本發(fā)明屬于催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其中涉及到四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

無機-有機雜化材料最近成為科學(xué)家們研究的熱點領(lǐng)域，尤其是金屬-氧簇合物與有機配體結(jié)合得到的雜化材料，它們不僅具有多樣的結(jié)構(gòu)，而且在很多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景，例如催化、儲氫、分子吸附、磁性和光化學(xué)等領(lǐng)域。多金屬氧簇（polyoxometalates，簡寫為poms）由于其卓越的催化性能以及其化學(xué)穩(wěn)定性，包括氧化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性等使其成為一個眾所周知的無機構(gòu)筑快。作為poms的一個重要分支，鎢酸鹽由于結(jié)構(gòu)的多樣性成為構(gòu)筑基于poms雜化材料的非常重要的選項。而過渡金屬雜化的鎢酸鹽由于過渡金屬單元和鎢氧簇之間的協(xié)同作用使得這類材料在很多性質(zhì)和功能的改良方面有很好的應(yīng)用前景。因此，過渡金屬取代鎢氧簇的合理控制合成既重要又面臨很多挑戰(zhàn)。

硫醚氧化為相應(yīng)的亞砜化合物是有機合成及工業(yè)生產(chǎn)的重要反應(yīng),亞砜類化合物主要用作制造染料、醫(yī)藥、香料、調(diào)味品、農(nóng)藥等重要中間體的原料。近年來，文獻報道用schiffbase釩配合物(inorg.chim.acta,2004,357,1177–1184)、鉻取代磷鎢氧簇(inorg.chem.commun.,2014,50,113–116)氧化硫醚分子，但是在以上反應(yīng)中存在著催化活性并不理想等問題?；谝陨衔墨I的基礎(chǔ)上，根據(jù)綠色化學(xué)的發(fā)展理念,設(shè)計一個硫醚氧化生成亞砜類化合物的環(huán)境友好的高效催化體系是十分必要的。

通過檢索，尚未未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請相關(guān)的公開專利文獻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決單純的多金屬氧簇催化劑在硫醚的選擇性氧化過程中催化活性有待提高的問題，提供一種合成四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，以期在硫醚的選擇性氧化中起到催化的作用。

這類催化劑的晶體結(jié)構(gòu)信息通過如下方法獲得的：

通過常規(guī)的溶液反應(yīng)合成得到四聚鎳取代硅鎢氧簇的晶體，具體的實驗方法如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o以及水，在60~80℃下（優(yōu)選為70℃）攪拌15~30min，加入鎳鹽，用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在5~7之間（優(yōu)選為6），反應(yīng)10~15h（優(yōu)選為13h），反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約28~47%。

優(yōu)選的，所述的四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，所述夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑1的分子式：k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144。

優(yōu)選的，所述的四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，所述鎳鹽為氯化鎳，其中k8[γ-siw10o36]·12h2o：氯化鎳的質(zhì)量之比（mmol/mmol）為2~6：1~3。

優(yōu)選的，所述的四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，所述k8[γ-siw10o36]·12h2o與水的質(zhì)量體積比（mmol/ml）為2~6：50~80。

產(chǎn)品通過單晶x衍射，粉末x射線衍射進行表征，得到關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的準確信息。具體的結(jié)果如下：

晶體的分子式為k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144,其中陽離子部分為k⁺,ni²⁺陽離子，陰離子為pom多陰離子，二者通過k-o,ni-o化學(xué)鍵相互作用結(jié)合在一起。通過結(jié)構(gòu)分析我們發(fā)現(xiàn)此催化劑含有兩個活性中心，一個是過渡金屬位點，一個是poms位點，二者對于硫醚的氧化反應(yīng)都有貢獻，我們期望能夠起到協(xié)同催化的作用。

這項發(fā)明主要是合成了一個四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑，已經(jīng)將其應(yīng)用于硫醚類化合物的選擇性氧化。這項發(fā)明涉及了四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法。這類催化劑可以較溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)硫醚的選擇性氧化，轉(zhuǎn)化率高達93.4%，選擇性高達99.3%。該類催化劑的制備方法反應(yīng)過程簡單。

