一種二氧化硅貴金屬納米復(fù)合微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化硅@貴金屬納米復(fù)合微球的 制備方法，具體是以二氧化硅為核，聚電解質(zhì)進(jìn)行改性二氧化硅，在其表面負(fù)載貴金屬納米 粒子及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 貴金屬納米粒子除具有納米粒子的小尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表 面效應(yīng)以外，由于其獨(dú)特的物理性能、化學(xué)性能和生物性能，在化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)、 材料學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域具有重要的研究價(jià)值，在工業(yè)催化、檢測(cè)化學(xué)、光子晶 體、表面增強(qiáng)熒光光譜、表面增強(qiáng)拉曼光譜、抗菌材料、紅外隱身材料、生物醫(yī)學(xué)、生物制劑 學(xué)等應(yīng)用方面也具有廣闊的應(yīng)用前景，受到研究者廣泛關(guān)注。然而貴金屬納米粒子在實(shí)際 應(yīng)用中面臨著一個(gè)問題即納米金屬粒子具有高的比表面積和高的表面能，容易發(fā)生由于范 德華引力引起的聚集，由于貴金屬納米粒子團(tuán)聚，嚴(yán)重影響其應(yīng)用性能。這一問題可以通過 將貴金屬納米粒子沉積在單分散的固體基質(zhì)表面，形成膠體復(fù)合粒子，使貴金屬納米粒子 保持較高的穩(wěn)定性和活性，而且這樣的膠體復(fù)合粒子應(yīng)用簡便，容易從反應(yīng)體系中進(jìn)行分 離，達(dá)到重復(fù)利用的目的。
[0003]Si02納米微球合成簡單、粒徑分布窄、粒徑大小易于控制、易于大批量制備，已作 為傳統(tǒng)的核層材料廣泛應(yīng)用于多種核殼結(jié)構(gòu)。這些納米殼層結(jié)構(gòu)在提高膠體的化學(xué)穩(wěn)定 性、增強(qiáng)系統(tǒng)的發(fā)光性能、生物傳感、藥物輸送等方面均具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。將貴金 屬與常用的Si02核層相結(jié)合的典型代表為SiO2麵核殼結(jié)構(gòu)，通常是由Si〇dS和金屬M(fèi)殼 層組成的納米復(fù)合粒子。因可以通過使用少量價(jià)格昂貴的金屬材料沉積于價(jià)廉易得的Si02 核層，減少了貴金屬的使用量。所以，從經(jīng)濟(jì)性角度SiO#M核殼結(jié)構(gòu)具有很大潛力。
[0004] 有關(guān)Si02iM核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，包括"種子"生長法（ZhangJ，F(xiàn)uY，Lakowicz JR.Luminescentsilicacore/silvershellencapsulatedwithEu(III)complex[J]. TheJournalofPhysicalChemistryC，2009. 113(45) :19404)、超聲化學(xué)法（YeXY， ZhouYM，ChenJ，etal.Depositionofsilvernanoparticlesonsilicaspheres viaultrasoundirradiation[J].AppliedSurfaceScience,2007. 253(14) :6264)、化 學(xué)鍛法（XiuZL，WuYZ，HaoXP，etal.FabricationofSi02@Ag@Si02core-shell microspheresandthermalstabilityinvestigation[J].ColloidsandSurfacesA： PhysicochemicalandEngineeringAspects，2011.386(l) :135)、逐層組裝法（ChenGS， ChenCN，TsengTT，etal.Synthesis,characterization,andantibacterialactivity ofsilver-dopedsilicananocompositeparticles[J].Journalofnanoscienceand nanotechnology，2011. 11(1) :90)等方法。上述反應(yīng)均存在一定的缺點(diǎn)，即"種子"生長 法需要對(duì)Si02進(jìn)行表面改性，改性過程多數(shù)采用APTMS等硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)需要在有機(jī)溶 劑體系中進(jìn)行，所需時(shí)間較長，改性條件苛刻，難以控制；超聲化學(xué)法需要反應(yīng)在無氧條件 下進(jìn)行，這增大反應(yīng)裝置的難度；化學(xué)鍍法需要引入氯化亞錫作為敏化劑，最終的Sn4+游離 在反應(yīng)體系中，不利于環(huán)保；逐層組裝法需要多次利用相反電荷的聚電解質(zhì)進(jìn)行包覆，耗時(shí) 長，并且耗費(fèi)大量聚電解質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有方法改性條件苛刻、反應(yīng)裝置要求高、耗 時(shí)長、有機(jī)溶劑耗費(fèi)多、不符合環(huán)保要求等問題
