本發(fā)明涉及催化劑及其制備方法，具體地指一種高負(fù)載量硼改性加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：典型的加氫精制催化劑一般由氧化鋁載體和加氫活性金屬組成。加氫活性金屬為第VIB族和/或第VIII族金屬，常用的第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Co和/或Ni。氧化鋁作為一種載體材料，在加氫催化領(lǐng)域有著廣泛的用途。但由于氧化鋁酸性很弱，而且易與活性金屬組分發(fā)生強(qiáng)相互作用生成無活性物種，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。為了改善氧化鋁的酸性并調(diào)節(jié)其與金屬組分的作用力，往往通過引入Si、P、Ti、B、F等助劑對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性處理。硼對(duì)加氫精制催化劑的影響主要體現(xiàn)在脫氮活性的提高和金屬分散度的提高，從而提高精制催化劑的加氫活性。文獻(xiàn)(LewandowskiM，F(xiàn)uel，2000，79，487)研究了助劑硼對(duì)加氫精制催化劑加氫脫氮活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著硼負(fù)載量的增加，催化劑的加氫脫氮活性逐漸提高，催化劑的失活速率減慢。助劑硼加深了加氫反應(yīng)程度，這是由于硼在氧化鋁表面形成B2O3，促進(jìn)了催化劑的硫化，減少了加氫過程中的積碳量，提高了活性金屬組分的分散度。硼作為氧化鋁改性的助劑，通常的添加方法分為兩種：一種是在載體成型的過程中引入硼，包括共沉淀法和物理混合法；另一種是在載體成型后通過預(yù)浸漬引入。硼一般以H3BO3的形式添加到載體上，而H3BO3的溶解度在室溫下僅為6g/100ml水，在一定程度上限制了硼的負(fù)載量。公開號(hào)為CN00122919.2的中國發(fā)明專利公開了一種加氫脫氮催化劑及其制備方法，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分，添加硼助劑。通過配制出穩(wěn)定的堿性Mo-Ni-B溶液，采用共浸漬技術(shù)，使得催化劑的加氫脫氮活性得以提高。該催化劑采用分步浸漬，引入氨水，污染環(huán)境。公開號(hào)為CN00110018.1的中國發(fā)明專利公開了一種加氫催化劑及其制備方法，該催化劑以第VIB族和VIII族金屬為加氫活性組分，擔(dān)載硼、硅等助劑，采用共沉淀法制備，一些活性金屬在共沉淀及擠條過程中可能進(jìn)入體相或是被氧化鋁顆粒覆蓋，活性金屬的利用率降低，加氫活性較低。公開號(hào)為CN101491767A的中國發(fā)明專利公開了一種加氫催化劑的制備方法，該催化劑載體中的助劑氟、硅、磷等是通過在干膠粉的成膠過程中和載體成型過程中兩段加入的，能有效提高活性金屬在表面上的分散度，提高活性金屬的利用率，進(jìn)而提高催化劑的使用性能。該催化劑中助劑硼的含量僅為1％左右。以上公開的專利中，均涉及了助劑硼對(duì)加氫精制催化劑的改性?，F(xiàn)有技術(shù)存在的問題有兩方面：一是采用常規(guī)方法引入助劑硼未對(duì)活性金屬組分在載體上的分散產(chǎn)生有益的影響；二是助劑硼的負(fù)載量較低，催化劑加氫脫氮的活性受到制約。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種高負(fù)載量硼改性加氫精制催化劑及其制備方法。通過本方法不僅能夠使助劑硼更好地分布在氧化鋁載體的表面，提高活性組分的分散度，還能夠有效提高硼在催化劑中的負(fù)載量，提高催化劑的加氫脫氮活性。