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；

分子式分別為：化合物1k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144。

上述硫醚為苯甲硫醚、對硝基苯甲硫醚、對甲氧基苯甲硫醚、對氯苯甲硫醚等，溶劑選用甲醇、乙醇等，轉(zhuǎn)化率，選擇性通過氣相色譜檢測。

本發(fā)明提供四聚鎳取代硅鎢氧簇催化劑具有以下特點：

本發(fā)明提供單組份雙活性中心催化劑具有以下優(yōu)勢：

1、制備方法簡單、并且催化劑都具有明確的分子結(jié)構(gòu)，利于研究反應(yīng)機理；

2、催化劑具有過渡金屬、多金屬氧簇活性中心，能有對硫醚分子的氧化起到協(xié)同催化作用；

3、催化劑便于容易分離，經(jīng)處理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為化合物1k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的晶體結(jié)構(gòu)；

圖2為化合物1k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的rxrd表征。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

實施例1化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（2mmol）以及50ml水，在60℃下攪拌15min，加入氯化鎳（1mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在5之間，反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約30%。

實施例2化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（3mmol）以及60ml水，在60℃下攪拌15min，加入氯化鎳（1mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在5之間，反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約35%。

實施例3化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（3mmol）以及70ml水，在60℃下攪拌15min，加入鎳鹽（2mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在6之間，反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約42%。

實施例4化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（3mmol）以及60ml水，在70℃下攪拌15min，加入氯化鎳（1mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在5之間，反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約36%。

實施例5化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（4mmol）以及70ml水，在80℃下攪拌20min，加入氯化鎳（3mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在6之間，反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約46%。

實施例6化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（2mmol）以及50ml水，在80℃下攪拌15min，加入醋酸鎳（1mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在7之間，反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約33%。

實施例7化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（6mmol）以及50ml水，在80℃下攪拌15min，加入氯化鎳（2mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在5之間，反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約36%。

實施例8化合物k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的制備，其合成步驟如下：

在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（5mmol）以及60ml水，在70℃下攪拌20min，加入氯化鎳（3mmol），用稀醋酸調(diào)節(jié)ph值在5之間，反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~4天后得到塊狀單晶。產(chǎn)率約41%。

化合物1k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，如表1所示：

表1

由表1可以看出此化合物經(jīng)過x-射線單晶衍射表征，經(jīng)表征分析，此化合物屬于單斜晶系，空間群為p-1，分子式為h104k16ni8o196si4w40分子量為11801.64，和化合物的結(jié)構(gòu)正好吻合。

圖1為化合物1k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的晶體結(jié)構(gòu)，圖2為化合物1k16(h2o)44ni8(h2o)8si4w40o144的rxrd表征。由圖1可知，此化合物為四個鎳取代siw9結(jié)構(gòu)形成的四聚結(jié)構(gòu)，每個鎳取代siw9結(jié)構(gòu)單元包括兩個鎳離子和一個siw9單元結(jié)構(gòu)，每個ni2siw9結(jié)構(gòu)通過化學(xué)鍵形成了四聚鎳取代硅鎢氧簇化合物。從圖2可知，粉末衍射數(shù)據(jù)和單晶衍射數(shù)據(jù)一致，正好吻合，說明我們合成的化合物與單晶分析結(jié)果一致。

試驗例：硫醚的催化氧化應(yīng)用

取0.5mmol硫醚溶于2ml溶劑中，并加入催化劑30mg,加入雙氧水0.5mmol，加熱攪拌并維持溫度在40~50攝氏度，反應(yīng)4-9h后，用氣相色譜檢測，具體硫醚氧化的數(shù)據(jù)見表2：

表2化合物1對硫醚選擇性氧化結(jié)果列表

由表2可以看出此化合物對于無論是吸電子取代的苯甲硫醚還是供電子取代的苯甲硫醚都具有良好的催化轉(zhuǎn)化效果，不過對于強吸電子基團取代的苯硫醚由于電子效應(yīng)的影響，其轉(zhuǎn)化率有所下降，說明此催化劑對于供電子基團取代的苯甲硫醚具有較好的催化轉(zhuǎn)化效果，轉(zhuǎn)化率高達93.4%。