Clmton型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，系將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后得到CLMTON鈣鈦礦型氮氧化物粉體。以CLMTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿?，即制成可?jiàn)光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。本發(fā)明具有高效穩(wěn)定、環(huán)境友好、原料易得、成本低，催化制氫效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且具有可見(jiàn)光催化活性，能充分轉(zhuǎn)化利用太陽(yáng)能，易于應(yīng)用推廣。
【專(zhuān)利說(shuō)明】CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)是涉及一種CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氫能源一直被人們認(rèn)為是一種最理想的綠色能源載體，氫能源具有來(lái)源豐富、燃燒值高、清潔無(wú)污染而成為最有希望替代現(xiàn)有化石能源的清潔能源。因而氫能的開(kāi)發(fā)成了能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。以方便而廉價(jià)的方法制氫則成為人們夢(mèng)寐以求的愿望。太陽(yáng)能光催化制氫作為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的一個(gè)重要途徑，受到世界各國(guó)的高度重視。光解水制氫技術(shù)始自1972年，由日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda K兩位教授首次報(bào)告發(fā)現(xiàn)T12單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，從而揭示了利用半導(dǎo)體光催化劑光分解水來(lái)獲得氫的可能性。近些年來(lái)隨著半導(dǎo)體光伏技術(shù)的不斷進(jìn)步，太陽(yáng)能光解水制氫已成為一種最有前景的解決未來(lái)替代能源的途徑。
[0003]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氮氧化物固溶體材料作為一種新型高效可見(jiàn)光的光催化劑也越來(lái)越得到人們的重視。由于氮原子參與能帶結(jié)構(gòu)的形成，使得禁帶寬度變窄，可以作為可見(jiàn)光響應(yīng)光解水制氫的半導(dǎo)體光催化劑(Kudo, A.; Miseki, Y., Heterogeneousphotocatalyst materials for water splitting.Chem Soc Rev, 2009,38 (I):253-278)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，制氫效率高的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法。本發(fā)明通過(guò)利用燃燒輔助劑，實(shí)現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CLMTON粉體的工藝過(guò)程。通過(guò)多組對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了助催化劑和氮?dú)庖种苿┰诠饨馑茪浞磻?yīng)中起著重要作用。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于和CLMTON相似的光解水催化材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0006]一種CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，系將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到l/2CaTa02N-l/2LaMg1/3Ta2/302N (縮寫(xiě)為CLMT0N)鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末；以l/2CaTa02N_l/2LaMg1/3Ta2/302N為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿粗瞥赡康漠a(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為3:3:1:5: 20?200。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭中的一種或其混合物。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鎂鹽為氯氧化鎂或硝酸氧鎂中的一種或其混合物。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200 ° C/min ;所述的高溫階段的溫度為600?1000° C ;保持時(shí)間范圍為I?48 h ;所述氮化高溫處理溫度在500?1000 ° C，反應(yīng)時(shí)間為I?48 h。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的助催化劑為金屬Pt、N1、Ru或Rh中的一種或者其混合物，
負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0015]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的氮?dú)庖种苿門(mén)i02、Ta205、Nb2O5或Al2O3中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)。
[0017](I)本發(fā)明工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率。
[0018](2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑，其純度高，分散性好，制氫效率高，可滿(mǎn)足光催化領(lǐng)域?qū)蓪㈨憫?yīng)的光解水制氫材料的要求。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0020]圖1為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的前驅(qū)物的X射線(xiàn)衍射圖。
[0021]圖2為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的X射線(xiàn)衍射圖。
[0022]圖3為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的紫外可見(jiàn)光譜圖。
[0023]圖4為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的禁帶寬度圖。
[0024]圖5為本發(fā)明所制備的CLMTON粉體的實(shí)物圖片。
[0025]圖6為本發(fā)明所制備的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的催化活性表征圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明以可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑為原料。原料按照一定的摩爾配比，在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物在氨氣下氮化高溫處理后得到CLMTON粉體。以CLMTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿?，即制成目的產(chǎn)物CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑(可見(jiàn)光響應(yīng)的光解水制氫催化劑)。
[0027]其制備步驟是。
[0028](I)將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱(chēng)量后，放入在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解，時(shí)間大于30分鐘。
[0029](2)將上述溶液，直接在馬弗爐中發(fā)生燃燒反應(yīng)，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在 0.1 ?200。C/min。
[0030](3)馬弗爐高溫階段的溫度為600?1000 ° C ;保持時(shí)間范圍為I?48 h，自然冷卻后即制得前驅(qū)物。
[0031](4)將前驅(qū)物在氨氣氛圍將其進(jìn)行高溫氮化處理，氮化溫度為500?1000 ° C，時(shí)間為I?48小時(shí)，即制得CLMTON粉體。
