,C出ct換CN), 27.5(s,C出Pr), 31.4(d, Jpc = 4.細(xì)z ,3C, 3 X QfetBu),32.0 (d，Jpc = 4.3Hz，3C，3XOl3tBu)，35.5(s，SiCH)，42.7(d，Jpc = 9.3Hz，NCate)，45.2(d，Jpc = 68.8Hz，PCSi)，45.3(d，Jpc = 8.9Hz，CH2N0rb)，45.7(d，Jpc=10.0Hz，PCCai^)，50.5(d，Jpc = l， IHz'CtBu) ,50.9(br s'CtBu), 84.3(d，Jpc= 129.7Hz，PC = CN) ,121.1 (s'CHAr) ,122.7( s, CHAr) ,123.1 (s'CHat), 125.1 (d，Jpc = 2.甜z'CHAr)，125.5(s,2 XCHAr)，126.0(s，CHAr) ,126.4 (s，2XCHAr)，126.9(s，2XCHAr)，136.0(br，2XCHAr)，136.5(d，Jpc = 2.8Hz，CAr)，140.3(d， Jpc = 0.甜z,Cat) ,143.5(s,CAr),145.3(d,Jpc=1.4Hz,CAr)，147.3(s,CAr)，172.9ppm(d,Jpc = 9.細(xì)z，PC = CN)。
[0273] 29gi {iR}醒R(59.63M化，CsDs，25°C ): δ = -87.4(d，Jpsi = 2.9Hz，Sicp)，7.2卵m(s， SlMe) 〇
[0274] 3ip {1田 nmr(121.49MHz，C泌6，25 °C ): δ = 46.5卵m(s)。
[027引次要產(chǎn)物1的特征：
[0276] 1h NMR(300.18MHz，C6D6,25°C):S = 3.02(d，JpH = 31.1Hz，lH，SicH)。
[0277] 1化{1田醒尺(75.47MHz，C泌6，25°C ): δ = 36.4(s，SicH)。
[027引 3ip{1田nmr( 121.49MHz，C泌6，25°C ): δ = 42.8卵m( s)。
[0279] 實(shí)施例2:包含娃賓配體2的金屬絡(luò)合物的合成
[0280]

[0282] 在環(huán)境溫度下將在二甲苯（1.2ml;0.11毫摩爾）中的銷(0) (1，3-二乙締基-1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷)絡(luò)合物的溶液添加至含有產(chǎn)物1 (150mg;0.21毫摩爾）的圓底燒瓶?；旌?2小時(shí)后，在真空下去除所有的揮發(fā)性化合物，用戊燒清洗固體W得到白色粉末形式的分析 純的產(chǎn)物2(152mg，70%)。在環(huán)境溫度下，從二氯甲燒/戊燒溶液中得到適合于射線衍射分 析的產(chǎn)物2的晶體。
[0283] 產(chǎn)物2由2種同分異構(gòu)體組成：主要的同分異構(gòu)體占94%，次要的同分異構(gòu)體占 6%。
[0284] 由此得到的金屬絡(luò)合物2在空氣中是穩(wěn)定的。
[02化]主要產(chǎn)物2的特征：
[0286] 1h 醒R( 300.18MHz，CDCb，25°C ): δ = -0.65 (S，3H，C也si)，-0.43(s，3H，CH3Si)，- 0.23(s，3H，Ol3Si)，0.16(s，3H，ai3Si)，0.36(s，3H，ai3Si)，0.55(s，3H，ai3Si)，0.86(d，Jw = 6.6Ηζ，3Η，C也iPr)，0.97 (br s，與C也iPr重疊 ，IH，也CCH)，0.99(d，= 6 .細(xì)ζ，3Η，C也iPr)， 1.10(br s，IH，1/2也CCH)，1.28(d，Jhh = 6.6Hz，3H，C也化），1.29(d，Jhh = 6.細(xì)z，3H，C也化）， 1.36(br d，IH，l/20l2N〇rb)，1.50(與C也tBu重疊 ，IH，PCC巧換），1.51 (s，9H，3 X OfetBu)，1.53 (與C也tBu重疊 ，IH，1/2也CCH)，1.56(s，9H，3 X C也tBu)，1.66(br s，IH，C也順視），1.67(br s， IH，也CCH)，1.74(br d，lH，l/20l2N〇rb)，1.84(br d，2H，C也(mcN)，2.59(d，Jw=13.5Hz，lH， 1 /2也CCH)，2.63(s，IH，PCC巧換），2.99(d，Jhh= 11.4Hz，IH，1 /2也CCH)，3.06(m，IH，CHiPr)， 3.34(m，lH，01iPr)，3.38(d，JPH = 31.8Hz，lH，SiCH)，3.48(s，lH，NCCHtig〇,6.33(m，2H，HAr)， 6.73(m，3H,Hat) ,6.80-7.12(6Η，Ηαγ) ,7.51 卵m(br，2H，HAr)。