本發(fā)明制備的加氫精制催化劑特別適用于高氮原料油的加氫精制。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種高負(fù)載量硼改性加氫精制催化劑，所述催化劑由活性金屬組分和載體組成，所述活性金屬組分負(fù)載在載體上，所述活性金屬組由含有第VIB族和VIII族兩種金屬的氧化物組成，其中，第VIB族金屬為Mo和/或W，第VIII族金屬為Ni和/或Co，所述載體為硼改性的氧化鋁載體。進(jìn)一步地，所述催化劑中，含有第VIB族金屬的氧化物含量為8.9～30.1％，含有第VIII族金屬的氧化物含量為1.9～10.1％，所述硼改性的氧化鋁載體中硼占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0～11.5％。再進(jìn)一步地，所述含有第VIB族金屬的氧化物含量為15.0～26.0％，所述第VIII族金屬優(yōu)選為Ni，含有Ni的氧化物含量為2.2～6.5％，硼占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0～4.0％。再進(jìn)一步地，所述催化劑中，催化劑的比表面積為130～320m2/g、總孔孔容為0.15～0.50cm3/g。再進(jìn)一步地，所述催化劑的比表面積為190～250m2/g、總孔孔容為0.33～0.40cm3/g。再進(jìn)一步地，所述硼改性的氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：1)稱取氧化鋁前體、助擠劑和膠溶劑，經(jīng)混勻碾壓、擠條得到氧化鋁擠出物，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到氧化鋁載體；2)將硼酸固體配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5.6％的硼酸水溶液；3)稱取步驟1)得到的氧化鋁載體置于水熱處理爐中，在壓力為0～0.5mpa、溫度為350～700℃條件下反應(yīng)0.5～9h，然后將步驟2)配制的硼酸水溶液通入爐內(nèi)，得到硼改性的氧化鋁載體。再進(jìn)一步地，所述步驟1)中，所述氧化鋁前體為無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石、諾水鋁石中的任意一種或幾種，或是經(jīng)焙燒后能夠轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3的鋁氧化合物；助擠劑為檸檬酸和/或田菁粉，助擠劑的質(zhì)量占氧化鋁載體質(zhì)量的1.0～5.0％；膠溶劑為有機(jī)酸或無機(jī)酸的水溶液，有機(jī)酸為甲酸和/或乙酸，無機(jī)酸為硝酸、磷酸、鹽酸中任意一種或幾種；膠溶劑中酸的含量占氧化鋁載體質(zhì)量的1.0～7.0％。再進(jìn)一步地，所述助擠劑的質(zhì)量占氧化鋁載體質(zhì)量的2.0～3.5％；膠溶劑中酸的含量占氧化鋁載體質(zhì)量的1.8～4.0％。再進(jìn)一步地，所述步驟1)中，干燥溫度為60～190℃，干燥時(shí)間為0.1～22h；焙燒溫度為300～650℃，焙燒時(shí)間為3～6h。再進(jìn)一步地，所述步驟1)中，干燥溫度為90～130℃，干燥時(shí)間為1.5～8h；焙燒溫度為420～540℃，焙燒時(shí)間為3～6h。再進(jìn)一步地，所述步驟1)中，氧化鋁載體形狀為圓柱、三葉草、四葉草或齒輪形狀，其中，圓柱條狀的氧化鋁載體粒徑為1.2～1.6mm，長度為5～10mm；三葉草或四葉草的兩葉間距為1.1～1.8mm，長度為5～10mm。再進(jìn)一步地，所述步驟3)中，硼酸水溶液通入爐時(shí)，硼酸水溶液的質(zhì)量空速為0.1～5.5h-1。再進(jìn)一步地，所述硼酸水溶液的質(zhì)量空速為1.2～4.0h-1。