專利名稱：固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料技術領域，尤其涉及一種固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的制備方法。
背景技術：
微米級的多孔二氧化硅微球材料是近年來興起的嶄新的材料體系，其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和連續(xù)可調(diào)的孔徑、較大的比表面積和孔容、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因而在分析、催化和分離等很多領域都有著廣泛的應用。比如其可用作催化劑載體，提高催化劑的接觸面積，從而提高催化效率；還可以作為磁性材料包覆劑，有效增強磁性納米粒子的磁響應速度，顯著提高磁性納米粒子的化學穩(wěn)定性和分散性；并且由于多孔二氧化硅具有較高的機械強度及耐熱、耐溶劑的性能，還常被用作催化轉(zhuǎn)化、酶固定和液相色譜的支持骨架?，F(xiàn)有技術公開了多種多孔二氧化硅微球的制備方法，如Deng等以表面包覆二氧化硅的納米四氧化三鐵為磁核，以十六烷基三甲基溴化銨為模板，成功制得尺寸均一的磁性介孔納米球(J. Am. Chem. Soc.，2008，130，28);此外，CN101927147A公開了一種納米級磁性二氧化硅復合微球的制備方法，首先將四氧化三鐵磁性納米粒子改性，使其表面羧基化，然后與二氧化硅復合，經(jīng)固液分離獲得5(T2000nm的磁性復合微球，球內(nèi)磁性納米粒子粒徑為4 20nm ；CN102145896A公開了以四氧化三鐵為磁核，中性表面活性劑聚醚胺為模板，加入硅源和一定量的醇，制備三維介孔孔道的超順磁性二氧化硅介孔納米顆粒的方法?，F(xiàn)有技術中，對于固載貴金屬納米粒子的多孔二氧化硅微球的制備方法報道較少，CN102688760A公開了采用Fe3O4微球作為磁核，利用聚乙烯吡咯烷酮對其表面進行修飾，然后固載醋酸銅，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，正硅酸乙酯為硅源，包覆多孔二氧化硅殼層，制備核殼型Fe304/Cu0/pSi02磁性復合催化材料的技術；Zhao等以Fe3O4為磁核，首先通過溶膠-凝膠化過程在其表面包覆一層二氧化硅殼層，然后用硅烷偶聯(lián)劑對得到的復合微球表面進行修飾以引入氨基，從而固載金納米粒子，最后以十六烷基三甲基溴化銨為致孔劑，正硅酸乙酯為硅源，溶膠凝膠化形成介孔二氧化硅外殼層，從而得到具有催化活性的固載金納米粒子磁性介孔二氧化硅復合微球(J. Am. Chem.Soc.，2010，132，8466)。但是，上述技術均要對磁性納米粒子進行改性，使得制備過程比較繁瑣，并且，將磁性納米粒子作為磁核，在其表面包覆二氧化硅的過程中，二氧化硅會單獨成核，使得到的復合材料分散性不好，沒有孔道形成或只得到納米級孔道。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的制備方法，制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球分散均勻，具有微米級的分等級孔。本發(fā)明提供了一種固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的制備方法，包括A)將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球；B)將步驟A)得到的摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球分散于溶劑中，然后與胺類化合物混合、反應得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球；C)將步驟B)得到的季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球與貴金屬化合物在水中混合、反應得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球；D)將步驟C)得到的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球分散于溶劑中，然后與表面活性劑和正硅酸乙酯混合、反應得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球；E)將步驟D)得到的二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球進行高溫煅燒，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球。優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的粒徑為2 μ πΓ4μπι，孔徑為60nnT80nm。優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球與所述油酸包裹的Y-Fe2O3的質(zhì)量比為3 0.1 3。優(yōu)選的，所述摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球與所述胺類化合物的質(zhì)量比為I 0. 5 1. 5。優(yōu)選的，所述季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球與所述貴金屬化合物的質(zhì)量比為 I 0. 02 O. 20。優(yōu)選的，所述固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球與所述表面活性劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:0. 5^2 :3 8。

優(yōu)選的，所述胺類化合物選自鹽酸三甲胺和乙二胺中的任意一種或兩種。優(yōu)選的，所述貴金屬化合物選自氯金酸、氯鉬酸和二氯化鈀中的任意一種或幾種；所述表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的任意一種或兩種。優(yōu)選的，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液中，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的濃度為O. 01g/mL"O. 05g/mL ;所述油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液的濃度為O. 002g/mL O. 04g/mL。優(yōu)選的，所述步驟B)和步驟D)中，所述溶劑獨立的選自水、甲醇和乙醇中的任意一種或幾種。本發(fā)明首先將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，然后將其分散于溶劑中，并與胺類化合物混合、反應得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，然后與貴金屬化合物在水中混合、反應得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，然后將其分散于溶劑中，并與表面活性劑和正硅酸乙酯混合、反應得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，最后經(jīng)高溫煅燒，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團的多孔高分子微球為模板，微球含有的環(huán)氧基團可以被胺類化合物開環(huán)，引入帶正電荷的季胺陽離子，從而通過靜電相互作用有效的固載多種貴金屬前體，使得制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球尺寸均勻且分散性良好；同時，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級分布，其固載貴金屬前體并經(jīng)過高溫煅燒后，分等級孔得以保留，使得制備的微球具有分等級孔。


