磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜，該雜化膜是由磺化聚醚醚酮與氨基化二氧化硅微球構(gòu)成，厚度為55?80微米，其中磺化聚醚醚酮與氨基化二氧化硅微球質(zhì)量比為(0.80?0.95)：(0.20?0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75%。其制備過(guò)程包括：以Si6ber法合成的二氧化硅微球與3-(異丁烯酰）丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，得雙鍵修飾的二氧化硅微球，將其與4-乙烯基吡啶在引發(fā)劑的作用下制備氨基化二氧化硅微球，該微球與磺化聚醚醚酮溶液共混得到鑄膜液，經(jīng)流延法制得雜化膜。制備過(guò)程簡(jiǎn)便可控，原料易得，制得的雜化膜應(yīng)用于C02/CH4氣體分離，具有較高的選擇性和滲透性。
【專利說(shuō)明】磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用，屬于 膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 新型膜材料的制備在膜科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展中占據(jù)著決定性地位。采用無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)改 性有機(jī)膜的方法能夠在有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)中引入無(wú)機(jī)質(zhì)點(diǎn)，改善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)物化和機(jī)械性 能，提高熱穩(wěn)定性，并能改善和修飾膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，從而提高膜的滲透性和選擇性。有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜兼具有機(jī)膜韌性和無(wú)機(jī)膜耐高溫耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)膜易脆不 易加工和有機(jī)膜不耐高溫不耐腐蝕等缺陷，展示出非常有希望的應(yīng)用前景。迄今為止，已開(kāi) 發(fā)出的雜化膜制備方法主要有物理共混法和溶膠凝膠法兩種方法。傳統(tǒng)的物理共混法簡(jiǎn) 便易行，可控性和通用性強(qiáng)，但受到無(wú)機(jī)顆粒團(tuán)聚、無(wú)機(jī)相分散不均勻、高分子-無(wú)機(jī)界面 缺陷等一系列非理想性因素的制約。為了制備無(wú)機(jī)顆粒分散更均勻、高分子-無(wú)機(jī)界面形 態(tài)更理想的雜化膜，人們開(kāi)始對(duì)無(wú)機(jī)粒子的表面進(jìn)行有機(jī)改性，提高無(wú)機(jī)粒子與高分子之 間的界面相容性的同時(shí)，進(jìn)行功能化改性，以提高膜的滲透性和分離性能，推動(dòng)膜技術(shù)的發(fā) 展。
[0003] 聚醚醚酮（PEEK)經(jīng)磺化后得到的磺化聚醚醚酮（SPEEK)，具有良好的熱穩(wěn)定性和 機(jī)械強(qiáng)度，而磺化聚醚醚酮作為一種玻璃態(tài)的高分子，氣體的滲透系數(shù)較低。在SPEEK中摻 雜氨基改性無(wú)機(jī)顆粒后，不僅能提高界面相容性，改善界面缺陷，還能提高滲透性和選擇性 膜的分離性能。
[0004] 在氣體分離過(guò)程中，通常有水蒸氣存在，而大部分膜材料耐水穩(wěn)定性受到限制，雜 化膜中的高分子基質(zhì)材料的耐水性對(duì)于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用具有重要的作用。促進(jìn)傳遞膜除了 具有單一滲透質(zhì)的溶解和擴(kuò)散外，還包括可逆絡(luò)合反應(yīng)，而且在水存在狀態(tài)下，氨基對(duì)促進(jìn) CO2傳遞具有重要的意義。
[0005] 相對(duì)于片狀粒子（蒙脫土）和管狀粒子（碳納米管），球形填充物（二氧化硅）可 以和聚合物主體充分接觸并更好地分散，從而有效抑制非理想型界面缺陷。從顆粒的尺寸 看，粒徑過(guò)大（微米尺度）或過(guò)小（納米尺度）會(huì)導(dǎo)致其沉降或團(tuán)聚，進(jìn)而形成非選擇性缺 陷，因此亞微米尺度（0. 1?Ium)是比較適宜尺度便于獲得均勻的雜化膜。4-乙烯基吡啶 含氨基基團(tuán)和酸性氣體CO2之間具有酸堿親和作用，4-乙烯基吡啶通過(guò)聚合反應(yīng)，聚合在微 球表面，不僅為CO 2傳遞提供快速傳遞通道，還能提高高分子與界面的相容性。到目前為止， 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜用于氣體分離未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚醚醚酮_氨基化二氧化硅微球雜化膜及制備 和應(yīng)用。以此方法制備的氣體分離雜化膜，用于分離C0 2/CH4混合氣體，具有良好的分離效 果。該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，綠色環(huán)保。
[0007] 本發(fā)明一種磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化娃微球雜化膜，其厚度為55?80微米， 由磺化聚醚醚酮與氨基化二氧化硅微球構(gòu)成，其中磺化聚醚醚酮與氨基化二氧化硅微球質(zhì) 量之比為（0. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75% %。
[0008] 上述磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 步驟一、氨基化二氧化硅微球的制備
[0010] 首先采用St6bo?方法合成直徑約100?800nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯與質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為25%的氨水按質(zhì)量比為（0. 5?10) :1分散到無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌24h ; 向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯的與 3_ (三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為（1?20) : 1，然后室溫下繼 續(xù)攪拌24h ;離心并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球； 采用沉淀共蒸餾法制備氨基化二氧化硅微球，具體過(guò)程如下：將雙鍵修飾的二氧化硅微球、 4-乙烯基吡啶、苯乙烯和2, 2-偶氮二異丁腈按15 : (10?30) : (10?30) :1的質(zhì)量比分散 到乙腈中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應(yīng)容器中，加熱使懸 濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層；通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié) 聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥得氨基化二氧化硅微球；