本發(fā)明提供了一種高負(fù)載量硼改性加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)稱取氧化鋁前體、助擠劑和膠溶劑，經(jīng)混勻碾壓、擠條得到氧化鋁擠出物，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到氧化鋁載體；2)將硼酸固體配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～5.6％的硼酸水溶液；3)稱取步驟1)得到的氧化鋁載體置于水熱處理爐中，在壓力為0-0.5mpa、溫度為350～700℃條件下反應(yīng)0.5～9h，然后將步驟2)配制的硼酸水溶液通入爐內(nèi)，得到硼改性的氧化鋁載體；4)稱取含有第VIB族和VIII族兩種金屬的金屬鹽，配制成相應(yīng)的金屬鹽溶液；5)按照金屬氧化物負(fù)載量的不同，稱取步驟3)得到的硼改性的氧化鋁載體浸入步驟4)得到的金屬鹽溶液中進(jìn)行浸漬；浸漬方法可以選擇等體積浸漬、過量浸漬，也可以選擇兩種金屬組分共浸漬或分步浸漬，優(yōu)選等體積共浸漬。6)將步驟5)中浸漬后的載體進(jìn)行干燥、焙燒，得到加氫精制催化劑。作為優(yōu)選方案，所述步驟4)中，金屬鈷選自硝酸鈷、氯化鈷、羰基鈷和碳酸鈷；金屬鉬選自鉬酸銨、氧化鉬和仲鉬酸銨；金屬鎢選自偏鎢酸銨和仲鎢酸銨；金屬鎳選自硝酸鎳、堿式碳酸鎳和碳酸鎳。作為優(yōu)選方案，所述步驟6)中，干燥溫度為70～200℃，優(yōu)選為95～125℃，干燥時(shí)間為1.0～24h，優(yōu)選為3～6h，焙燒溫度為250～600℃，優(yōu)選為400～510℃，焙燒時(shí)間為1～15h，優(yōu)選為3～5h。作為優(yōu)選方案，所述步驟6)中，干燥溫度為95～125℃，干燥時(shí)間為3～6h，焙燒溫度為400～510℃，焙燒時(shí)間為3～5h。本發(fā)明的有益效果在于：1)本發(fā)明方法制備的硼改性加氫精制催化劑，B2O3分布均勻且集中在氧化鋁載體表面，可以阻止活性組分進(jìn)入氧化鋁晶格中，有利于提高金屬組分的分散度，提高金屬組分的利用率，進(jìn)而提高催化劑的加氫活性；2)本發(fā)明制備的硼改性加氫精制催化劑，可以得到高負(fù)載量含硼的加氫精制催化劑，催化劑具有更高的脫氮活性。具體實(shí)施方式為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實(shí)施例。原料的制備：Ni-W金屬鹽溶液的配制方法：以六水合硝酸鎳和偏鎢酸銨為原料，按照浸漬液中NiO與WO3的目標(biāo)濃度，稱取適量的金屬鹽于去離子水中，攪拌溶解至墨綠色澄清溶液，備用。Ni-W金屬鹽溶液中的NiO含量為10～15g/100ml，WO3含量為40～44g/100ml。Ni-Mo金屬鹽溶液的配制方法：以堿式碳酸鎳、三氧化鉬和磷酸為原料，按照浸漬液中NiO與MoO3的目標(biāo)濃度，稱取適量的金屬鹽和磷酸溶液，加熱回流，得到澄清的墨綠色溶液，備用。其中，Ni-Mo金屬鹽溶液中的NiO含量為6～8g/100ml，MoO3含量為38～42g/100ml。根據(jù)上述的制備方法，金屬鹽和氧化物選用根據(jù)實(shí)際情況確定，如：金屬鉬選自鉬酸銨、氧化鉬和仲鉬酸銨；金屬鎢選自偏鎢酸銨和仲鎢酸銨；金屬鎳選自硝酸鎳、堿式碳酸鎳和碳酸鎳。下述實(shí)施例使用的原料均購于市面。