磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜，該雜化膜是由磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球構(gòu)成，其制備過程包括：以St6bcr法合成的二氧化硅微球與3-(異丁烯酰）丙基二甲氧基桂燒進(jìn)行反應(yīng)，得雙鍵修飾的一■氧化硅微球；然后將雙鍵修飾的二氧化硅微球與乙烯基苯磺酸鈉在引發(fā)劑的作用下制備磺化二氧化桂微球；磺化二氧化桂微球與磺化聚醚醚酮溶液共混得到鑄膜液，經(jīng)流延法制得該雜化膜。本發(fā)明的優(yōu)點在于：原料易得，制備過程簡便可控，制得的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜應(yīng)用于C02/CH4氣體分離，具有較高的選擇性和滲透性。
【專利說明】磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用，屬于膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜兼具有機(jī)、無機(jī)組分的特點，具有良好的分離特性和物化穩(wěn)定性，已成為近年來的研究熱點。與高分子膜相比，添加無機(jī)顆粒能夠使雜化膜的分離性能得到提高，但無機(jī)顆粒和高分子材料之間的相容性還有待改善。如何增強(qiáng)無機(jī)顆粒和高分子界面間作用力，最主要的方法是用各種修飾劑改性無機(jī)顆粒表面，提高無機(jī)顆粒和高分子基質(zhì)間的作用力。對無機(jī)顆粒進(jìn)行功能化改性，以提高膜的滲透性和分離性能，推動膜技術(shù)的發(fā)展。
[0003]磺化聚醚醚銅(SPEEK)是一種性能優(yōu)良的膜材料，已被應(yīng)用于氣體分離【技術(shù)領(lǐng)域】。但是由于SPEEK作為一種玻璃態(tài)的高分子，滲透性低，限制了它在更多領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。在氣體分離過程中，通常有水蒸氣存在，而大部分膜材料耐水穩(wěn)定性受到限制，雜化膜中的高分子基質(zhì)材料的耐水性對于實際的工業(yè)應(yīng)用具有重要的作用。
[0004]有效的親水化改性已經(jīng)成為高性能氣體分離膜的重要研究內(nèi)容。對SPEEK膜的改性方法主要有接枝、共聚和有機(jī)共混等途徑，在基體中引入親水性基團(tuán)，提高其表面能引。近年來對其無機(jī)共混改性的研究也逐漸活躍，已報道的無機(jī)組分主要有二氧化硅、二氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦和一些小分子的無機(jī)鹽。在SPEEK中摻雜無機(jī)物使其兼有SPEEK高分子良好的柔韌性、成膜性和易加工性，及無機(jī)膜的耐高溫、耐腐蝕和高機(jī)械強(qiáng)度等特征，而將無機(jī)粒子進(jìn)行氨基改性后，不僅能提高界面相容性，改善界面缺陷，還能提高滲透性和選擇性膜的分離性能。
[0005]相對于片狀粒子(蒙脫土)和管狀粒子(碳納米管)，球形填充物(二氧化硅)可以和聚合物主體充分接觸并更好地分散，從而有效抑制非理想型界面缺陷。從顆粒的尺寸看，粒徑過大(微米尺度)或過小(納米尺度)會導(dǎo)致其沉降或團(tuán)聚，進(jìn)而形成非選擇性缺陷，因此亞微米尺度(0.1?Ium)是比較適宜尺度便于獲得均勻的雜化膜。苯乙烯磺酸鈉含磺酸基團(tuán)和酸性氣體CO2之間具有極作用，苯乙烯磺酸鈉通過聚合反應(yīng)，聚合在微球表面，不僅為CO2傳遞提供快速傳遞通道，還能提高高分子與界面的相容性。到目前為止，磺化聚醚醚酮/磺化二氧化娃微球雜化膜用于氣體分離未見文獻(xiàn)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜及制備和應(yīng)用。以此方法制備的氣體分離雜化膜，用于分離co2/ch4混合氣體，具有良好的分離效果。該制備方法過程簡單易操作，綠色環(huán)保。
[0007]本發(fā)明一種磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜，該磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜厚度為55?80微米，由磺化聚醚醚酮與磺化二氧化硅微球構(gòu)成，其中磺化聚醚醚酮與磺化二氧化硅微球質(zhì)量比為(0.80?0.95): (0.20?0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75%。
[0008]上述磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一、磺化二氧化硅微球的制備:
[0010]首先，采用StSbcr方法合成直徑約100?800nm的二氧化硅球:將正硅酸乙酯與氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)按質(zhì)量比為(0.5?10):1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為(I?20):1，然后室溫下繼續(xù)攪拌24h ;離心并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球；采用沉淀共蒸餾法制備磺化二氧化硅微球，過程是:將雙鍵修飾的二氧化硅微球、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯和2，2-偶氮二異丁腈按15:(10?30):(10?30):1的質(zhì)量比分散到乙腈中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應(yīng)容器中，加熱使懸濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層；通過控制反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥得磺化二氧化硅微球；
[0011]步驟二、磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的制備:
[0012]室溫攪拌下，將磺化度為45?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中配制成濃度為5?15%的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟一制得的磺化二氧化硅微球質(zhì)量比為(0.80?0.95): (0.20?0.05)，將磺化二氧化硅微球分散于N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中超聲12?36小時，并加入10%的磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置I?3h脫泡，得磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球鑄膜液；將該鑄膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿中，首先溫度60°C干燥12小時后，然后溫度80°C干燥12小時，得到磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜。