[0011] 步驟二、磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的制備
[0012] 室溫?cái)嚢柘?，將磺化度?5?75 %的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺 (DMC)溶劑中配制成濃度為5?15%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化 聚醚醚酮與步驟1制得的氨基化二氧化硅微球質(zhì)量比在（0. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)， 將氨基化二氧化娃微球分散于N, N-二甲基乙酰胺溶劑中超聲12?36小時(shí)，并加入10%的 磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1?3h脫泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球 鑄膜液，將該鑄膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿中，首先溫度60°C干燥12小時(shí)后，然后溫度80°C干 燥12小時(shí)，得到磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜。
[0013] 將上述制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜用于co2/ch4的分離，選 擇性為30?64,滲透性為673?2043barrer。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：制備過(guò)程簡(jiǎn)便可控，原料易得，條件溫和，制得的磺化聚醚醚 酮/氨基化二氧化鈦微球雜化膜用于co 2/ch4氣體分離，構(gòu)建CO2傳遞通道，促進(jìn)CO2的傳 遞，具有優(yōu)異的氣體分離性能。特別是該雜化膜具有較高的co 2/ch4選擇性和滲透性，較純 磺化聚醚醚酮膜，分別提高了 141 %和289%，并且強(qiáng)度也有所提高。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為實(shí)施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0016] 圖2為實(shí)施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0017] 圖3為實(shí)施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0018] 圖4為實(shí)施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部 SEM 圖；
[0019] 圖5為對(duì)比例1制得的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜的斷面局部SEM圖；
[0020] 圖6為對(duì)比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0021] 圖7為對(duì)比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0022] 圖8為對(duì)比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0023] 圖9為對(duì)比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕 不是限制本發(fā)明。
[0025] 對(duì)比例1 :制備純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜
[0026] 稱取0? 6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65% )和IOg N，N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?4h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置 此脫泡，傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（OlOOmm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥 12h，得到厚約55 iim的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜，圖5示出了其斷面局部SEM圖。
[0027] 在室溫、Ibar條件下利用對(duì)比例1制得的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜進(jìn)行純CO2滲透 性能測(cè)試，CO 2 滲透系數(shù)分別為 525barrer (lbarrer = 10_1Qcm3 (STP) cm/(cm2s cmHg))，CO2/ CH4理想選擇性為26. 7。
[0028] 對(duì)比例2 :制備厚約60 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0029] (1)制備二氧化硅微球
[0030] 首先采用Stdber方法合成直徑約200nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯（TEOS) 12m 1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水2〇1^分散到20〇1^無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌2411。離心分別用 水洗滌三次、乙醇洗滌一次，干燥后得二氧化硅微球。
[0031] (2)制備磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0032] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65 % )和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪 拌下室溫?cái)嚢?2h，使高分子全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。將上述制得的二氧化硅微 球0. 03g，加入4g DMAC，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅 網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃 培養(yǎng)皿（CDlOOmm)中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約60 ii m均質(zhì)的磺化聚醚 醚酮-二氧化硅微球雜化膜，其斷面局部SEM圖如圖6所示。