圖1是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的掃描電子顯微鏡圖；圖2是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的局部放大掃描電子顯微鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的透射電子顯微鏡圖；圖4是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的局部放大透射電子顯微鏡圖；圖5是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的粒徑分布圖；圖6是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的X射線衍射圖譜；

圖7是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的氮氣固載-解固載等溫線；圖8是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的孔徑分布圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種多孔二氧化硅的制備方法，包括以下步驟A)將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球；B)將步驟A)得到的摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球分散于溶劑中，然后與胺類化合物混合、反應得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球；C)將步驟B)得到的季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球與貴金屬化合物在水中混合、反應得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球；D)將步驟C)得到的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球分散于溶劑中，然后與表面活性劑和正硅酸乙酯混合、反應得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球；E)將步驟D)得到的二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球進行高溫煅燒，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團的多孔高分子微球為模板，微球含有的環(huán)氧基團可以被胺類化合物開環(huán)，引入帶正電荷的季胺陽離子，從而通過靜電相互作用有效的固載多種貴金屬前體，使得制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球尺寸均勻且分散性良好；同時，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級分布，其固載貴金屬前體并經(jīng)過高溫煅燒后，分等級孔得以保留，使得制備的微球具有分等級孔。本發(fā)明首先將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的
Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應。所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的粒徑優(yōu)選為2μπΓ4μπι，更優(yōu)選為2. 5 μ πΓ3. 5 μ m ;孔徑優(yōu)選為60nnT80nm,更優(yōu)選為65nnT75nm ；比表面積優(yōu)選為30m2 · g七50m2 · g-1,更優(yōu)選為 35m2 · g-1 45m2 · g_1 ;孔體積優(yōu)選為 O.1cm3 · g-1 O. 4cm3 · g_1,更優(yōu)選為O. 2cm3 · g-^0. 3cm3 · g'所述環(huán)氧基團為具有-CH(O)CH-結(jié)構(gòu)的官能基團，優(yōu)選為環(huán)氧乙基和環(huán)氧丙基中的任意一種或兩種，更優(yōu)選為環(huán)氧乙基；本發(fā)明對所述環(huán)氧基團在多孔高分子微球中的位置并無特殊要求，只要可以與油酸通過疏水相互作用相連即可，其可以為多孔高分子微球表面含環(huán)氧基團，也可以為內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)表面含環(huán)氧基團，也可以為多孔高分子微球分子內(nèi)部含環(huán)氧基團；本發(fā)明對所述多孔高分子微球含有環(huán)氧基團的摩爾數(shù)并無特殊要求。本發(fā)明對所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的來源并無特殊要求，可以為一般市售，也可以按照本領域技術人員熟知的方法制備，本發(fā)明優(yōu)選按照以下方法制備a)將苯乙烯與氧化劑混合、反應得到高分子微球；b)將得到的高分子微球與致孔劑和表面活性劑混合，然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑劑和引發(fā)劑，得到含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球。首先，將苯乙烯與氧化劑混合、反應，得到高分子微球。所述氧化劑優(yōu)選為過硫酸鉀。所述苯乙烯的體積與氧化劑的質(zhì)量的比例優(yōu)選為60mL 80mL :0. 5g 0. 9g,更優(yōu)選為65mL 75mL:0. 6g、. 8g ;所述反應的溫度優(yōu)選為50°C 70°C，所述反應的時間優(yōu)選為12tT36h。所述反應優(yōu)選在惰性氣體的保護下進行，所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。所述反應的溶劑優(yōu)選為氯化鈉水溶液，所述氯化鈉的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為O. 5g^2g 500mL 700mL。本發(fā)明對所述苯乙烯和氧化劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。具體的，首先將水和氯化鈉混合于500mL三頸圓底燒瓶中，然后在氮氣保護下30min內(nèi)加入苯乙烯，將反應體系溫度加熱至50°C 70°C，加入氧化劑，攪拌反應12tT36h，得到聚苯乙烯混合物，對得 到的聚苯乙烯混合物進行提純，優(yōu)選的，將得到的混合物離心10mirT20min，固體經(jīng)反復水洗后，60°C 80°C干燥過夜，得到高分子微球，所述高分子微球為聚苯乙烯種子微球。得到高分子微球后，將其與致孔劑和表面活性劑混合，然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑劑和引發(fā)劑，得到含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球。其中，所述致孔劑優(yōu)選為氯代十二烷，所述表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉，所述增塑劑優(yōu)選為鄰苯二甲酸二乙酯，所述引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化苯甲酰。