[0013]將上述制得的磺化聚醚醚酮/氨基修飾鈦納米管雜化膜，用于C02/CH4的分離，選擇性為29?50，滲透性為699?1321barrer0
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于:制備過程簡便可控，原料易得，條件溫和，制得的磺化聚醚醚酮/磺化二氧化硅雜化膜用于co2/ch4氣體分離，構(gòu)建CO2傳遞通道，促進(jìn)CO2的傳遞，具有優(yōu)異的氣體分離性能。特別是該雜化膜具有較高的co2/ch4選擇性和滲透性，較純磺化聚醚醚酮膜，分別提高了 88%和151%，并且強(qiáng)度也有所提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1制得的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0016]圖2為實施例2制得的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0017]圖3為實施例3制得的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0018]圖4為實施例4制得的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0019]圖5為對比例I制得的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜的斷面局部SEM圖；
[0020]圖6為對比例2制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0021]圖7為對比例3制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0022]圖8為對比例4制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖；
[0023]圖9為對比例5制得的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜的斷面局部SEM圖。

【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作詳細(xì)描述，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0025]對比例1:制備厚約55 μ m的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜
[0026]稱取0.6g磺化度為65%的磺化聚醚醚酮和1g N, N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌24h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡制得純磺化聚醚醚酮鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(Φ100_)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約55 μ m均質(zhì)膜，圖5示出了該純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜的斷面局部SEM圖。
[0027]在室溫、Ibar條件下，利用對比例I制得的純磺化聚醚醚酮均質(zhì)膜進(jìn)行純CO2滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 525barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)), CO2/CH4理想選擇性為26.7。
[0028]對比例2:制備厚約60 μ m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0029](I)制備二氧化硅微球
[0030]首先采用SlSbcr方法合成直徑約300nm的二氧化硅球:將正硅酸乙酯(TEOS) 12mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水20mL)分散到200mL無水乙醇中，在室溫下攪拌24h。離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，干燥后得二氧化硅微球。
[0031](2)制備磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0032]稱取0.6g磺化度為65%的磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得磺化聚醚醚酮溶液。將上述制得的二氧化硅微球
0.03g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(Φ100_)中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約60μπι均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜，圖6示出了該雜化膜的的斷面局部SEM圖。
[0033]在室溫、Ibar條件下，利用對比例2制得的雜化膜進(jìn)行純CO2和純CH4滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 678barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)), (1)2/014理想選擇性為27.8。
[0034]實施例1:制備厚約60 μ m的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜
[0035](I)制備磺化二氧化硅微球
[0036]首先采用St5bcr方法合成直徑約300nm的二氧化硅球:將TE0S12mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的氨水20mL分散到200mL無水乙醇中，在室溫下攪拌24h。然后向上述溶液中加入
1.0mL的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，然后室溫下繼續(xù)攪拌24h。離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球。
[0037]采用沉淀共蒸餾法制備磺化二氧化硅微球，具體過程如下:將上述得到的雙鍵修飾的二氧化娃微球0.30g、苯乙烯磺酸鈉0.40g、苯乙烯0.40mL和2，2-偶氮二異丁腈0.02g分散到40mL的乙腈中，得懸濁液A，將上述懸濁液A加入到10mL的單口圓底燒瓶中，加熱使該懸濁液A沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層。在70分鐘內(nèi)蒸出大約20mL乙腈后，離心分別用水洗滌三次、乙醇洗滌一次，得磺化二氧化硅微球。
[0038](2)制備磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜
[0039]稱取磺化度為65%的0.6g磺化聚醚醚酮和6g N, N-二甲基乙酰胺,在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解得到磺化聚醚醚酮溶液。將上述制得的磺化二氧化硅微球0.03g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-磺化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約60 μ m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜，圖1示出了該雜化膜的的斷面局部SEM圖。
