專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化硅-銀納米復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅-納米貴金屬?gòu)?fù)合微球的制備方法，具體是以二氧化硅膠體為核，聚合物為殼的復(fù)合微球負(fù)載納米銀粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
金、銀等納米粒子由于其在光、電、催化、生物、表面增強(qiáng)拉曼等方面的特性，有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。但是納米粒子容易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差以及生物性能等的下降。將金屬納米粒子與其它基體材料復(fù)合既可以減少納米粒子的團(tuán)聚，同時(shí)可以拓寬其應(yīng)用。超細(xì)二氧化硅粒子(包括微米級(jí)和納米級(jí)二氧化硅)具有光學(xué)透明、電絕緣、抗化學(xué)腐蝕以及耐熱和力學(xué)穩(wěn)定性好的特性，并且擁有粒子尺寸可控、表面性質(zhì)可調(diào)和成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，將其作為載體負(fù)載金屬納米粒子具有廣泛的應(yīng)用前景。目前制備二氧化硅負(fù)載金屬納米粒子的方法主要有溶膠-凝膠法(李貴安，鄧仲勛，焦飛，等.Ag / SiO2復(fù)合顆粒的溶膠-凝膠法制備與表征，硅酸鹽通報(bào)，2010，29 (1):17-20)、化學(xué)還原法(Quang D. V. , Sarawade P. B. , Hilonga A. , et al. Facile route for preparation of silver nanoparticle—coated precipitated silica. Applied Surface Science, 2011, 257: 4250-4256)、超聲化學(xué)鍍[Ye X Y, Zhou Y M, Chen J, et al. Deposition of silver nanoparticleson silica spheres via ultrasound irradiation, Applied Surface Science, 2007, 253 (14) : 6264 -6267]等。其中對(duì)銀離子進(jìn)行表面吸附然后化學(xué)還原是目前應(yīng)用最廣的方法。為了提高二氧化硅和所負(fù)載的金屬之間的相互作用，目前在制備過(guò)程中主要使用功能化的二氧化硅固定金屬納米粒子。如用表面含有-SH基的二氧化硅通過(guò)吸附和原位還原而將銀納米粒子固定在二氧化硅微球表面(Huang C. K., Chen C. Y., Han J. L. ， et al. Immobilization of silver nanoparticles on silica Microspheres, J Nanopart Res, 2010, 12: 199-207)；或者用帶有氨基功能團(tuán)的二氧化硅對(duì)其負(fù)載。但這些方法普遍存在銀粒子負(fù)載量低且容易脫落的缺點(diǎn)。近年來(lái)利用功能化聚合物微球來(lái)負(fù)載并且穩(wěn)定金屬納米粒子已成為一個(gè)重要有效的手段(李德記，徐國(guó)財(cái)，陶玉紅.納米銀與基體P(AMPS-MMA)的相互作用研究。高分子學(xué)報(bào)，2008 (4)；范麗恒，魏林娟，陳明清，等。特殊形態(tài)聚合物微球原位負(fù)載Ag納米粒子，功能高分子學(xué)報(bào)，2008，21 (2))。但單純用聚合物負(fù)載納米金屬粒子存在著聚合物熱穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度低的弱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供了一種二氧化硅-銀納米復(fù)合微球的制備方法，即用核殼型二氧化硅-聚合物復(fù)合微球負(fù)載貴金屬納米粒子的方法，可得到分散度高、金屬離子直徑小且結(jié)合牢固的二氧化硅貴金屬?gòu)?fù)合材料。本發(fā)明提供二氧化硅-銀納米復(fù)合材料的制備方法，依次包括如下步驟二氧化硅-銀納米復(fù)合微球的制備方法，包括有以下步驟
1)將無(wú)水乙醇、去離子水和氨水在室溫下機(jī)械攪拌混合均勻，然后加入正硅酸乙酯，室
3溫機(jī)械攪拌反應(yīng)1214小時(shí)，得到二氧化硅分散液，往制備好的二氧化硅分散液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為正硅酸乙酯59Γ15%的硅烷偶聯(lián)劑，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)1214小時(shí)后，離心分離，洗滌和干燥，得到改性的二氧化硅膠體微球；