本發(fā)明對所述致孔齊U、表面活性劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、增塑劑和引發(fā)劑的來源并無特殊要求，可以為一般市售。所述高分子微球的質(zhì)量與致孔劑的體積、表面活性劑的質(zhì)量、甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量、乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量、增塑劑的質(zhì)量和引發(fā)劑的質(zhì)量的比例優(yōu)選為 5g 8g :12mL 15mL :0.1g O. 3g :200g 270g :140g 180g :300g 500g :0. 5g 2g，更優(yōu)選為6g 7. 5g :13mL 14mL :0.15g 0. 25g :220g 250g :150g 170g :350g 450g :0. 8g 1. 8g。具體的，首先將得到的高分子微球溶于水中，得到高分子微球乳膠粒子，所述高分子微球的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為5glg:60mL 80mL;然后與由水、致孔劑和表面活性劑形成的乳液混合，所述水的體積、致孔劑的體積和表面活性劑的質(zhì)量的比例優(yōu)選為60mL^80mL 12mL^15mL :0. lg^O. 3g ;然后加入溶劑，所述溶劑優(yōu)選為水和丙酮的混合溶劑，所述水和丙酮的體積比優(yōu)選為1:3，將反應體系溫度升至30°C 50°C，攪拌反應8tTl2h，反應結(jié)束后通過真空旋蒸除去丙酮；然后于30°C 50°C，邊攪拌邊向體系中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，增塑劑和引發(fā)劑，Ihlh內(nèi)加完，然后將反應體系溫度升至70°C 90°C，反應8tTl2h，反應結(jié)束后，對產(chǎn)品進行提純，優(yōu)選的，將反應體系冷卻至室溫，過濾得到固體，將固體用水、丙酮和乙醇反復清洗，真空干燥，得到含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球。制備的含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球為微米級的甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)的微球，其交聯(lián)度優(yōu)選為109Γ80%。得到含有環(huán)氧基團的高分子微球后，將其分散于甲苯中，得到含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液濃度優(yōu)選為O. 01g/mL O. 05g/mL,更優(yōu)選為O. 02g/mL O. 04g/mL。同時，將油酸包裹的Y -Fe2O3分散于甲苯中，得到油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液，所述油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液的濃度優(yōu)選為O. 002g/mL^0. 04g/mL，更優(yōu)選為O. 004g/mL^0. 02g/mL。本發(fā)明對所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球和油酸包裹的Y -Fe2O3分散與甲苯中的方式并無特殊要求，可以為本領域技術人員熟知的分散方式，本發(fā)明優(yōu)選為采用超聲分散的方式。本發(fā)明對所述油酸包裹的Y-Fe2O3的來源并無特殊要求，可以為一般市售。然后將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應，利用多孔高分子微球含有的環(huán)氧基團與包裹磁性納米粒子的油酸進行疏水相互作用，在非極性溶劑甲苯中，將磁性納米粒子摻雜到多孔高分子微球孔道內(nèi)，反應在室溫下進行，簡便易行，且可以通過調(diào)節(jié)磁性納米粒子的含量來調(diào)節(jié)磁響應性強弱。其中，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球與所述油酸包裹的Y-Fe2O3的質(zhì)量比優(yōu)選為3 O. f 3，更優(yōu)選為3 :0. 2^1 ;所述反應的條件優(yōu)選為超聲反應。具體的，將多孔高分子微球于甲苯中超聲分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，將油酸包裹的磁性納米粒子Y -Fe2O3于甲苯中超聲分散得到Y(jié) -Fe2O3的甲苯分散液，將多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超聲反應，反應結(jié)束后，對產(chǎn)品進行提純，優(yōu)選的，對反應體系進行抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球。得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球后，將其與胺類化合物混合、反應，所述胺類化合物優(yōu)選為鹽酸三甲胺和乙二胺中的任意一種或兩種，更優(yōu)選為鹽酸三甲胺；所述摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球與所述胺類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:O. 5^1. 5，更優(yōu)選為1:0. 8^1. 2 ;所述反應的溶劑優(yōu)選為水、甲醇和乙醇中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為水和甲醇的混合溶劑，所述水和甲醇的體積比優(yōu)選為廣3 1 ;所述反應的溫度優(yōu)選為30°C 80°C，更優(yōu)選為40°C 60°C ;所述反應的時間優(yōu)選為12tT36h，更優(yōu)選為20tT30h ;所述反應的方式優(yōu)選為攪拌反應。具體的，將摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球與水和甲醇混合并超聲分散，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球的分散液，所述分散液的濃度優(yōu)選為O. Olg/mL O. 03g/mL，然后 加入胺類化合物，攪拌并加熱到30°C 80°C，反應12h 36h小時，反應結(jié)束后，對產(chǎn)品進行提純，優(yōu)選的，對反應體系進行抽濾得到固體，將固體用乙醇和水反復清洗并干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球。
得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球后，將其與貴金屬化合物在水中混合、反應，所述貴金屬化合物優(yōu)選為氯金酸、氯鉬酸和二氯化鈀中的任意一種或幾種；所述季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球與所述貴金屬化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:
O.02 O. 20，更優(yōu)選為 I 0. 05 O. 15。具體的，將季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球超聲分散于水中，所得分散液濃度優(yōu)選為O. 005g/mL 0. 05g/mL ;然后加入貴金屬化合物的水溶液，所述貴金屬水溶液的濃度優(yōu)選為O. 0004g/mL 0. 01g/mL ;所述季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球的分散液與所述貴金屬化合物的水溶液的體積比優(yōu)選為廣10 1 ;將反應體系攪拌反應4tT8h，所述反應優(yōu)選在室溫下進行，反應結(jié)束后，對產(chǎn)品進行提純，優(yōu)選的，對反應體系進行抽濾得到固體，固體經(jīng)水洗多次至濾液呈中性并干燥，得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球。·本發(fā)明通過對摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球進行季胺功能化使其帶有正電荷，進而可以通過靜電相互作用固載貴金屬化合物，使得對貴金屬前體的固載作用效率較高。得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球后，將其分散于溶劑中得到分散液，所述分散液的濃度優(yōu)選為lg/L 3g/L，所述溶劑優(yōu)選為水、甲醇和乙醇中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為水和乙醇的混合溶劑，所述水和乙醇的體積比優(yōu)選為1:3飛；然后將固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球的分散液與表面活性劑和正硅酸乙酯混合，所述表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的任意一種或兩種；所述固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球與所述表面活性劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0. 5^2 :3 8，更優(yōu)選為I1. 5 :4飛。本發(fā)明對所述固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球的分散液與表面活性劑和正硅酸乙酯的混合順序并無特殊要求，優(yōu)選的，先將固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球與表面活性劑混合，然后加入正硅酸乙酯的溶液，所述正硅酸乙酯溶液的溶劑優(yōu)選與固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球的分散溶劑一致，所述正硅酸乙酯的溶液濃度優(yōu)選為O. Olg/mL^O. lg/mL，其加入的方式優(yōu)選為滴加，滴加的速度優(yōu)選為lmL/mirT2mL/min。滴加完后,進行反應,所述反應優(yōu)選為室溫反應，所述反應的時間優(yōu)選為12tT36h，反應完后，對產(chǎn)品進行提純，優(yōu)選的，對反應體系進行抽濾得到固體，然后將固體用乙醇和水進行洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球。本發(fā)明優(yōu)選的，在加入表面活性劑的同時，還加入堿性化合物，所述堿性化合物優(yōu)選為氨水或三乙胺，更優(yōu)選為氨水，所述氨水的濃度優(yōu)選為25wt9T28wt%，所述氨水的體積與所述固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球的質(zhì)量的比例優(yōu)選為5mL 15mL :lg。具體的，將固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球分散到水和乙醇的混合溶劑中，所述水和乙醇的體積比優(yōu)選為1:3 5，然后在攪拌的條件下加入表面活性劑，然后以lmL/mirT2mL/min的速度慢慢滴加將正硅酸乙酯溶于乙醇中形成的溶液，滴完后反應體系繼續(xù)反應12tT36h小時，反應結(jié)束后，對產(chǎn)品進行提純，優(yōu)選的，抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球。得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球后，將其進行高溫煅燒，即可得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球；所述高溫煅燒的溫度優(yōu)選為400°C 80(TC，所述煅燒的時間優(yōu)選為4tT8h，所述煅燒的升溫速度優(yōu)選為1°C /mirT4°C /
mirio對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測、粒徑分布檢測和孔徑分布檢測，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為微米級的固定化貴金屬納米粒子的磁性多孔二氧化硅微球，且分散均勻，尺寸均一，具有較大的比表面積和分等級的孔徑，其比表面積為340m2/g 370m2/g，其孔體積為O. 40cm3/g^0. 60cm3/g。本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球可以作為催化劑使用，由于其粒徑較小，比表面積較大，增大了接觸面積，并且含有的多孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)進行擴散，從而提高了其催化效率；同時其尺寸較小，為微米級，因此有利于其作為催化劑使用后，通過快速磁性分離進行回收，而二氧化硅骨架的存在，使其含有的磁性納米粒子和貴金屬納米粒子不易泄露，從而提高了其循環(huán)使用的壽命。本發(fā)明首先將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，然后將其分散于溶劑中，并與胺類化合物混合、反應得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，然后與貴金屬化合物在水中混合、反應得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，然后將其分散于溶劑中，并與表面活性劑和正硅酸乙酯混合、反應得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，最后經(jīng)高溫煅燒，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團的多孔高分子微球為模板，微球含有的環(huán)氧基團可以被胺類化合物開環(huán)，引入帶正電荷的季胺陽離子，從而通過靜電相互作用有效的固載多種貴金屬前體，使得制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球尺寸均勻且分散性良好；同時，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級分布，其固載貴金屬前體并經(jīng)過高溫煅燒后，分等級孔得以保留，使得制備的微球具有分等級孔。為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的制備方法進行詳細描述。實施例1將600mL水和Ig氯化鈉混合于500mL三頸圓底燒瓶中，然后在氮氣保護下30min內(nèi)加入70mL苯乙烯，將反應體系溫度加熱至60°C，加入O. 7g過硫酸鉀，攪拌反應24h，得到聚苯乙烯混合物，將得到的混合物離心lOmin，固體經(jīng)反復水洗后，60°C干燥過夜，得到聚苯乙烯種子微球。將得到的聚苯乙烯種子微球6. Sg溶于77mL水中，得到聚苯乙烯種子乳膠粒子，然后與由77mL水、13. 5mLl-氯代十二烷和O. 2g十二烷基硫酸鈉形成的乳液混合，然后加入6mL水和ISmL丙酮，40°C攪拌反應10h，反應結(jié)束后通過真空旋蒸除去丙酮；然后于40°C，邊攪拌邊向體系中加入240g甲基丙烯酸縮水甘油酯，160g乙二醇二甲基丙烯酸酯，400g鄰苯二甲酸二乙酯和Ig過氧化苯甲酰，2h內(nèi)加完，然后將反應體系溫度升至80V，反應10h，反應結(jié)束后，將反應體系冷至室溫，過濾，將固體用水、丙酮和乙醇反復清洗，真空干燥，得到微米級別的甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)的多孔高分子微球。