[0032](5)以CLMTON粉體為主催化劑，負(fù)載助催化劑。所述的助催化劑為金屬Pt、N1、Ru或Rh中的一種，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0033](6)載助催化劑之后，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿Ｋ龅牡獨(dú)庖种苿門(mén)i02、Ta205、Nb2O5或Al2O3中的一種，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0034]本發(fā)明所述的l/2CaTa02N_l/2LaMg1/3Ta2/302N (縮寫(xiě)為CLMT0N)是一種重要的無(wú)鉛類(lèi)鈣鈦礦型固溶體材料。主要應(yīng)用于可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化領(lǐng)域。由于CLMTON是響應(yīng)可見(jiàn)光譜(波長(zhǎng)大于500 nm)的光催化劑，禁帶寬度約為2.14 eV，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的重視。
[0035]參見(jiàn)圖1至6所示，本發(fā)明將制備所得的CLMTON粉體進(jìn)行XRD和紫外可見(jiàn)光譜分析，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品CLMTON粉體的前驅(qū)物的衍射花樣(圖1)。所得產(chǎn)品CLMTON粉體XRD衍射花樣是ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度很強(qiáng)(圖2)。所得產(chǎn)品CLMTON粉體的吸收邊在500-550nm處(圖2)，禁帶寬度約2.14 eV (圖4)。所得產(chǎn)品CLMTON粉體的顏色是桔黃色(圖5)，且在可見(jiàn)光條件下，負(fù)載一定量的助催化劑和氮?dú)庖种苿?，在一定濃度犧牲劑的水溶液中，在光解水制氫的反?yīng)模型中有很高的催化活性(圖6)。
[0036]實(shí)施例1。
[0037]將氯化鈣、氯化鑭、氯化鎂、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為3:3:1:5:20，準(zhǔn)確稱(chēng)量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時(shí)間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 ° C/min，高溫設(shè)定溫度800° C，高溫階段保持時(shí)間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850 ° C，時(shí)間為6小時(shí)，冷卻后，即得CLMTON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.66%，雜質(zhì)含量:碳小于0.12% ;氯小于0.05%。以CLMTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑Pt，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的1.0wt%,再光沉積包覆氮?dú)庖种苿㎞b2O5,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的
3.0wt%,即制成可見(jiàn)光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。在甲醇為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氫的效率約為1.28 mmol/h (圖6A)。
[0038]實(shí)施例2。
[0039]將硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鎂、五乙氧基鉭和尿素按照摩爾比為3:3:1:5:200，準(zhǔn)確稱(chēng)量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時(shí)間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 ° C/min，高溫設(shè)定溫度800 ° C，高溫階段保持時(shí)間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850 ° C，時(shí)間為6小時(shí)，冷卻后，即得CLMTON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.66%，雜質(zhì)含量:碳小于0.12% ;氯小于0.05%。以CLMTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑Ru，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的1.0wt%,再光沉積包覆氮?dú)庖种苿㏕a2O5,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的3.0wt%,即制成可見(jiàn)光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。在甲醇為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氫的效率約為3.42 mmol/h (圖6B)。
[0040]實(shí)施例3。
[0041]將硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鎂、五乙氧基鉭和檸檬酸按照摩爾比為3:3:1:5:50，準(zhǔn)確稱(chēng)量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時(shí)間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 ° C/min，高溫設(shè)定溫度800 ° C，高溫階段保持時(shí)間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850 ° C，時(shí)間為6小時(shí)，冷卻后，即得CLMTON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.66%，雜質(zhì)含量:碳小于0.12% ;氯小于0.05%。以CLMTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑Rh，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的1.0 wt%,再光沉積包覆氮?dú)庖种苿㏕12,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的3.0 wt%，即制成可見(jiàn)光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。在甲醇為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氫的效率約為5.58 mmol/h (圖6C)。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時(shí)間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到l/2CaTa02N_l/2LaMg1/3Ta2/302N鈣鈦礦型氮氧化物固溶體粉末；以l/2CaTa02N_l/2LaMg1/3Ta2/302N為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮?dú)庖种苿?，即制成目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為3: 3:1: 5: 20 ?200。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鎂鹽為氯氧化鎂或硝酸氧鎂中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7之任一所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200 ° C/min;所述的高溫階段的溫度為600?1000° C ;保持時(shí)間范圍為I?48 h ;所述氮化高溫處理溫度在500?1000 ° C，反應(yīng)時(shí)間為I?48 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述的助催化劑為金屬Pt、Ru或Rh中的一種，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CLMTON型可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氮?dú)庖种苿門(mén)i02、Ta2O5或Nb2O5中的一種，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK104190460SQ201410431912
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】張 杰, 許家勝 申請(qǐng)人:渤海大學(xué)