專利名稱：苯基修飾有機-無機雜化微孔二氧化硅膜制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型疏水微孔有機-無機雜化二氧化硅膜材料，這種新材料涂覆在Y -Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上，頂層膜為苯基修飾的有機-無機雜化二氧化硅材料?；?，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷前驅體的有機-無機雜化二氧化硅提供了膜材料的孔隙結構，苯基在其表面的修飾提高了材料的疏水性能進而提高其水熱穩(wěn)定性能。苯基修飾的有機-無機雜化二氧化硅膜材料在氫氣分離中具有重要的應用。本發(fā)明屬于新材料技術領域。
背景技術：
氫氣分離是煤氣化、水煤氣變化反應、甲烷部分氧化、甲烷水汽重整等能源化工過程的重要環(huán)節(jié)，通過膜分離技術將氫氣從反應產物中分離出來，不僅提高了反應效率，而且還可以得到潔凈的氫能源。微孔二氧化硅膜材料是一種重要的氫氣分離材料，其孔結構可控、熱穩(wěn)定性高、機械強度大而且制備相對簡易，近年來引起了極大的關注。對于面向氣體分離應用的二氧化硅膜材料，首先要求其孔徑應該與氣體分子動力學直徑在同一數(shù)量級保證膜材料具有基于分子篩分的分離性能，其次要求膜材料在煤化工、石油化工過程的反應環(huán)境下必須具有長期的穩(wěn)定性，特別是在水蒸氣環(huán)境下的水熱穩(wěn)定性。已經有一些專利報道了微孔二氧化硅膜材料的制備和應用。美國專利 US6943123B2以正硅酸乙酯為前驅體，首先在冰水浴條件下往正硅酸乙酯/乙醇混合溶液中滴加硝酸/水溶液，然后在60°C回流攪拌并再次滴加硝酸/水溶液，通過兩步催化水解溶膠-凝膠法制備二氧化硅溶膠并在支撐體上成膜，二氧化硅膜的平均孔徑小于3 A,厚度為 0. 1-0. 5 μ m，對分子動力學直徑小于3 A的氣體分子(H2和He)具有很高的理想分離系數(shù)。 然而上述專利主要考慮膜材料的孔結構控制和氫氣分離性能，沒有涉及到水熱穩(wěn)定性能。美國專利US20070251388A1報道了一種具有水熱穩(wěn)定性的二氧化硅膜材料的制備方法和氫氣分離性能，發(fā)明人利用化學氣相沉積方法在Y -Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上制備了雙組份的SiO2-Al2O3以及SiO2-TW2膜，氫氣對⑶、CO2, CH4的選擇性大于100， 在400°C含有60mol%水蒸氣的環(huán)境下氫氣的滲透率下降不低于50%。M. Kanezashi等人將Ni按不同的摩爾比例(Si/Ni = 4/1-1/1)摻雜到二氧化硅結構中，經過高溫熱處理后， 可以有效防止由于高溫燒結所引起的薄膜骨架結構的致密化，并且顯示出相當高的氫氣滲透量和理想的氣體選擇性[Journal 0f Membrane Science，271 Q006) 86-93. ]。V. Boffa等人通過溶膠-凝膠法，利用醇鹽五正丁氧基鈮參與反應，制備出Nb摻雜的微孔二氧化硅膜， 這種膜材料的(X)2滲透率很低，因而可以應用于含有H2、CO2的混合氣的氣體分離[Journal of Membrane Science 319 Q008) 256-263]。D. Uhlmann 等人將 Co 元素摻雜到膜材料中，形成了一種新的二氧化硅網絡結構，這種結構表現(xiàn)出對水分子的低吸附性，從而提高了膜材料的水熱穩(wěn)定性和選擇性[Journal of Membrane Science, 326 (2009) 316-321] 對親水二氧化硅膜材料進行表面修飾，用疏水基團代替膜材料表面的親水基團， 從而降低其對水分的吸附能力，也是提高膜材料水熱穩(wěn)定性能的方法之一。