Euo類型沸石的改性及其在芳族c8化合物的異構(gòu)化中的用圖
【專利說明】EUO類型沸石的改性及其在芳族C8化合物的異構(gòu)化中的用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于制備包含具有改性抓0結(jié)構(gòu)類型的沸石、至少一種基體和至少一 種來自元素周期分類表的第VIII族的金屬的催化劑的方法。本發(fā)明還設(shè)及根據(jù)本發(fā)明制備 的所述催化劑在用于包含至少一種每分子含有8個(gè)碳原子的芳族化合物的芳族饋分的異構(gòu) 化W生產(chǎn)對二甲苯的方法中的用途。運(yùn)種饋分通常被稱為"芳族C8饋分"。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 用于進(jìn)行含有8個(gè)碳原子的芳族化合物的異構(gòu)化的方法的催化劑通常是沸石催化 劑。單獨(dú)或作為與其它沸石(例如絲光沸石）的混合物使用的ZSM-5被包括在用于芳族C8饋 分的異構(gòu)化的沸石中。運(yùn)些催化劑已經(jīng)特別被描述在專利US A 4 467 129、US A 4 482 773和EP B 0 013 617中?，F(xiàn)有技術(shù)的催化劑，特別是基于絲光沸石的催化劑，具有平庸的 催化性能，因?yàn)樗鼈儠鸩豢珊雎缘母狈磻?yīng)?？蒞舉出的運(yùn)樣的次級反應(yīng)的實(shí)例包括環(huán) 燒控開環(huán)，接著或者W其它方式裂化(轉(zhuǎn)變?yōu)殒湡兀蛏踔潦呛?個(gè)碳原子的芳族化合物 的歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(轉(zhuǎn)變?yōu)椴幌Ｍ姆甲寤衔铮?，或甚至是芳族化合物的氨?轉(zhuǎn)變 為環(huán)燒控）?；赯SM-5沸石的催化劑(單獨(dú)或作為與其它沸石(例如絲光沸石）的混合物）已 經(jīng)被使用，并且還沒有達(dá)到用于將乙苯轉(zhuǎn)化成二甲苯的最佳的催化性能。
[0003] 專利申請EP 0 923 987 A1和W0 2005/065380分別提出了基于具有抓0結(jié)構(gòu)類型 和具有MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石的催化劑。盡管運(yùn)些沸石催化劑提供了引人關(guān)注的針對二甲苯 的選擇率，但是它們的二甲苯收率太低。
[0004] 因此，仍然需要研發(fā)用于將芳族C8饋分異構(gòu)化成為二甲苯，在選擇率和活性方面 有改進(jìn)的性能的催化劑。
[0005] 已知通過在所使用的沸石的微晶中和/或之間產(chǎn)生中孔(晶體內(nèi)和/或晶體外的中 孔率)來改進(jìn)催化劑的活性。沸石在堿性介質(zhì)中的脫娃構(gòu)成可用于產(chǎn)生中孔率的技術(shù)之一。 然而，盡管該處理對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知，但是待使用的操作條件對每種沸石的具體 特征(結(jié)構(gòu)類型、尺寸和微晶的形態(tài)、Si/Al比等等)是特定的。在公開文獻(xiàn)中，已描述了具有 1尸1、]\?￥、]\?)1?、邸4、451'少61?、]\^胖、伴1?、5了。、(：齡^41]和1'0齡吉構(gòu)類型的沸石在堿性介質(zhì)中進(jìn) 行脫石圭（D. Verboekend，J. Perez-Ramirez,Catalysis Science and Technolo邑y，2011， 1,897-890)，但是在該文獻(xiàn)中沒有文件描述具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石的堿處理。
[0006] 本申請人的研究已經(jīng)引起了用于制備新型催化劑的新方法的發(fā)展，所述新型催化 劑包含通過特定的堿處理改性的具有抓0結(jié)構(gòu)類型的沸石，更特別是抓-1沸石。已經(jīng)令人驚 奇地發(fā)現(xiàn)，包含至少一種基體、至少一種來自元素周期分類表的第VIII族的金屬和至少一 種抓0沸石，更特別是EU-1沸石（其已經(jīng)在本發(fā)明所描述的條件下經(jīng)過堿處理）的珠?；驍D 出物形式的催化劑在所述催化劑被用在包含至少一種每分子含有8個(gè)碳原子的芳族化合物 的芳族饋分的異構(gòu)化方法中時(shí)產(chǎn)生對于芳族進(jìn)料的異構(gòu)化改進(jìn)的催化性能。運(yùn)種類型的催 化劑比包含未經(jīng)過本發(fā)明的堿處理或在不同于本發(fā)明中所描述的那些的條件下經(jīng)過堿處 理的抓0沸石的催化劑更有活性且更有選擇性。當(dāng)在本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)行異構(gòu)化過 程時(shí)，運(yùn)導(dǎo)致二甲苯收率的增加。