實(shí)施例11)稱取150g的擬薄水鋁石，即為假一水軟鋁石(擬薄水鋁石的干基為80％，比表面為380m2/g，總孔孔容為0.86cm3/g)，5g的田菁粉，量取120ml質(zhì)量濃度為4％的稀硝酸水溶液，在輪碾機(jī)中碾壓成可擠料餅，通過擠條機(jī)擠出成型，擠出物為直徑1.5mm的圓柱形；將擠出物于90℃干燥16h，再于530℃焙燒6h，得到氧化鋁載體Z1；2)稱取58g的硼酸固體，室溫下溶于1000ml去離子水中，攪拌至完全溶解，得到質(zhì)量濃度為5.5％的硼酸水溶液A1；3)稱取80g的Z1于水熱處理爐中，控制反應(yīng)壓力為0.1mpa，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，硼酸水溶液A1對(duì)氧化鋁載體Z1的質(zhì)量空速為1.2h-1，得到硼改性的氧化鋁載體BZ1；4)用含Ni-Mo的金屬鹽溶液等體積浸漬載體BZ1，100℃干燥5h，500℃焙燒3h，得到催化劑C1。實(shí)施例21)稱取200g的無定形氫氧化鋁(無定形氫氧化鋁的干基為70％，比表面為370m2/g，總孔孔容為0.89cm3/g)，5g的田菁粉，量取120ml質(zhì)量濃度為5％的乙酸水溶液，在輪碾機(jī)中碾壓成可擠料餅，通過擠條機(jī)擠出成型，擠出物為兩葉間距1.6mm的三葉草；將擠出物于100℃干燥12h，再于510℃焙燒6h，得到氧化鋁載體Z2；2)稱取60g的硼酸固體，室溫下溶于1200ml去離子水中，攪拌至完全溶解，得到質(zhì)量濃度為4.8％的硼酸水溶液A2；3)稱取80g的Z2于水熱處理爐中，控制反應(yīng)壓力為0.2mpa，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)時(shí)間為4.0h，硼酸水溶液A2對(duì)氧化鋁載體Z2的質(zhì)量空速為1.5h-1；得到硼改性的氧化鋁載體BZ2；4)用含Ni-Mo的金屬鹽溶液等體積浸漬載體BZ2，110℃干燥5h，480℃焙燒4h，得到催化劑C2。實(shí)施例31)稱取200g的湃鋁石(湃鋁石的干基為75％，比表面為350m2/g，總孔孔容為0.92cm3/g)，6g田菁粉，量取150ml質(zhì)量濃度為4％的乙酸水溶液，在輪碾機(jī)中碾壓成可擠料餅，通過擠條機(jī)擠出成型，擠出物為兩葉間距1.6mm的三葉草。將擠出物于110℃干燥8h，再于530℃焙燒6h，得到氧化鋁載體Z3；2)稱取50g的硼酸固體，室溫下溶于1500ml去離子水中，攪拌至完全溶解，得到質(zhì)量濃度為3.2％的硼酸水溶液A3；3)稱取80g的Z3于水熱處理爐中，控制反應(yīng)壓力為0.15mpa，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為6.0h，硼酸水溶液A3對(duì)氧化鋁載體Z3的質(zhì)量空速為2.0h-1，得到硼改性的氧化鋁載體BZ3；4)用含Ni-Mo的金屬鹽溶液等體積浸漬載體BZ3，110℃干燥5h，500℃焙燒4h，得到催化劑C3。實(shí)施例41)稱取200g的擬薄水鋁石(擬薄水鋁石的干基為80％，比表面為380m2/g，總孔孔容為0.86cm3/g)，8g的田菁粉，量取150ml質(zhì)量濃度為4％的硝酸水溶液，在輪碾機(jī)中碾壓成可擠料餅，通過擠條機(jī)擠出成型，擠出物為直徑1.6mm的圓柱形，將擠出物于110℃干燥8h，再于530℃焙燒6h，得到氧化鋁載體Z4。2)稱取40g的硼酸固體，室溫下溶于1500ml去離子水中，攪拌至完全溶解，得到質(zhì)量濃度為2.6％的硼酸水溶液A4；3)稱取80gZ4于水熱處理爐中，控制反應(yīng)壓力為0.15mpa，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為5.0h，硼酸水溶液A4對(duì)氧化鋁載體Z4的質(zhì)量空速為3.0h-1。得到硼改性的氧化鋁載體BZ4；4)用含Ni-W的金屬鹽溶液等體積浸漬載體BZ4，120℃干燥5h，520℃焙燒4h，得到催化劑C4。對(duì)比例11)稱取150g的擬薄水鋁石(擬薄水鋁石的干基為80％，比表面為380m2/g，總孔孔容為0.86cm3/g)，5g田菁粉，量取120ml質(zhì)量濃度為4％的稀硝酸水溶液，在輪碾機(jī)中碾壓成可擠料餅，通過擠條機(jī)擠出成型，擠出物為直徑1.5mm的圓柱形。