美國專利US6797206B1在正硅酸乙酯水解過程中添加了甲基三乙氧基硅烷，通過正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷的共水解縮聚反應制備了甲基修飾的微孔二氧化硅膜材料，膜材料的疏水指數(shù)HI為3，未修飾膜材料的HI為0. 3，甲基修飾后膜材料的疏水性比未修飾膜材料提高了十倍，修飾后膜材料對水分的吸收能力極大降低，其孔徑約為7 A,200°C氫氣的滲透率為2. ZXlO-7Hi0Inr2s-1Pa-1,吐/0)2的理想分離系數(shù)為5.5。目前，我們陸續(xù)報道采用乙烯基[Microporous and Mesoporous Materials, 111 (2008)97-103]、三氟丙基[Journal ofPhysical Chemistry B, 112 (2008) 9354-9359]等疏水基團對以正硅酸乙酯為前驅體的二氧化硅膜材料進行修飾，膜材料的孔徑在氣體分子的動力學直徑量級內，在水蒸氣環(huán)境下孔結構保持穩(wěn)定。2008年以來，一種新型的二氧化硅基有機-無機雜化材料引起了較大的關注[Journal of MaterialsChemistry，18 Q008) 2150-2158]，這種全新的二氧化硅膜材料采用倍半硅氧烷單體，如Bis (triethoxysilyl) ethane (BTESE)等作為前驅體通過溶膠-凝膠法合成，巧妙地在材料的骨架中引入了有機橋聯(lián)基團(如亞乙基等)。骨架中有機基團的存在，使得材料的水熱穩(wěn)定性能得到了極大的提高，特別是在滲透汽化領域，以 BTESE為前驅體合成的二氧化硅基有機-無機雜化膜材料在150°C正丁醇(含5wt%的水) 脫水的滲透汽化環(huán)境中能夠長期工作，長達500天的時間內水蒸氣的滲透率僅有少量的下降，膜材料對水的選擇性能夠保持接近100%，與無機二氧化硅膜材料以及甲基化二氧化硅膜材料相比，其穩(wěn)定性得到顯著提高(后兩者的孔結構分別在95°C和150°C的正丁醇脫水滲透汽化中僅數(shù)周就已經崩潰)。而且，由于骨架中的有機基團具有柔韌性，在成膜的過程中降低了膜材料中的應力，從而減少了膜材料的裂紋產生的幾率，更容易獲得完整的無缺陷的頂層膜材料。這種有機-無機雜化的二氧化硅膜的骨架結構中含有有機基團，使得其網絡結構變得穩(wěn)定，然而，在水解縮聚反應以及成膜的過程中，膜材料的表面還會存在親水的羥基團，骨架中的有機基團并沒有降低膜材料對水汽的吸收能力，如果能通過表面修飾的方法，在有機-無機雜化膜材料表面修飾上疏水基團，必將提高膜材料的疏水性能，進一步提高膜材料的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明正是基于這種思路，通過BTESE和苯基三乙氧基硅烷的共水解縮合反應，完成有機-無機雜化二氧化硅膜材料的表面修飾，并對材料的孔結構進行調控，使之適合應用于氫氣等氣體的分離。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種苯基修飾的有機-無機雜化微孔二氧化硅膜材料的制備方法，該膜材料具有較好的水熱穩(wěn)定性能，適合用于水熱環(huán)境下的氫氣分離。該膜材料以溶膠-凝膠法制備。以雙_(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和苯基三乙氧基硅烷(PTEQ為前驅體，以無水乙醇(EtOH)為溶劑，以硝酸(HNO3)為催化劑，在酸性條件下進行BTESE和PTES的共水解縮聚反應獲得溶膠，然后再通過浸漬提拉法在Y-Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上成膜，具體的過程包括首先按照η (BTESE) η (EtOH) η (H2O) η (HNO3) = 1 10 12 0. 