[0006] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種二氧化硅@貴金屬納米復(fù)合微球的制備方 法，其特征在于，具體步驟如下：
[0007] 步驟1):將正硅酸乙酯與乙醇在室溫下機(jī)械攪拌混合均勻作為A液，將乙醇、三蒸 水、氨水在室溫下機(jī)械攪拌混合均勻作為B液，將A液迅速倒入B液，室溫下機(jī)械攪拌6? 24小時(shí)，制備得到二氧化硅納米微球；
[0008] 步驟2):將步驟1)得到的二氧化硅納體微球分散于三蒸水中，形成2?50mg/mL 的二氧化硅乳液，加入2mg/mL陽離子聚電解質(zhì)的水溶液，聚電解質(zhì)與二氧化硅的質(zhì)量比為 1 : 5?1 : 20,室溫下超聲30?120分鐘進(jìn)行改性，離心分散，經(jīng)三蒸水洗滌，得到聚電 解質(zhì)改性的二氧化硅納米微球；
[0009] 步驟3):將步驟2)得到的聚電解質(zhì)改性二氧化硅納米微球分散于三蒸水中，形成 2?50mg/mL的乳液，逐滴加入10mmol/L的貴金屬鹽水溶液，貴金屬鹽與聚電解質(zhì)改性的二 氧化硅的質(zhì)量比為1 : 10?100,室溫下超聲30?120分鐘，離心分散，經(jīng)三蒸水洗滌，得 到沉積貴金屬離子的聚電解質(zhì)改性的二氧化硅納米微球；
[0010] 步驟4):將步驟3)得到的二氧化娃納米微球分散于三蒸水中，形成2?50mg/mL 的乳液，滴加50mmol/L還原劑硼氫化鈉水溶液,硼氫化鈉水溶液與貴金屬鹽水溶液摩爾比 為5 : 1?1 : 1，在室溫下攪拌30?120分鐘，離心分散，經(jīng)三蒸水洗滌，得到二氧化硅@ 貴金屬納米復(fù)合微球。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟1)中正硅酸乙酯的摩爾濃度為〇. 2mol/L，三蒸水的摩爾濃度為 18mol/L，氨水的摩爾濃度為0? 2?1. 2mol/L。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟2)中的聚電解質(zhì)為聚丙烯胺、聚乙烯胺或聚異丁烯胺。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟2)中含陽離子聚電解質(zhì)的水溶液中氯化鈉的濃度為0. 5mol/L。
[0014] 優(yōu)選地，所述的貴金屬鹽為硝酸銀、氯金酸或氯鉬酸。
[0015] 本發(fā)明提供了一種利用聚電解質(zhì)改性二氧化硅，制備二氧化硅@貴金屬納米復(fù)合 微球的簡便易行的方法，即以二氧化硅為核，經(jīng)聚電解質(zhì)改性，在其表面負(fù)載貴金屬納米粒 子的方法。本發(fā)明在25°C室溫的反應(yīng)條件下，以水為介質(zhì)，無需使用有機(jī)溶劑，也無需經(jīng)過 復(fù)雜繁瑣的改性過程，快速制備分散度高、穩(wěn)定性好的二氧化硅@貴金屬納米復(fù)合微球，該 方法簡便易行，且重現(xiàn)性好，并且反應(yīng)裝置簡單，可以根據(jù)生產(chǎn)的需要，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，而 且，本專利方法制備的貴金屬納米顆粒粒徑分散均一，粒徑大小可調(diào)。本專利可以用于制備 不同粒徑的二氧化硅@銀、二氧化硅@金及二氧化硅@鉬等納米復(fù)合微球。
[0016] 本發(fā)明利用二氧化硅表面羥基與聚電解質(zhì)分子中氨基通過氫鍵等相互作用，在二 氧化硅表面引入聚電解質(zhì)，利用銀離子與聚電解質(zhì)分子中氨基的絡(luò)合作用，將銀離子吸附 并穩(wěn)定于二氧化硅表面，通過原位還原，制備分散度高、穩(wěn)定性好、小粒徑的貴金屬納米粒 子的二氧化娃@貴金屬納米復(fù)合微球。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：在溫和的反應(yīng)條件下，以水為溶劑，快速制備分散度高、穩(wěn)定性好、 小粒徑貴金屬納米粒子的二氧化硅@貴金屬納米復(fù)合微球，可以根據(jù)生產(chǎn)的需要，靈活調(diào) 節(jié)貴金屬納米粒子的粒徑和其在二氧化硅微