烷基基團(tuán)。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"芳基"應(yīng)理解為表示芳香族單環(huán)或多環(huán)的包含5至18個(gè)碳原子 的控基。芳基基團(tuán)可W選自苯基、糞基、蔥基和菲基。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"芳基烷基"應(yīng)理解為表示是指被如上定義的環(huán)烷基基團(tuán)取代的 如上定義的烷基基團(tuán)。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"酷基"