對制備的多孔高分子微球進行形貌檢測，結(jié)果表明，制備的多孔高分子微球的粒徑為3. 4 μ m,其比表面積為40m2 · g'孔體積為O. 29cm3 · g'孔徑為70nm。實施例2
將3g實施例1制備的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超聲分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，將Ig油酸包裹的磁性納米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超聲分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，將多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超聲反應，反應結(jié)束后抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，記作Y _Fe203/Polymer。將2. 5g制備的Y -Fe203/PoIymer與IOOmL水和50mL甲醇混合并超聲分散,然后加入2. 5g鹽酸三甲胺，攪拌并加熱到50°C，反應24小時后，抽濾得到固體，將固體用乙醇和水反復清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，記作Y-Fe2O3/Polymer-N+o將0.5g制備的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超聲分散,然后加入5. 75mL濃度為lg/100mL的氯金酸水溶液，反應體系攪拌反應6小時后，抽濾得到固體，固體經(jīng)水洗多次至濾液呈中性并50°C干燥，得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記作
Y-Fe203/Polymer-N+/ [AuC14]'將O. 2g 制備的 Y -Fe203/Polymer_N+/[AuCl4F 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在攪拌的條件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化銨和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加將Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反應體系繼續(xù)反應24小時，反應結(jié)束后，抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記為Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。將得到的￥46203/ 0171^1^7[六11(14]_^02在6001馬弗爐中煅燒6小時，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球，記作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。通過掃描電子顯微鏡對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測，結(jié)果如圖1和圖2，圖1是 本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的掃描電子顯微鏡圖，圖2是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的局部放大掃描電子顯微鏡圖。由圖1和圖2可知，本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為微米級，且分散均勻，尺寸均一。通過透射電子顯微鏡對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測，結(jié)果見圖3和圖4，圖3是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的透射電子顯微鏡圖，圖4是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的局部放大透射電子顯微鏡圖。由圖3和圖4可知，本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化貴金屬納米粒子的磁性多孔二氧化娃微球。采用粒度分析儀對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行粒徑分布測試，結(jié)果見圖5，圖5是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的粒徑分布圖，由圖5可知，本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球粒徑約為3. 8微米。對制得的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行X射線衍射分析，結(jié)果見圖6，圖6是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的X射線衍射圖譜。由圖6可知，本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化金納米粒子的磁性多孔二氧化娃復合微球。采用Micromeritics Tristar II3020vl. 03型分析儀對本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行孔徑分布測試，測試條件如下100°c下真空干燥除氣12小時，液氮溫度(77K)下進行氮氣吸附-解吸附測試,采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算微球的孔徑分布，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算微球比表面積，結(jié)果見圖7和圖8，圖7是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的氮氣吸附-解吸附等溫線；圖8是本發(fā)明實施例2制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的孔徑分布圖；由圖8可知，本發(fā)明提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球具有分等級的孔，計算結(jié)果顯示制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球比表面積為354m2/g，孔體積為O. 54cm3/g°實施例3將3g實施例1制備的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超聲分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，將Ig油酸包裹的磁性納米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超聲分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，將多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超聲反應，反應結(jié)束后抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，記作Y _Fe203/Polymer。將2. 5g制備的Y -Fe203/PoIymer與IOOmL水和50mL甲醇混合并超聲分散,然后加入2. 5g鹽酸三甲胺，攪拌并加熱到50°C，反應24小時后，抽濾得到固體，將固體用乙醇和水反復清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，記作Y-Fe2O3/Polymer-N+o將O. 5g制備的Y-Fe203/Polymer-N+于50mL水中超聲分散,然后加入7. 24mL濃度為lg/100mL的氯鉬酸水溶液，反應體系攪拌反應6小時后，抽濾得到固體，固體經(jīng)水洗多次至濾液呈中性并50°C干燥，得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記作