2)將步驟1)得到的二氧化硅膠體微球分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，二氧化硅膠體微球和二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1 :1(Γ50，加入有機(jī)單體和引發(fā)劑，有機(jī)單體與二氧化硅膠體微球的質(zhì)量比為1 :1 10，引發(fā)劑占有機(jī)單體質(zhì)量的19Γ5%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)纊10小時(shí)， 離心分離、洗滌和干燥，得到二氧化硅/聚合物復(fù)合微球；
3)將步驟2)所得二氧化硅/聚合物復(fù)合微球分散在去離子水中，逐滴加入0.Olmol/ 廣0. 05 mol/L的AgNO3溶液，二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球與硝酸銀溶液的質(zhì)量比為1 150^200,室溫條件下攪拌1214個(gè)小時(shí)，然后再逐滴加入0. 05、. 2 mol/L的還原劑的水溶液，二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球與還原劑溶液的質(zhì)量比為1 :10(Γ200，于20°C飛0°C下攪拌aT4h，離心分離、洗滌和干燥，得到二氧化硅-銀納米復(fù)合微球。按上述方案，所述的正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1 :4 16，所述的去離子水與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1 :2 8，所述的氨水與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1 :6 23。按上述方案，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或 y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。按上述方案，步驟2)中有機(jī)單體為丙烯酸或甲基丙烯酸；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。按上述方案，步驟3)所述的還原劑為硼氫化鈉，水合胼或甲醛。本發(fā)明通過(guò)表面接枝聚合的方法得到二氧化硅為核，聚合物為殼的復(fù)合微球，其中殼層厚度可通過(guò)改變丙烯酸和二氧化硅的用量比進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明首次利用二氧化硅聚合物復(fù)合微球表面羧基對(duì)銀離子的絡(luò)合作用和離子交換作用將Ag+吸附并穩(wěn)定在二氧化硅復(fù)合微球表面，然后原位化學(xué)還原制備直徑小且分散度高的金屬銀離子。本發(fā)明的有益效果在于可在溫和的反應(yīng)條件下得到分散度高、金屬離子直徑小且結(jié)合牢固的二氧化硅金屬?gòu)?fù)合材料。另外，可以通過(guò)控制步驟1)中反應(yīng)物的用量比便捷的調(diào)控核殼型聚合物包覆二氧化硅膠體微球的大小，通過(guò)控制步驟2)中有機(jī)單體和二氧化硅膠體微球的質(zhì)量比調(diào)控聚合物層厚度，因此最終的貴金屬負(fù)載二氧化硅復(fù)合粒子的比表面積具有可調(diào)性。本方法既可用于制備二氧化硅負(fù)載銀納米粒子，也可用于二氧化硅對(duì)其它貴金屬納米粒子的負(fù)載。有望在催化劑、傳感器、導(dǎo)電材料和抗菌材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1中二氧化硅的透射電鏡圖2為實(shí)施例1中二氧化硅-銀納米復(fù)合微球的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
640 g無(wú)水乙醇(化學(xué)純，下同)，80 g去離子水，28g (26%重量含量，下同)氨水，室溫下攪拌混合均勻，然后加入40 g正硅酸乙酯(化學(xué)純，下同)，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，得到乳白色、均勻的納米二氧化硅溶液。上述制備好的納米二氧化硅分散液中，加入4g硅烷偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(化學(xué)純，下同)，在室溫下連續(xù)反應(yīng)M小時(shí)后， 將得到的改性的納米二氧化硅分散液離心分離。用乙醇清洗3次，78°C真空干燥12小時(shí)得到表面帶有雙鍵的二氧化硅膠體微球。將2. 5g表面改性的二氧化硅膠體微球室溫超聲分散在125g DMF (化學(xué)純，下同)中，超聲分散時(shí)間10-20分鐘，加入2. 5g丙烯酸，125mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8小時(shí)。將產(chǎn)物用高速離心機(jī)6000rpnT8000rpm 轉(zhuǎn)速下分離、水洗3次，78°C真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末即為二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球。