將擠出物于90℃干燥16h，再于530℃焙燒6h，得到氧化鋁載體Z5。2)稱取55g的硼酸固體，室溫下溶于1000ml去離子水中，攪拌至完全溶解，得到質(zhì)量濃度為5.2％的硼酸水溶液A5。3)稱取80g的Z5于水熱處理爐中，控制反應(yīng)壓力為0.1mpa，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h，硼酸水溶液A5對(duì)氧化鋁載體Z5的質(zhì)量空速為0.8h-1。得到硼改性的氧化鋁載體BZ5。4)用含Ni-Mo的金屬鹽溶液等體積浸漬載體BZ5，100℃干燥5h，500℃焙燒3h，得到催化劑C5。對(duì)比例21)稱取200g的擬薄水鋁石(擬薄水鋁石的干基為80％，比表面為380m2/g，總孔孔容為0.86cm3/g)，加入6g田菁粉，再加入溶解有9g的硼酸的150ml質(zhì)量濃度為4％的稀硝酸溶液，于濕式輪碾機(jī)中碾壓成料餅，放入擠條機(jī)中擠出成型，擠出物為直徑1.5mm圓柱形。將擠出物于90℃干燥16h，再于530℃焙燒6h，得到氧化鋁載體Z6。2)用含Ni-Mo的金屬鹽溶液等體積浸漬載體80g載體Z6，100℃干燥5h，500℃焙燒3h，得到催化劑C6。各催化劑的物化性質(zhì)見表1。金屬分散度采用光電子能譜進(jìn)行測(cè)定，分散度的值越大，表示金屬分散的越好。I為某元素光電子峰的面積強(qiáng)度，INi/IAl表示Ni元素在氧化鋁上的分散度，IMo/IAl表示Mo元素在氧化鋁上的分散度，IW/IAl表示W(wǎng)元素在氧化鋁上的分散度。表1催化劑物化性質(zhì)匯總本發(fā)明所述的催化劑性能評(píng)價(jià)在30ml固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)前需對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。催化劑的性能評(píng)價(jià)條件為，反應(yīng)壓力10.5mpa，氫油體積比1200，原料進(jìn)料體積空速1.5h-1，反應(yīng)溫度385℃。原料油性質(zhì)詳見表2，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表1可以看出，采用本發(fā)明方法制備含硼的加氫精制催化劑，活性組分在氧化鋁載體上的分散度較好，金屬組分的利用率得到提高，能夠顯著提高催化劑的加氫活性。表3數(shù)據(jù)顯示，采用本發(fā)明方法制備的含硼加氫精制催化劑C1～C5，C1～C4中B的含量為2.0～4.0％，具有較高的加氫活性，原料油中的芳烴和硫氮含量有大幅的降低，C4表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫活性。催化劑C5中B的含量僅為0.98％，脫氮活性略差。采用混捏法制備的含硼加氫精制催化劑C6，由于助劑硼在載體中分布不均勻，加氫活性和脫氮活性最低。表2原料油性質(zhì)項(xiàng)目結(jié)果密度(20℃)，g/ml0.9310餾程，℃IBP/EBP312/547芳烴含量，m％18.26S，m％1.20N，m％0.16表3產(chǎn)物油性質(zhì)其它未詳細(xì)說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，人們還可以根據(jù)本實(shí)施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實(shí)施例，這些實(shí)施例都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3