[0287] Uc{iH：mMR(75.47MHz，CDCl3,25°C):5 = -1.8(s，ai3Si)，-1.5(s，ai3Si)，1.6(s， CHssi), 1.7(s ,CH3Si),3.1 (d, Jpc = 1.甜z ,CH3Si) ,6.0(br s ,C也Si), 23.5(s ,CH3iPr),24.3(s, CHsiPr) , 25.5( S ,細(xì)2嘶知P) , 26.2( S ,畑3iPr) , 26.6( S ,畑3iPr) , 27.7 (S ,畑iPr) , 28.2( s , C也晰妊n)，28.9(s，C出 Pr)，32.4(d，Jpc = 4.5Hz，SiCH)，32.7(d，Jpc = 5.2Hz，3C，3Xai3tBu)， 33.2(d，Jpc = 4.甜z，3C，3XC也tBu)，36.0(t，Jptc = 51.0Hz，2C，2X也CCH)，41.0(s，H2CCH)， 41.4(sj2CCH)，43.9(d，Jpc = 8.7Hz，NCCHtig〇,47.0(d，Jpc = 9.7Hz，PCCH?g〇,42.5(d，Jpc = 125.2Hz ,PCSi) ,47. l(d, Jpc = 9.0Hz ,CH2N〇rb) ,52. l(s ,CtBu) ,52.5(d, Jpc = 1.甜z ,CtBu) ,87.8 (d Jpc= 121.5Hz,PCCN), 122.4(s,CHAr) ,123.8(s,CHAr), 123.9(s,CHAr), 126.0(djpc = 3Hz,CHAr),126.2(s,2XCHAr),126.2(s,CHAr),126.3(s,CHAr),127.0(s,CHAr),129.8(s,2X CHAr)，134.0(d Jpc = 4.5Hz，CAr)，136.7(d Jpc = 7.5Hz，2XCHAr)，140.3(s，CAr)，142.2(s， Cat) ,146.6(s,CAr) ,148.0(s,CAr), 175.8ppm(d, Jpc = 9.4Hz ,PCCN) o
[028引 匪R(59.63M化，CDCl3,25°C) :S = -24.4(s，SiPt) ,2.4郵m(s，SiMe)， 3.4ppm(s ,SiMe), 10.4ppm(d, Jpsi = l.細(xì)z ,SiMe)。
[0289] 3ip {1田 nmr(121.49MHz，CDCl3，化。C): δ = 48.5ppm(d，Jppt = 14.6Hz)。
[0290] i95pt{iH}NMR( 107.55MHz，CDCl3,25°C ):5 = 5968.7卵m(s)。
[0291] 次要產(chǎn)物2的特征：
[029引 3中{1田醒 R(i2i. 49MHz，CDCl3,化。C):S = 43.1ppm(s)。
[029引"5pt { 1h}NMR( 107.55MHz，CDC!3，25°C ): δ = 5966.6卵m( s)。
[0294] 實(shí)施例3:由具有娃賓配體的銷絡(luò)合物催化的1-辛締與雙(Ξ甲基娃氧基）甲基氨 硅烷的娃氨加成
[0295]
[0296] 在該實(shí)施例中，使用實(shí)施例2中得到的產(chǎn)物2作為催化劑。
[0297] 制備在二甲苯中的包含不同濃度的產(chǎn)物2的溶液:通過在5ml二甲苯中溶解26mg (0.025毫摩爾）產(chǎn)物2得到0.005M溶液。通過分別將0.1ml第一溶液稀釋在1ml和10ml中，由 第一溶液制備0.0005M和0.00005M溶液。
[029引將1-辛締（1.85毫摩爾）、雙(Ξ甲基娃氧基）甲基氨硅烷(1.85毫摩爾)和在二甲苯 中的催化劑溶液混合，在72°C在攬拌下加熱組合。通過質(zhì)子NMR和氣相色譜來監(jiān)測(cè)反應(yīng)。在 反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在真空下去除所有的揮發(fā)性化合物，并添加戊燒。過濾后，在真空下蒸發(fā)溶劑。
[0299] 反應(yīng)結(jié)束后，通過質(zhì)子NMR和氣相色譜來確定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化程度和產(chǎn)率。
[0300] 在變化催化劑的濃度的同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)測(cè)試。另外，使用Karstedt銷絡(luò)合物（Pt2 (DVTMS)3)作為催化劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。結(jié)果在表1中給出：
[0301]
[0302] 表 1
[0303] W摩爾％和重量％計(jì)的催化劑的濃度是相對(duì)于1-辛締表示的。
[0304] 已發(fā)現(xiàn)使用產(chǎn)物2作為催化劑、即使W2.5X1(T4重量％的數(shù)量級(jí)的很低的濃度也 實(shí)現(xiàn)高程度的娃氨加成轉(zhuǎn)化。與Karste化催化劑相比，當(dāng)使用很低含量的催化劑時(shí)，具有娃 賓配體的銷絡(luò)合物使得能夠?qū)崿F(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化程度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含選自W下金屬的至少一個(gè)金屬原子和一個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物，所 述金屬是Pt、Pd、Ni、化、Ru、Os和Ir，更優(yōu)選Pt和Pd，所述金屬甚至更優(yōu)選是Pt，其特征在于， 至少一個(gè)配體包含是娃賓代環(huán)丙烷的環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)和向所述環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)的娃原子提供 電子對(duì)的路易斯堿。