[0033] 在室溫、Ibar條件下，利用對(duì)比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜進(jìn) 行純CO 2和純CH4滲透性能測(cè)試，CO2滲透系數(shù)分別為678barrer (lbarrer = KTiciCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 27. 8。
[0034] 實(shí)施例1 :制備厚度為60 ii m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜
[0035] (1)制備氨基化二氧化硅微球
[0036] 首先采用Stdbcr方法合成直徑約200nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯（TEOS) 12m 1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水2〇1^分散到20〇1^的無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌2411。然后向上述 溶液中加入I. OmL的3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，然后室溫下繼 續(xù)攪拌24h。離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球。 采用沉淀共蒸餾法制備氨基化二氧化硅微球，具體過(guò)程如下：將上述得到的雙鍵修飾的二 氧化硅微球0. 30g、4-乙烯基吡啶0. 40mL、苯乙烯0. 40mL和2, 2-偶氮二異丁腈0. 02g分散 到40mL乙腈中，得懸濁液A，將上述懸濁液A加入到IOOmL的單口圓底燒瓶中，加熱使其沸 騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層。在70分鐘內(nèi)蒸出大約20mL乙腈 后，離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，得氨基化二氧化硅微球。
[0037] (2)制備厚約60 ii m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜
[0038] 稱取0? 6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65% )和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?2h，使磺化聚醚醚酮全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。將上述制 得的氨基化二氧化硅微球〇. 〇3g，加入4g DMAC溶劑，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶 液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球鑄 膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（〇 100mm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C 下依次干燥12h，得到厚約60 ii m的均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜，圖 1為該雜化膜斷面局部SEM圖。
[0039] 在室溫、Ibar條件下，利用實(shí)施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球 雜化膜進(jìn)行純CO 2滲透性能測(cè)試，CO2滲透系數(shù)分別為673barrer (lbarrer = KTiciCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 30. 5。
[0040] 從圖1，圖5和圖6可以看出，與對(duì)比例1中的純磺化聚醚醚酮膜相比，在填充無(wú)機(jī) 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%的雜化膜（對(duì)比例1和實(shí)施例1)的界面形態(tài)結(jié)構(gòu) 發(fā)生明顯的變化，由較為平整變?yōu)橥蛊鸹鹕綘畹慕Y(jié)構(gòu)，且實(shí)施例1中填充氨基化二氧化硅 微球的雜化膜與對(duì)比例2中填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，顆粒在膜中的分散 性得到提高，說(shuō)明氨基化修飾一定程度上提高了微球的的分散性。通過(guò)對(duì)比例2和實(shí)施例 1的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充氨基化二氧化硅 微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0041] 對(duì)比例3 :制備厚約65 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0042] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65 % )和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪 拌下室溫?cái)嚢?2h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將對(duì)比例2制得的二氧化 硅微球0. 06g，加入4g DMAC，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌， 用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球鑄膜液，將其鑄膜液傾倒于潔 凈的玻璃培養(yǎng)皿（OlOOmm)中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到均質(zhì)的約厚65iim 的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜，其斷面局部SEM圖如圖7所示。
[0043] 在室溫、Ibar條件下，利用對(duì)比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜進(jìn) 行純CO 2和純CH4滲透性能測(cè)試，CO2滲透系數(shù)分別為732barrer (lbarrer = KTltlCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 30. 4。
[0044] 實(shí)施例2 :制備厚度為65 ii m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜
[0045] 稱取0? 6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65% )和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?2h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實(shí)施例1制得 的氨基化二氧化硅微球〇. 〇6g，加入4g DMAC，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球鑄膜 液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（OlOOmm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下 依次干燥12h，得到厚約65 ii m的均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜，圖2 為該雜化膜斷面局部SEM圖。
[0046] 在室溫、Ibar條件下，利用實(shí)施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜 化膜進(jìn)行純CO 2滲透性能測(cè)試，CO2滲透系數(shù)分別為1451barrer(lbarrer = KTiciCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 37. 3。
[0047] 從圖2和圖7可以看出，與對(duì)比例3中的二氧化硅微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量 10 %的雜化膜相比，在實(shí)施例2中相同填充量的氨基化二氧化硅微球雜化膜中，顆粒在膜 中的分散性得到提高，說(shuō)明氨基化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過(guò)對(duì)比例3和 實(shí)施例2的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充氨基化 二氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0048] 對(duì)比例4 :制備厚約70 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0049] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65 % )和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪 拌下室溫?cái)嚢?2h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將對(duì)比例2制得的二氧化硅 微球0. 09g，加入4g DMAC，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用 銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球鑄膜液，將其鑄膜液傾倒于潔凈 的玻璃培養(yǎng)皿100mm)中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約70 ii m的均質(zhì)的磺化 聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜，其斷面局部SEM圖如圖8所示。
[0050] 在室溫、Ibar條件下，利用對(duì)比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜進(jìn) 行純CO 2和純CH4滲透性能測(cè)試,CO2滲透系數(shù)分別為1241barrer (lbarrer = KTiciCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 19. 2。
[0051] 實(shí)施例3 :制備厚度為70 ii m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜
[0052] 稱取0? 6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65% )和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?2h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將實(shí)施例1制得 的氨基化二氧化硅微球〇. 〇9g，加入4g DMAC，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中， 12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球鑄膜 液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（OlOOmm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下 干燥12h，得到厚約70 y m的均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜，圖3為該 雜化膜斷面局部SEM圖。
[0053] 在室溫、Ibar條件下，利用實(shí)施例3制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜 化膜進(jìn)行純CO 2滲透性能測(cè)試，CO2滲透系數(shù)分別為1726barrer(lbarrer = KTiciCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 54. 4。
[0054] 從圖3和圖8可以看出，與對(duì)比例4中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量15% 的雜化膜相比，在實(shí)施例3中相同填充量的氨基化二氧化硅微球的雜化膜中，顆粒在膜中 的分散性得到提高，說(shuō)明氨基化修飾提高了微球的分散性。通過(guò)對(duì)比例4和實(shí)施例3的氣 體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅的雜化膜相比，填充氨基修飾二氧化硅微球的 雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0055] 對(duì)比例5 :制備厚約80 ii m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0056] 稱取0.6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65 % )和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪 拌下室溫?cái)嚢?2h，使高分子全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將對(duì)比例2制得的二氧化硅 微球0. 12g，加入4g DMAC，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用 銅網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球鑄膜液，將其鑄膜液傾倒于潔凈 的玻璃培養(yǎng)皿IOOmm)中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約80 ii m均質(zhì)的磺化聚 醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜，其斷面局部SEM圖如圖9所示。