2 的摩爾比例將BTESE和KOH在冰水浴的條件下磁力攪拌，然后逐滴加入混合均勻的濃硝酸和蒸餾水。在磁力攪拌器攪拌后，將其放在60°C的水浴中繼續(xù)攪拌反應2小時。分別按照η (PTES) η (EtOH)為(0. 2-0. 6) 8的比例將PTES和KOH混合均勻， 逐滴加入到上述反應溶液中，繼續(xù)反應1小時后得到SW2溶膠，最終溶膠的摩爾比例為η (PTES) η (BTESE) η (EtOH) η (H2O) η (HNO3) = (0.2-0.6) 1 18 12 0. 2。將溶膠和無水乙醇以1 9體積比稀釋混合，然后在、-Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上涂膜。室溫干燥后在450°C的隊氣氛條件下煅燒3小時，升降溫速度為1°C /min。 上述涂膜和煅燒過程重復三次，得到有支撐體的有機-無機雜化SW2膜材料。采用柔性石墨墊片密封，滲透端壓力為一個大氣壓，通過穩(wěn)壓閥控制進氣壓力以維持膜材料差壓為IOOkPa,膜材料兩端的差壓由精密數(shù)字差壓計讀取，氣體的流量用皂泡流量計測量。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于同時在二氧化硅膜材料的骨架和表面引入了疏水的有機基團，進一步提高了材料的疏水性能以及水熱穩(wěn)定性能，同時疏水基團的增加沒有破壞膜材料的微孔結構，膜材料可用于水熱環(huán)境下氫氣和其他其他氣體的分離。


下面通過附圖詳述本發(fā)明附圖1為實施例1的無支撐體膜材料氮氣吸附等溫線附圖2為水滴在實施例1有支撐體膜材料上的視頻截圖和接觸角附圖3為實施例2的無支撐體膜材料氮氣吸附等溫線附圖4為水滴在實施例2有支撐體膜材料上的視頻截圖和接觸角附圖5為實施例3新制備無支撐體膜材料的氮氣吸附等溫線附圖6為實施例3中無支撐體膜材料在40°C，相對濕度為70-80%的水熱環(huán)境下放置30天后的氮氣吸附等溫線附圖7為水滴在實施例3有支撐體膜材料上的視頻截圖和接觸角
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明的技術進行詳細說明。實施例1 按照η(BTESE) η(EtOH) η(H2O) η(HNO3) = 1 10 12 0.2 的比例， 首先將BTESE和KOH在冰水浴的條件下磁力攪拌，然后逐滴加入事先混合均勻的濃硝酸和蒸餾水，在冰水浴條件下攪拌10分鐘后，將其放在60°C的水浴中攪拌反應2小時。按照 η (PTES) η (EtOH)為0. 2 8的比例將PTES和EtOH混合均勻，逐滴加入到上述反應溶液里，繼續(xù)反應1小時后得到穩(wěn)定溶膠，將SiO2溶膠倒入培養(yǎng)皿中室溫干燥過夜，在450°C的 N2氣氛下煅燒3小時，升降溫速度為1V /min,得到苯基修飾量為0. 2的無支撐體有機_無機雜化S^2膜材料。將上述溶膠和無水乙醇以1 9體積比稀釋，然后于潔凈間在γ-Al2O3/α-Al2O3 多孔陶瓷支撐體上涂膜，室溫干燥后在450°C的N2氣氛條件下煅燒3小時，升降溫速度為 I0C /min。上述涂膜和煅燒過程重復三次，得到有支撐體的有機-無機雜化SiO2膜材料。氮氣吸附測試表明，無支撐體膜材料的N2吸附并沒有隨著相對壓力的增大而達到飽和，而是緩慢增加，這類等溫線與第I類等溫線類似但不完全相同，說明膜材料具有大量的微孔，但也存在一定數(shù)量的介孔。水滴在有支撐體膜材料表面的接觸角為92. 0士0. 8°，說明膜材料是疏水的，這是由于疏水基團苯基分布在膜材料表面，降低了膜材料對水分的吸附能力。