將IOOmg 二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球加入20g的去離子水中，超聲分散三十分鐘， 逐滴加入20g，0. 01mol/L的AgNO3溶液，室溫條件下攪拌M個(gè)小時(shí)。然后再逐滴加入16g 0. lmol/L NaBH4溶液，并于40°C下攪拌池，離心，再用去離子水洗，反復(fù)3次。最后得到灰色固體粉末，真空干燥。透射電鏡圖1表面得到的二氧化硅膠體微球?yàn)榍蛐?，直徑?00nm左右，且為單分散。用二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球?qū)︺y負(fù)載后，在殼層得到了一層分散均勻的納米銀顆粒，銀顆粒直徑約5nm左右(見(jiàn)透射電鏡圖2 )。實(shí)施例2
160g無(wú)水乙醇，20g去離子水，7ml氨水，室溫下攪拌混合均勻，然后加入20 g正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，得到乳白色、均勻的納米二氧化硅溶液。上述制備好的納米二氧化硅分散液中，加入2g硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷，在室溫下連續(xù)反應(yīng)12小時(shí)后， 將得到的改性的納米二氧化硅分散液離心分離。用乙醇清洗3次，78°C真空干燥12小時(shí)。 將2. 5g表面改性的二氧化硅膠體微球超聲分散在IOOgDMF中，超聲分散時(shí)間10-20分鐘， 加入12. 5g丙烯酸，125mg引發(fā)劑AIBN，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)。將產(chǎn)物用高速離心機(jī)分離、水洗3次，78°C真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末即為二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球。將 IOOmg 二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球加入20g的去離子水，超聲分散三十分鐘，逐滴加入 10g，0.01mol/L的AgNO3溶液，室溫條件下攪拌對(duì)個(gè)小時(shí)。然后再逐滴加入IOg 0. Imol/ L NaBH4溶液，并于40°C下攪拌池，離心，再用去離子水洗，反復(fù)3次。最后得到灰色固體粉末，真空干燥。實(shí)施例3
160 g無(wú)水乙醇，80 g去離子水，28g氨水，室溫下攪拌混合均勻，然后加入40g正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，得到乳白色、均勻的納米二氧化硅溶液。上述制備好的納米二氧化硅分散液中，加入4g偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷，在室溫下連續(xù)反應(yīng)M小時(shí)后，將得到的改性的納米二氧化硅分散液離心分離。用乙醇清洗3次，78°C真空干燥12小時(shí)。將2. 5g 表面改性的二氧化硅膠體微球超聲分散在25gDMF中，超聲分散時(shí)間10-20分鐘，加入25g 丙烯酸，25 mg引發(fā)劑AIBN，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)。將產(chǎn)物用高速離心機(jī)分離、水洗3次， 78°C真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末即為二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球。將IOOmg 二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球加入20ml的去離子水，超聲分散三十分鐘，逐滴加入20g，0. 01mol/L 的AgNO3溶液，室溫條件下攪拌M個(gè)小時(shí)。然后再逐滴加入16g 0. lmol/L NaBH4溶液，并于40°C下攪拌2h，離心，再用去離子水洗，反復(fù)3次。最后得到灰色固體粉末，真空干燥。實(shí)施例4