Y-Fe203/Polymer-N+/ [PtCl6]2_。將O. 2g 制備的 Y -Fe203/PoIymer-N+/ [PtCl6]分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在攪拌的條件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化銨和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加將Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反應體系繼續(xù)反應24小時，反應結(jié)束后，抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記為Y -Fe203/POlymer-N7 [PtCl6] 2_-Si02。將得到的Y-Fe203/Polymer-N+/[PtCl6]2_-Si02 在 600°C馬弗爐中煅燒 6 小時，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球，記作Y -Fe203/PtNPs/pSi02。對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測，結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為微米級，且分散均勻，尺寸均一。透射電子顯微鏡掃描結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化貴金屬納米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒徑分布測試結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球粒徑約為3. 83微米。X射線衍射分析結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化金納米粒子的磁性多孔二氧化硅復合微球?？讖椒植冀Y(jié)果表明，本實施例制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球比表面積為360m2/g,孔體積為 O. 56cm3/g。實施例4
將3g實施例1制備的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超聲分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，將Ig油酸包裹的磁性納米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超聲分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，將多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超聲反應，反應結(jié)束后抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，記作Y _Fe203/Polymer。將2. 5g制備的Y -Fe203/PoIymer與IOOmL水和50mL甲醇混合并超聲分散,然后加入2. 5g鹽酸三甲胺，攪拌并加熱到50°C，反應24小時后，抽濾得到固體，將固體用乙醇和水反復清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，記作Y-Fe2O3/Polymer-N+o將0.5g制備的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超聲分散,然后加入61mL濃度為O. 04g/100mL的二氯化鈀水溶液，反應體系攪拌反應6小時后，抽濾得到固體，固體經(jīng)水洗多次至濾液呈中性并50°C干燥，得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記作
Y_Fe203/Polymer-N+/ [PdCl2]。將O. 2g 制備的 Y-Fe203/Polymer_N+/[PdCl2]分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在攪拌的條件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化銨和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加將Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反應體系繼續(xù)反應24小時，反應結(jié)束后，抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記為Y -Fe203/POlymer-N7 [PdCl2]-SiO2。將得到的Y -Fe203/PoIymer-N+/[PdCl2]-SiO2在600°C馬弗爐中煅燒6小時，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球，記作Y -Fe203/PdNPs/pSi02。對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測，結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為微米級，且分散均勻，尺寸均一。透射電子顯微鏡掃描結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化貴金屬納米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒徑分布測試結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球粒徑約為3. 83微米。X射線衍射分析結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化金納米粒子的磁性多孔二氧化硅復合微球。孔徑分布結(jié)果表明，本實施例制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球比表面積為342m2/g,孔體積為 O. 48cm3/g。實施例5將3g實施例1制備的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超聲分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，將O. 2g油酸包裹的磁性納米粒子Y -Fe2O3于50mL甲苯中超聲分散得到Y(jié)-Fe2O3的甲苯分散液，將多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超聲反應，反應結(jié)束后抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，記作Y _Fe203/Polymer。將2. 5g制備的Y -Fe203/PoIymer與IOOmL水和50mL甲醇混合并超聲分散,然后加入2. 5g鹽酸三甲胺，攪拌并加熱到50°C，反應24小時后，抽濾得到固體，將固體用乙醇和水反復清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，記作Y-Fe2O3/Polymer-N+o將0.5g制備的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超聲分散,然后加入5. 75mL濃度為lg/100mL的氯金酸水溶液，反應體系攪拌反應6小時后，抽濾得到固體，固體經(jīng)水洗多次至濾液呈中性并50°C干燥，得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記作