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述配體的路易斯堿選自一氧化 碳、水、醇、酸、硫醇、硫酸、麟燒、麟締、麟烘、胺、亞胺和臘。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述配體中包含的所 述路易斯堿與所述環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)中除娃賓形式的娃原子外的至少一個(gè)原子鍵合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，包含環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)和 向所述環(huán)狀娃賓結(jié)構(gòu)的娃原子提供電子對(duì)的路易斯堿的所述配體是式(VI)的化合物：〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的金屬絡(luò)合物，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物是式 (VII)的化合物：6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所限定的金屬絡(luò)合物作為催化劑的用途。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于，所述金屬絡(luò)合物用作娃氨加成反應(yīng)的催化 劑。8. -種用于使包含至少一個(gè)締控官能團(tuán)和/或至少一個(gè)烘控官能團(tuán)的不飽和化合物與 包含至少一個(gè)氨娃官能團(tuán)的化合物進(jìn)行娃氨加成的方法，所述方法的特征在于其被根據(jù)權(quán) 利要求1至5中任一項(xiàng)所限定的金屬絡(luò)合物催化。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述包含至少一個(gè)氨娃官能團(tuán)的化合物選自： -包含與娃原子鍵合的至少一個(gè)氨原子的硅烷或聚硅烷化合物； -包含與娃原子鍵合的至少一個(gè)氨原子的硅氧烷化合物，優(yōu)選每個(gè)分子包含至少兩個(gè) 氨娃官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷化合物； -在末端位置包含氨娃官能團(tuán)的有機(jī)聚合物。10. -種組合物，其包含： -包含至少一個(gè)締控官能團(tuán)和/或至少一個(gè)烘控官能團(tuán)的至少一種不飽和化合物， -包含至少一個(gè)氨娃官能團(tuán)的至少一種化合物，和 -選自根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所限定的金屬絡(luò)合物的催化劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，相對(duì)于不飽和反應(yīng)物的重量，所述組 合物中催化劑的濃度W重量計(jì)小于lOppm，更優(yōu)選W重量計(jì)小于5ppm，更優(yōu)選W重量計(jì) 0.1 ppm至：3ppm，甚至更優(yōu)選W重量計(jì)0.1 ppm至Ippm。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含選自元素周期表第(8、9)和(10)族金屬的至少一個(gè)金屬原子和一個(gè)或更多個(gè)配體的金屬絡(luò)合物，其特征在于，至少一個(gè)配體包含環(huán)狀硅賓結(jié)構(gòu)和向所述環(huán)狀硅賓結(jié)構(gòu)的硅原子提供電子對(duì)的路易斯堿。這些金屬絡(luò)合物特別適合于用作催化劑，特別是用于硅氫加成。
【IPC分類】C07F7/08, B01J31/16, B01J31/22
【公開號(hào)】CN105579139
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480039842
【發(fā)明人】安托萬·巴塞雷多, 加藤剛, 里卡多·羅德里格斯, 安帕羅·普拉德斯, 塞巴斯蒂安·馬羅特, 勞倫·桑-賈爾梅斯
【申請(qǐng)人】藍(lán)星有機(jī)硅法國(guó)兩合公司, 法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2014年7月11日
【公告號(hào)】EP3019272A1, US20160159830, WO2015004396A1