實施例2 按照η(BTESE) η(EtOH) η(H2O) η(HNO3) = 1 10 12 0.2 的比例， 首先將BTESE和KOH在冰水浴的條件下磁力攪拌，然后逐滴加入事先混合均勻的濃硝酸和蒸餾水，在冰水浴條件下攪拌10分鐘后，將其放在60°C的水浴中攪拌反應2小時。按照 η (PTES) n tOH)為0. 4 8的比例將PTES和KOH混合均勻，逐滴加入上述反應溶液里，繼續(xù)反應1小時后得到穩(wěn)定溶膠，將SiO2溶膠倒入培養(yǎng)皿中室溫干燥過夜，在450°C的 N2氣氛下煅燒3小時，升降溫速度為1V /min,得到苯基修飾量為0. 4的無支撐體有機_無機雜化S^2膜材料。將上述溶膠和無水乙醇以1 9體積比稀釋，然后于潔凈間在γ-Al2O3/α-Al2O3 多孔陶瓷支撐體上涂膜，室溫干燥后在450°C的N2氣氛條件下煅燒3小時，升降溫速度為 I0C /min。上述涂膜和煅燒過程重復三次，得到有支撐體的有機-無機雜化SiO2膜材料。氮氣吸附測試表明，在相對壓力很低時(p/pO < 0. 01)，無支撐體膜材料的N2吸附速率非常大，吸附量快速上升，表明膜材料的孔隙結構較為發(fā)達，而且孔徑相對較小的微孔數(shù)量很多。隨著相對壓力的逐漸增大(p/pQ > 0. 05), N2吸附達到飽和，其等溫線屬于IUPAC 分類的第I類，表明膜材料為典型的微孔材料。水滴在有支撐體膜表面的接觸角為114.0士0.2°，說明膜材料是疏水的，這是由于疏水基團苯基分布在膜材料表面，降低了膜材料對水分的吸附能力。實施例3 按照η(BTESE) η(EtOH) η(H2O) η(HNO3) = 1 10 12 0.2 的比例， 首先將BTESE和KOH在冰水浴的條件下磁力攪拌，然后逐滴加入事先混合均勻的濃硝酸和蒸餾水，在冰水浴條件下攪拌10分鐘后，將其放在60°C的水浴中攪拌反應2小時。按照 η (PTES) n^tOH)為0.6 8的比例將PTES和KOH混合均勻，逐滴加入到上述反應溶液里，繼續(xù)反應1小時后得到穩(wěn)定溶膠，將SiO2溶膠倒入培養(yǎng)皿中室溫干燥過夜，在450°C的 N2氣氛下煅燒3小時，升降溫速度為1V /min,得到苯基修飾量為0. 6的無支撐體有機_無機雜化S^2膜材料。將無支撐體膜材料在40°C，相對濕度為70-80%的水熱環(huán)境下放置30天。將上述溶膠和無水乙醇以1 9體積比稀釋，然后于潔凈間在γ-Al2O3/α-Al2O3 多孔陶瓷支撐體上涂膜，室溫干燥后在450°C的N2氣氛條件下煅燒3小時，升降溫速度為 I0C /min。上述涂膜和煅燒過程重復三次，得到有支撐體的有機-無機雜化SiO2膜材料。將有支撐體苯基修飾有機-無機雜化二氧化硅膜裝入柔性石墨密封件，通過不銹鋼法蘭加壓密封，在50-300°C的溫度范圍測定H2、C0、(X)2和SF6的單組份氣體滲透。氮氣吸附測試表明，無支撐體膜材料的N2吸附并沒有隨著相對壓力的增大而達到飽和，而是緩慢增加，這類等溫線與第I類等溫線類似但不完全相同，說明膜材料具有大量的微孔，但也存在一定數(shù)量的介孔。膜材料的隊吸附量大于實施例2膜材料的N2吸附量，究其原因，可能是修飾過程中苯基部分修飾到孔道內表面，也有部分修飾到孔道外，導致修飾到其孔道內表面的苯基數(shù)量要比修飾到實施例2孔道內表面的苯基數(shù)量少，造成本實施膜材料孔道中苯基所占的孔道空間比較小，最終導致本實施樣品比實施例2有更大的孔容， 所以其N2吸附量更高。