320 g無(wú)水乙醇，80 g去離子水，28g氨水，室溫下攪拌混合均勻，然后加入40 g正硅酸乙酯，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)18小時(shí)，得到乳白色、均勻的納米二氧化硅溶液。上述制備好的納米二氧化硅分散液中，加入4g偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷，在室溫下連續(xù)反應(yīng)M小時(shí)后，將得到的改性的納米二氧化硅分散液離心分離。用乙醇清洗3次，78°C真空干燥12小時(shí)。將 2. 5g表面改性的二氧化硅膠體微球超聲分散在125 g DMF中，超聲分散時(shí)間10-20分鐘，加入2. 5g甲基丙烯酸，150 mg引發(fā)劑AIBN，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)。將產(chǎn)物用高速離心機(jī)分離、水洗3次，78°C真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末即為二氧化硅/聚甲基丙烯酸復(fù)合微球。將IOOmg 二氧化硅/聚甲基丙烯酸復(fù)合微球加入20g的去離子水，超聲分散三十分鐘， 逐滴加入20g，0. 01mol/L的AgNO3溶液，室溫條件下攪拌M個(gè)小時(shí)。然后再逐滴加入20g 0. lmol/L NaBH4溶液，并于40°C下攪拌池，離心，再用去離子水洗，反復(fù)3次。最后得到灰色固體粉末，真空干燥。
權(quán)利要求
1.二氧化硅-銀納米復(fù)合微球的制備方法，包括有以下步驟1)將無(wú)水乙醇、去離子水和氨水在室溫下機(jī)械攪拌混合均勻，然后加入正硅酸乙酯，室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)1214小時(shí)，得到二氧化硅分散液，往制備好的二氧化硅分散液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為正硅酸乙酯59Γ15%的硅烷偶聯(lián)劑，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)1214小時(shí)后，離心分離，洗滌和干燥，得到改性的二氧化硅膠體微球；2)將步驟1)得到的二氧化硅膠體微球分散在二甲基甲酰胺(DMF)中，二氧化硅膠體微球和二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1 :1(Γ50，加入有機(jī)單體和引發(fā)劑，有機(jī)單體與二氧化硅膠體微球的質(zhì)量比為1 :1 10，引發(fā)劑占有機(jī)單體質(zhì)量的19Γ5%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)纊10小時(shí)， 離心分離、洗滌和干燥，得到二氧化硅/聚合物復(fù)合微球；3)將步驟2)所得二氧化硅/聚合物復(fù)合微球分散在去離子水中，逐滴加入0.Olmol/ 廣0. 05 mol/L的AgNO3溶液，二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球與硝酸銀溶液的質(zhì)量比為1 150^200,室溫條件下攪拌1214個(gè)小時(shí)，然后再逐滴加入0. 05、. 2 mol/L的還原劑的水溶液，二氧化硅/聚丙烯酸復(fù)合微球與還原劑溶液的質(zhì)量比為1 :10(Γ200，于20°C飛0°C下攪拌aT4h，離心分離、洗滌和干燥，得到二氧化硅-銀納米復(fù)合微球。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述的正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1 :4 16，所述的去離子水與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1 :2 8，所述的氨水與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1 :6 23。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合微球的制備方法，其特征在于步驟2)中有機(jī)單體為丙烯酸或甲基丙烯酸；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合微球的制備方法，其特征在于步驟3)所述的還原劑為硼氫化鈉，水合胼或甲醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化硅-納米貴金屬?gòu)?fù)合微球的制備方法，包括有以下步驟1)制備得到改性的二氧化硅膠體微球；2)將其分散在DMF中，加入有機(jī)單體和引發(fā)劑，反應(yīng)，離心分離、洗滌和干燥，得到二氧化硅/聚合物復(fù)合微球；3)將其分散在去離子水中，滴加AgNO3溶液，攪拌，逐滴還原劑，攪拌，離心分離、洗滌和干燥，得到二氧化硅-銀納米復(fù)合微球。本發(fā)明的有益效果在于可在溫和的反應(yīng)條件下得到分散度高、金屬離子直徑小且結(jié)合牢固的二氧化硅金屬?gòu)?fù)合材料。最終的貴金屬負(fù)載二氧化硅復(fù)合粒子的比表面積具有可調(diào)性。本方法既可用于制備二氧化硅負(fù)載銀納米粒子，也可用于二氧化硅對(duì)其它貴金屬納米粒子的負(fù)載。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102430375SQ20111027915
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者杜飛鵬, 胡建, 鄭凈植, 陳偉 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)