[0007] 發(fā)明詳述 本發(fā)明設(shè)及用于制備用于包含至少一種每分子含有8個(gè)碳原子的芳族化合物的芳族饋 分的異構(gòu)化的催化劑的方法，所述催化劑包含至少一種已經(jīng)過堿處理的改性的抓0沸石、至 少一種基體和至少一種來自元素周期分類表的第VIII族的金屬。
[0008] 本發(fā)明的方法是用于由具有在5-100的范圍內(nèi)的總Si/Al原子比、具有抓0結(jié)構(gòu)類 型的初始沸石制備用于包含至少一種每分子含有8個(gè)碳原子的芳族化合物的芳族饋分的異 構(gòu)化的催化劑的方法，所述催化劑包含至少一種基體和至少一種來自第VIII族的金屬，所 述方法包括至少W下步驟： i)通過懸浮在具有在0.1-3M的范圍內(nèi)的當(dāng)量濃度的堿性溶液中，在100-1000巧m的范 圍內(nèi)的攬拌速度下攬拌，并加熱至在40°C-10(rC的范圍內(nèi)的溫度，保持在5分鐘-24小時(shí)的 范圍內(nèi)的時(shí)間段使所述具有EU0結(jié)構(gòu)類型的初始沸石脫娃的步驟； i i)用蒸饋水洗涂獲自步驟i)的所述沸石的步驟； iii) 通過W使得所述沸石相對于載體的重量的重量百分?jǐn)?shù)在1%-90%的范圍內(nèi)的方式 采用基體使獲自步驟i i)的所述經(jīng)洗涂的EU0沸石成型來制備所述載體的步驟； iv) 至少一個(gè)W使得消除至少部分存在于所述沸石中的陽離子位置的堿性陽離子的方 式使獲自步驟i i)的所述經(jīng)洗涂的沸石或獲自步驟i i i)的所述載體離子交換的步驟； v) W使得所述金屬相對于所述催化劑的重量的重量百分?jǐn)?shù)為0.01%-4%的方式使至少 一種來自元素周期分類表的第VIII族的金屬沉積在獲自步驟iv)的所述經(jīng)交換的沸石或獲 自步驟iv)的所述經(jīng)交換的載體上的步驟。
[0009] i)脫娃步驟 本發(fā)明中使用的具有初始抓0結(jié)構(gòu)類型的初始沸石可選自抓-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM- 50沸石;優(yōu)選地，所述沸石是抓-1沸石。
[0010] 具有抓0結(jié)構(gòu)類型的抓-1、ΤΡΖ-3和ZSM-50沸石在現(xiàn)有技術(shù)(Atlas of Zeolite Framework Types,化.Bae;rloche;r，W.Μ. Meier, D.Η. Olson,第5版，2001)中是公知的。 已知具有抓0結(jié)構(gòu)類型的沸石，特別是抓-1沸石，具有孔直徑為4.1X5.4 A (1 A = 1埃= 10-?ν)的一維微孔骨架。此外，在他們的綜述Zeolites (1988，每，74)的文章中，N. A Briscoe等人公開了運(yùn)些一維通道具有深度為8.1 A且直徑為6.8X5.8 A的側(cè)袋(pocket)。
[0011] 本發(fā)明中使用的具有抓0結(jié)構(gòu)類型的初始沸石具有在5-100的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10- 50的范圍內(nèi)，且高度優(yōu)選在10-35的范圍內(nèi)的總Si/Al原子比。所述沸石有利地由具有在 5nm-lym的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10nm-500nm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在20nm-100nm的范圍內(nèi)的尺寸的 優(yōu)選各向同性的微晶組成。本發(fā)明中使用的初始沸石可W是合成后原樣的形式(具有有機(jī) 模板(template))或經(jīng)般燒的形式;優(yōu)選地，所述初始沸石是經(jīng)般燒的形式。
[0012] 本發(fā)明的脫娃步驟在堿性溶液，優(yōu)選含水堿性溶液中進(jìn)行。所述堿性溶液有利地 為基于氨氧化裡LiOH、氨氧化鋼化0H、氨氧化鐘K0H或氨氧化飽CsOH的含水堿性溶液。所述 堿性溶液具有在0.1-3M的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-2M的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-1.5M的范圍內(nèi)，且 還更優(yōu)選在0.8-1.2M的范圍內(nèi)的當(dāng)量濃度。