Y-Fe2O3ZPolymer-N+/[AuCl4]'將O. 2g 制備的 Y -Fe203/PoIymer-N+/ [AuCl4] ^ 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在攪拌的條件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化銨和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加將Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反應體系繼續(xù)反應24小時，反應結(jié)束后，抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記為Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。將得到的￥46203/ 0171^1^7[六11(14]_^02在6001馬弗爐中煅燒6小時，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球，記作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測，結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為微米級，且分散均勻，尺寸均一。透射電子顯微鏡掃描結(jié) 果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化貴金屬納米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒徑分布測試結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球粒徑約為3. 83微米。X射線衍射分析結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化金納米粒子的磁性多孔二氧化硅復合微球?？讖椒植冀Y(jié)果表明，本實施例制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球比表面積為378m2/g,孔體積為 O. 65cm3/g。實施例6將3g實施例1制備的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超聲分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，將O. 5g油酸包裹的磁性納米粒子Y -Fe2O3于50mL甲苯中超聲分散得到Y(jié)-Fe2O3的甲苯分散液，將多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超聲反應，反應結(jié)束后抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，記作Y _Fe203/Polymer。將2.5g制備的Y _Fe203/Polymer與IOOmL水和50mL甲醇混合并超聲分散,然后加入2. 5g鹽酸三甲胺，攪拌并加熱到50°C，反應24小時后，抽濾得到固體，將固體用乙醇和水反復清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，記作Y-Fe2O3/Polymer-N+o將0.5g制備的Y-Fe203/Polymer_N+于50mL水中超聲分散,然后加入5. 75mL濃度為lg/100mL的氯金酸水溶液，反應體系攪拌反應6小時后，抽濾得到固體，固體經(jīng)水洗多次至濾液呈中性并50°C干燥，得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記作
Y-Fe2O3ZPolymer-N+/[AuCl4]'將O. 2g 制備的 Y -Fe203/Polymer_N+/[AuCl4F 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在攪拌的條件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化銨和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加將Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反應體系繼續(xù)反應24小時，反應結(jié)束后，抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記為Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。將得到的￥46203/ 0171^1^7[六11(14]_^02在6001馬弗爐中煅燒6小時，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球，記作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測，結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為微米級，且分散均勻，尺寸均一。透射電子顯微鏡掃描結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化貴金屬納米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。粒徑分布測試結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球粒徑約為3. 83微米。X射線衍射分析結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化金納米粒子的磁性多孔二氧化硅復合微球?？讖椒植冀Y(jié)果表明，本實施例制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球比表面積為366m2/g,孔體積為 O. 60cm3/g。實施例7將3g實施例1制備的多孔高分子微球于IOOmL甲苯中超聲分散得到多孔高分子微球的甲苯分散液，將Ig油酸包裹的磁性納米粒子Y-Fe2O3于50mL甲苯中超聲分散得到
Y-Fe2O3的甲苯分散液，將多孔高分子微球的甲苯分散液和Y-Fe2O3的甲苯分散液混合后超聲反應，反應結(jié)束后抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球，記作Y _Fe203/Polymer。