[0040]在室溫、Ibar條件下，利用實施例1制備得到的雜化膜進(jìn)行純CO2滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 577barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)), CO2/CH4 理想選擇性為33.2。
[0041]從圖1，圖5和圖6可以看出，與對比例I中的純磺化聚醚醚酮膜相比，在填充無機(jī)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%的雜化膜(對比例I和實施例1)的界面形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化，由較為平整變?yōu)橥蛊鸹鹕綘畹慕Y(jié)構(gòu)，且實施例1中填充磺化二氧化硅微球的雜化膜與對比例2中填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，顆粒在膜中的分散性得到提高，說明磺化修飾一定程度上提高了微球的的分散性。通過對比例2和實施例1的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化鈦微球的雜化膜相比，填充二氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0042]對比例3:制備厚約65 μ m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0043]稱取0.6g磺化度為65%的磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解得磺化聚醚醚酮溶液。將對比例2制得的二氧化硅微球
0.06 g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(ΦΙΟΟπιπι)中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約65μπι均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜，圖7示出了該雜化膜的的斷面局部SEM圖。
[0044]在室溫、Ibar條件下，利用對比例3制得的雜化膜進(jìn)行純CO2和純CH4滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 732barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)), (1)2/014理想選擇性為30.4。
[0045]實施例2:制備厚約65 μ m的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜
[0046]稱取磺化度為65%的0.6g磺化聚醚醚酮和6g N, N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。將實施例1制得的氨基化二氧化硅微球0.06g,加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡制得磺化聚醚醚酮-磺化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(ΦΙΟΟπιπι)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約65 μ m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜，圖2示出了該雜化膜的的斷面局部SEM 圖。
[0047]在室溫、Ibar條件下，利用實施例2制備得到的雜化膜進(jìn)行純CO2滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 862barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)), CO2/CH4 理想選擇性為33.7。
[0048]從圖2和圖7可以看出，與對比例3中的二氧化硅微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量10%的雜化膜相比，在實施例2中相同填充量的磺化二氧化硅微球雜化膜中，顆粒在膜中的分散性得到提高，說明磺化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過對比例3和實施例2的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充磺化二氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0049]對比例4:制備厚約70 μ m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0050]稱取0.6g磺化度為65%的磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解制得磺化聚醚醚酮溶液。將對比例2制得的二氧化硅微球0.09g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(ΦΙΟΟπιπι)中，分別在60°C及80°C下依次干燥12h，得到厚約70μπι均質(zhì)的膜。在室溫、Ibar條件下進(jìn)行純CO2和純CH4滲透性能測試，CO2滲透系數(shù)分別為124lbarrer (lbarrer = ICT10Cm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg))，CO2/CH4 理想選擇性為 21.8。
[0051 ] 實施例3:制備厚約70 μ m的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜
[0052]稱取磺化度為65%的0.6g磺化聚醚醚酮和6g N, N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將實施例1制得的氨基化二氧化硅微球0.09g,加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡制得磺化聚醚醚酮-磺化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(Φ 10mm)中，置于烘箱中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約70 μ m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜，圖3示出了該雜化膜的的斷面局部SEM圖。
[0053]在室溫、Ibar條件下，利用實施例3制備得到的雜化膜進(jìn)行純CO2滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 1204barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)) ,C02/CHJ||想選擇性為48.8。