[0057] 在室溫、Ibar條件下，利用對(duì)比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜進(jìn) 行純CO 2和純CH4滲透性能測(cè)試，CO2滲透系數(shù)分別為1421barrer (lbarrer = KTiciCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 19. 2。
[0058] 實(shí)施例4 :制備厚度為80 ii m的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜
[0059] 稱取0? 6g磺化聚醚醚酮（其磺化度為65% )和6g N，N-二甲基乙酰胺在500r/ min磁力攪拌下室溫?cái)嚢?2h，使高分子全部溶解。將實(shí)施例1制得的氨基化二氧化娃微 球0. 12g，加入4g DMAC，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅 網(wǎng)過(guò)濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒 于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿（OlOOmm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約 80 y m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜，圖4為該雜化膜斷面局部SEM 圖。
[0060] 在室溫、Ibar條件下，利用實(shí)施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜 化膜進(jìn)行純CO 2滲透性能測(cè)試，CO2滲透系數(shù)分別為2043barrer (lbarrer = KTiciCm3(STP) cm/(cm2s cmHg))，C02/CH4 理想選擇性為 64. 5。
[0061] 從圖4和圖9可以看出，與對(duì)比例5中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量20% 的雜化膜相比，在實(shí)施例4中相同填充量的氨基化二氧化硅微球的雜化膜中，顆粒在膜中 的分散性得到提高，說(shuō)明氨基化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過(guò)對(duì)比例5和實(shí) 施例4的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充氨基化二 氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0062] 盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方 式，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā) 明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保 護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜，其特征在于：該磺化聚醚醚 酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的厚度為55?80微米，由磺化聚醚醚酮與氨基化二氧化 硅微球構(gòu)成，其中磺化聚醚醚酮與氨基化二氧化硅微球質(zhì)量比為（〇. 80?0. 95) : (0. 20? 〇. 05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75%。
2. -種按權(quán)利要求1所述磺化聚醚醚氨基化二氧化硅微球雜化膜的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： 步驟一、氨基化二氧化硅微球的制備 首先，采用St6bcr方法合成直徑為100?800nm的二氧化硅球：將正硅酸乙酯與質(zhì)量分 數(shù)為25%的氨水按質(zhì)量比為（0. 5?10) :1分散到無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌24h ;向上述 溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲 氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為（1?20) :1;然后，室溫下繼續(xù)攪 拌24h ;離心并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球； 采用沉淀共蒸餾法制備氨基化二氧化硅微球，具體過(guò)程是：將上述雙鍵修飾的二氧化 硅微球、4-乙烯基吡啶、苯乙烯和2, 2-偶氮二異丁腈按15 : (10?30) : (10?30) :1的質(zhì) 量比分散到乙腈中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應(yīng)容器中， 加熱使懸濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層；通過(guò)控制反應(yīng)時(shí) 間來(lái)調(diào)節(jié)聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥得氨基化二氧化硅微球； 步驟二、磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的制備 室溫?cái)嚢柘?，將磺化度?5?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中 配制成濃度為5?15 %的磺化聚醚醚酮溶液； 按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟一制得的氨基化二氧化硅微球質(zhì)量比 為（0. 80?0. 95) : (0. 20?0. 05)，將氨基化二氧化硅微球分散于N，N-二甲基乙酰胺溶劑 中超聲12?36小時(shí)，并加入10%的磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置1?3h脫泡，得 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球鑄膜液，將該鑄膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿中，首先溫度 60°C干燥12小時(shí)后，然后溫度80°C干燥12小時(shí)，得到磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球 雜化膜。
3. -種按權(quán)利要求2所制得的磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球雜化膜的應(yīng)用，用 于C0 2/CH4的分離，選擇性為30?64,滲透性為673?2043barrer。
【文檔編號(hào)】B01D71/52GK104212154SQ201410427053
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】吳洪, 辛清萍, 姜忠義, 石玥, 王少飛 申請(qǐng)人:天津大學(xué)