將2.5g制備的Y _Fe203/Polymer與IOOmL水和50mL甲醇混合并超聲分散,然后加入2. 5g鹽酸三甲胺，攪拌并加熱到50°C，反應24小時后，抽濾得到固體，將固體用乙醇和水反復清洗并50°C干燥，得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球，記作Y-Fe2O3/Polymer-N+o將Ig制備的Y_Fe203/Polymer-N+于50mL水中超聲分散,然后加入5. 75mL濃度為lg/1OOmL的氯金酸水溶液，反應體系攪拌反應6小時后，抽濾得到固體，固體經(jīng)水洗多次至濾液呈中性并50°C干燥，得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記作Y-Fe2O3/Pol ymer-N+/ [AuCl4] ^。將O. 2g 制備的 Y -Fe203/Polymer_N+/[AuCl4F 分散到 20mL 水和 80mL 乙醇中，在攪拌的條件下加入O. 2g十六烷基三甲基溴化銨和2mL氨水，然后以1. 2mL/min的速度慢慢滴加將Ig正硅酸乙酯溶于20mL乙醇中形成的溶液，滴完后反應體系繼續(xù)反應24小時，反應結(jié)束后，抽濾得到固體，固體經(jīng)乙醇和水多次洗滌并干燥，得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球，記為Y -Fe203/POlymer-N7[AuCl4]_-Si02。將得到的￥46203/ 0171^1^+/^11(14]_-5102在6001馬弗爐中煅燒6小時，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球，記作Y -Fe203/AuNPs/pSi02。對制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球進行形貌檢測，結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為微米級，且分散均勻，尺寸均一。透射電子顯微鏡掃描結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化貴金屬納米粒子的磁性多孔二氧化硅微球。
粒徑分布測試結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球粒徑約為3. 83微米。X射線衍射分析結(jié)果表明，本實施例提供的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球為固定化金納米粒子的磁性多孔二氧化硅復合微球。孔徑分布結(jié)果表明，本實施例制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球比表面積為360m2/g,孔體積為 O. 56cm3/g。由上述實施例可知，本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團的多孔高分子微球為模板，與胺類化合物進行開環(huán)反應引入季胺陽離子，從而通過靜電相互作用有效的固載多種貴金屬前體，制備得到的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球分散均勻，具有微米級的分等級孔，可以很好的應用于催化領域。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固載貴金屬的多孔二氧化硅微球的制備方法，其特征在于，包括A)將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的Y-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應得到摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球；B)將步驟A)得到的摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球分散于溶劑中，然后與胺類化合物混合、反應得到季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球；C)將步驟B)得到的季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球與貴金屬化合物在水中混合、反應得到固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球；D)將步驟C)得到的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球分散于溶劑中，然后與表面活性劑和正硅酸乙酯混合、反應得到二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球；E)將步驟D)得到的二氧化硅復合的固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球進行高溫煅燒，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的粒徑為2 μ m 4 μ m,孔徑為60nm 80nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球與所述油酸包裹的Y -Fe2O3的質(zhì)量比為3 :0.1 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述摻雜磁性納米粒子的多孔高分子復合微球與所述胺類化合物的質(zhì)量比為1:0. 5^1. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述季胺功能化的磁性多孔高分子復合微球與所述貴金屬化合物的質(zhì)量比為1:0. 02、. 20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固載貴金屬前體的磁性多孔高分子復合微球與所述表面活性劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:0. 5^2 :3 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺類化合物選自鹽酸三甲胺和乙二胺中的任意一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述貴金屬化合物選自氯金酸、氯鉬酸和二氯化鈀中的任意一種或幾種；所述表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的任意一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液中，所述含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的濃度為O. 01g/mL 0. 05g/mL ;所述油酸包裹的Y -Fe2O3的甲苯分散液的濃度為O. 002g/mL 0. 04g/mL。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟B)和步驟D)中，所述溶劑獨立的選自水、甲醇和乙醇中的任意一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明首先將含有環(huán)氧基團的多孔高分子微球的甲苯分散液與油酸包裹的γ-Fe2O3的甲苯分散液混合、反應，進行磁性納米粒子摻雜，然后將產(chǎn)物分散于溶劑中，并與胺類化合物混合、反應進行季銨化，再與貴金屬化合物在水中混合、反應，并將產(chǎn)物與表面活性劑和正硅酸乙酯混合、反應，最后經(jīng)高溫煅燒，得到固載貴金屬的多孔二氧化硅微球。本發(fā)明采用微米尺寸的含環(huán)氧基團的多孔高分子微球為模板，引入帶正電荷的季胺陽離子，從而通過靜電相互作用固載多種貴金屬前體，制備的固載貴金屬的多孔二氧化硅微球尺寸均勻且分散性良好；同時，本發(fā)明使用的多孔高分子微球模板的孔徑為等級分布，經(jīng)高溫煅燒后，分等級孔得以保留，使得制備的微球具有分等級孔。
文檔編號B01J23/52GK103041872SQ20121059163
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者王勇, 陳江來, 任連兵, 騰超, 江必旺, 趙勁 申請人:北京大學深圳研究生院