無支撐體膜材料在40°C，相對濕度為70-80%的水熱環(huán)境下放置30天后，其隊吸附量與在水蒸氣環(huán)境放置前的樣品相比所下降，但等溫線仍類似于第I類等溫線，說明膜材料中仍然存在大量的微孔，由此可看出苯基修飾提高了膜材料在水熱環(huán)境下微孔結構的穩(wěn)定性。水滴在有支撐體膜材料表面的接觸角為125. 0士0. 4°，說明膜材料是疏水的，這是由于疏水基團苯基分布在膜材料表面，降低了膜材料對水分的吸附能力。從表1可以看到吐的滲透率隨著溫度的升高逐漸增大，說明氣體在膜材料中輸運行為遵循典型的活化擴散機理，3001時吐的滲透率達到8. 71X10-7mol ·πΓ2 .Pa"1 μ—1。SF6 的滲透率隨著溫度的升高而出現(xiàn)下降的趨勢，與努森擴散機制相似，因此SF6分子的輸運受到努森擴散機制的控制。CO2和CO的滲透率隨著溫度的升高呈下降的趨勢，C02/SF6在低于 300°C下的理想分離系數(shù)和C0/SF6在低于250°C的溫度下的理想分離系數(shù)，都小于它們的努森擴散分離系數(shù)，因此(X)2在低于300°C，CO在低于250°C的溫度下更傾向于受到努森擴散機制的控制。這個現(xiàn)象影響到H2在低溫時的選擇性，在溫度分別低于150°C和200°C時，H2/ CO2和H2/C0的分離理想系數(shù)分別低于其努森擴散分離系數(shù)。這是因為在低溫段，CO2和CO 努森擴散非常顯著，而在低溫段吐的活化擴散還相對比較弱，因而導致吐的選擇性在低溫段還相對較低。當溫度高于150°C時，H2AD2的分離系數(shù)高于努森擴散分離系數(shù)，H2的輸運遵循活化擴散機理，達到吐和(X)2分離的目的。表1實施例3有支撐體膜材料的氣體滲透率(X l(Tmol · πΓ2 · · Pa-1)
權利要求
1.苯基修飾有機-無機雜化微孔二氧化硅膜制備方法，其特征在于步驟如下(1)將1，2_雙(三乙氧基硅基)乙烷和乙醇在冰水浴條件下攪拌，然后逐滴加入事先混合均勻的硝酸和水，再將其放在60°C水浴中攪拌反應2小時得到混合溶液；混合溶液的摩爾比例為1，2_雙(三乙氧基硅基)乙烷乙醇水硝酸=1 10 12 0. 2；(2)分別將苯基三乙氧基硅烷和乙醇按摩爾比例苯基三乙氧基硅烷乙醇 =(0.2-0.6) 8混合均勻，逐滴加入到上述混合溶液中，繼續(xù)反應后得到苯基三乙氧基硅烷1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷乙醇水硝酸摩爾比例為 (0. 2-0. 6) 1 18 12 0. 2 的穩(wěn)定溶膠；(3)將所得溶膠和乙醇以1 9體積比混合；(4)用混合后的溶膠于潔凈間中在Y-Al2O3/ α -Al2O3多孔陶瓷支撐體上涂膜，室溫干燥后按以下條件煅燒4501的隊氣氛、煅燒時間3小時、升降溫速度為1°C /min ；上述涂膜和煅燒過程重復三次。
全文摘要
苯基修飾有機-無機雜化疏水微孔二氧化硅膜制備方法屬于新材料技術領域。本發(fā)明步驟如下將1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷和乙醇在冰水浴條件下攪拌，然后逐滴加入事先混合均勻的硝酸和水，再將其放在60℃水浴中攪拌反應2小時得到混合溶液；將苯基三乙氧基硅烷和乙醇混合均勻，逐滴加入到上述混合溶液中，得到苯基三乙氧基硅烷∶1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷∶乙醇∶水∶硝酸摩爾比例為(0.2-0.6)∶1∶18∶12∶0.2的穩(wěn)定溶膠；將所得溶膠和乙醇以1∶9體積比混合；混合后的溶膠于潔凈間中在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撐體上涂膜，室溫干燥后按以下條件煅燒450℃的N2氣氛、煅燒時間3小時、升降溫速度為1℃/min；上述涂膜和煅燒過程重復三次。本發(fā)明可用于氫氣和二氧化碳、一氧化碳等氣體的分離。
文檔編號B01D67/00GK102218270SQ20111008690
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權日2011年4月7日
發(fā)明者何俊, 李群艷, 段小勇, 聶祚仁, 韋奇 申請人:北京工業(yè)大學