[0054]從圖3和圖8可以看出，與對比例4中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量15%的雜化膜相比，在實施例3中相同填充量的磺化二氧化硅微球的雜化膜中，顆粒在膜中的分散性得到提高，說明磺化修飾提高了微球的分散性。通過對比例4和實施例3的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅的雜化膜相比，填充磺化二氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0055]對比例5:制備厚約80 μ m的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜
[0056]稱取0.6g磺化度為65%的磺化聚醚醚酮和6g N，N-二甲基乙酰胺，在磁力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將對比例2制得的二氧化硅微球0.12g，加入4g DMAc,超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-二氧化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(Φ 10mm)中，分別在60°C及80°C下干燥12h，得到厚約80 μ m均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-二氧化硅微球雜化膜，圖8示出了該雜化膜的的斷面局部SEM圖。
[0057]在室溫、Ibar條件下，利用對比例3制備得到的雜化膜進(jìn)行純CO2和純CH4滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 1421barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)), CO2/CH4理想選擇性為19.2。
[0058]實施例4:制備厚約80 μ m的磺化聚醚醚酮_磺化二氧化娃微球雜化膜
[0059]稱取磺化度為65%的0.6g磺化聚醚醚酮和6g N, N-二甲基乙酰胺在500r/min磁力攪拌下室溫攪拌12h，使高分子全部溶解。將實施例1制得的氨基化二氧化硅微球0.12g，加入4g DMAc，超聲24h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止攪拌，用銅網(wǎng)過濾，靜置2h脫泡，制得磺化聚醚醚酮-磺化硅微鑄膜液，將該鑄膜液傾倒于潔凈的玻璃培養(yǎng)皿(Φ 100mm)中，置于烘箱中，分別在60 V及80°C下干燥12h，得到厚約80μπι均質(zhì)的磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜，圖4示出了該雜化膜的的斷面局部SEM圖。
[0060]在室溫、Ibar條件下，利用實施例3制備得到的雜化膜進(jìn)行純CO2滲透性能測試，CO2 滲透系數(shù)分別為 1321barrer (lbarrer = ICTiciCm3 (STP) cm/ (cm2s cmHg)) ,C02/CHJ||想選擇性為50.3。
[0061]從圖4和圖9可以看出，與對比例5中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占高分子質(zhì)量20%的雜化膜相比，在實施例4中相同填充量的氨基化二氧化硅微球的雜化膜中，顆粒在膜中的分散性得到提高，說明磺化修飾一定程度上提高了微球的分散性。通過對比例5和實施例4的氣體分離性能相比，與填充未修飾的二氧化硅微球的雜化膜相比，填充磺化二氧化硅微球的雜化膜的氣體分離性能得到提高。
[0062]盡管上面結(jié)合圖對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜，其特征在于:該磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜厚度為55?80微米，由磺化聚醚醚酮與磺化二氧化硅微球構(gòu)成，其中磺化聚醚醚酮與磺化二氧化硅微球質(zhì)量比為(0.80?0.95): (0.20?0.05)所述的磺化聚醚醚酮磺化度為45?75%。
2.一種如權(quán)利要求1所述磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、磺化二氧化硅微球的制備 首先，采用StSbcr ^■法合成直徑約100?800nm的二氧化硅球:將正硅酸乙酯與氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)按質(zhì)量比為(0.5?10):1分散到無水乙醇中，在室溫下攪拌24h;向上述溶液中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，正硅酸乙酯與3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的質(zhì)量比為(I?20):1，然后室溫下繼續(xù)攪拌24h ;離心并用水洗滌三次，乙醇洗滌一次，干燥后得到雙鍵修飾的二氧化硅微球； 采用沉淀共蒸餾法制備磺化二氧化硅微球，過程是:將雙鍵修飾的二氧化硅微球、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯和2，2-偶氮二異丁腈按15:(10?30):(10?30):1的質(zhì)量比分散到乙腈中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?5%懸濁液，將上述懸濁液加入到反應(yīng)容器中，加熱使懸濁液沸騰，發(fā)生自由基聚合在二氧化硅微球表面形成高分子層；通過控制反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)聚合層的厚度，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌干燥得磺化二氧化硅微球； 步驟二、磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜的制備 室溫攪拌下，將磺化度為45?75%的磺化聚醚醚酮加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中配制成濃度為5?15%的磺化聚醚醚酮溶液； 按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮與步驟一制得的磺化二氧化硅微球質(zhì)量比為(0.80?0.95): (0.20?0.05)，將磺化二氧化硅微球分散于N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中超聲12?36小時，并加入10%的磺化聚醚醚酮溶液中，攪拌24h，靜置I?3h脫泡，得磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球鑄膜液； 將該鑄膜液傾倒在玻璃培養(yǎng)皿中，首先溫度60°C干燥12小時后，然后溫度80°C干燥12小時，得到磺化聚醚醚酮-磺化二氧化硅微球雜化膜。
3.—種如權(quán)利要求2所制得的磺化聚醚醚酮/氨基修飾鈦納米管雜化膜的應(yīng)用，用于C02/CH4的分離，選擇性為29?50，滲透性為699?1321barrer。
【文檔編號】B01D53/22GK104209023SQ201410427052
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】吳洪, 辛清萍, 姜忠義, 李瞾, 李叢荻石, 王月 申請人:天津大學(xué)