[0013] 有利地，在脫娃步驟i)中使用的所述堿性溶液的體積（WmL表示)與待被脫娃的干 沸石的質(zhì)量（Wg表示)之間的比在2-20的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在4-18的范圍內(nèi)。所述沸石和所述 堿性溶液的混合物必須采用在100-1000巧m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200-40化pm的范圍內(nèi)的攬拌 速度進(jìn)行攬拌，并加熱至在4〇°c-i〇(rc的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5〇°c-i〇(rc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50 °C -90°c的范圍內(nèi)，且還更優(yōu)選在60°C -90°c的范圍內(nèi)的溫度，保持在5分鐘至24小時(shí)的范圍 內(nèi)，優(yōu)選在15分鐘至10小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15分鐘至5小時(shí)的范圍內(nèi)，且還更優(yōu)選在30 分鐘至3小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間段。
[0014] ii)洗涂步驟 在產(chǎn)生改性的沸石的所述脫娃步驟i)之后，在進(jìn)行本發(fā)明的制備方法的洗涂步驟ii) 之前將混合物有利地冷卻至環(huán)境溫度。
[0015] 用蒸饋水將獲自步驟i)的沸石有利地洗涂2-10次。所使用的蒸饋水的體積(mU與 沸石的質(zhì)量（g)之間的比通常在2-20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4-18的范圍內(nèi)。通過在2000- 140(K)rpm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5000-10(K)rpm的范圍內(nèi)的速度下的離屯、有利地將經(jīng)洗涂的沸石 分離?？蒞用蒸饋水進(jìn)行連續(xù)洗涂直至在通過離屯、分離的水溶液中獲得接近7的pH。將經(jīng)洗 涂的沸石任選地在60°C-13(rC的范圍內(nèi)的溫度下烘干1小時(shí)至24小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)間段。 然后任選干燥的沸石可W經(jīng)過制備方法的步驟iv)，即離子交換步驟。在本發(fā)明的方法的一 個(gè)變體中，所述沸石首先經(jīng)過采用基體成型的步驟iii)，使得在進(jìn)行離子交換步驟iv)之 前，所述沸石相對于所述載體的重量的重量百分?jǐn)?shù)在1%-90%的范圍內(nèi)。
[0016] 酸處理 有利地，根據(jù)本發(fā)明，在離子交換步驟iv)之前，獲自步驟ii)的所述經(jīng)洗涂的抓0沸石 或獲自步驟iii)的載體的沸石通過懸浮在酸性溶液，優(yōu)選含水酸性溶液中經(jīng)過酸處理。 [0017] 可從采用無機(jī)酸或有機(jī)酸，例如鹽酸肥1、憐酸出P〇4、硝酸歴〇3、巧樣酸C姐8〇7、乙酸 C2H4化或甚至硫酸此S化的任何稀的水溶液進(jìn)行所述酸處理，所述稀的水溶液具有在0.001- 2M的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01至1.5M的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.02-1M的范圍內(nèi)，且還更優(yōu)選在0. Οδ? ?. 8M 的范圍 內(nèi)的當(dāng)量濃度 。優(yōu)選地 ，采用鹽酸的稀的水溶液進(jìn)行所述酸處理 。用于進(jìn)行所述 酸處理的水溶液的體積(mL)與經(jīng)洗涂且經(jīng)干燥的沸石的質(zhì)量或經(jīng)干燥的載體（成型的沸 石）的質(zhì)量(g)之間的比在2-200的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5-150的范圍內(nèi)。在100-1000巧m的范圍 內(nèi)，優(yōu)選在200-40化pm的范圍內(nèi)的攬拌速度下攬拌所述混合物，并將其加熱至在30°C-100 °C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40°C-90°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45°C-85°