專利名稱：中微孔二氧化硅顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及外殼部具有中微孔(mesoporous)結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒、外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)且包含有機(jī)化合物的復(fù)合二氧化硅顆粒、以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。

背景技術(shù)：
由于具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有較大的表面積，因而被廣泛用作催化劑載體、酶和功能性有機(jī)化合物等的固定用載體。特別是當(dāng)形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的微孔的微孔徑分布較為集中時(shí)，發(fā)現(xiàn)其作為分子篩的作用，使得具有結(jié)構(gòu)選擇性的催化劑載體的利用和在物質(zhì)分離劑中的應(yīng)用成為可能。為了相關(guān)的應(yīng)用，尋求具有均勻且微細(xì)的微孔的多孔體。
作為具有均勻且微細(xì)的微孔的多孔體，開(kāi)發(fā)了在中央?yún)^(qū)域具有微孔的中微孔二氧化硅顆粒，除了上述用途以外，其在納米線、半導(dǎo)體材料、光電子學(xué)應(yīng)用等領(lǐng)域內(nèi)的利用受到矚目。
作為具有中微孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，已知外殼具有中微孔結(jié)構(gòu)而內(nèi)部中空的二氧化硅顆粒。例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種具有中微孔壁的中空二氧化硅微膠囊的制造方法，其記載了在用有機(jī)溶劑的乳化滴形成沒(méi)有中微孔的中空二氧化硅顆粒后，在表面活性劑的存在下，通過(guò)高溫處理形成中微孔。另外，作為中微孔壁的利用方法，公開(kāi)了使農(nóng)藥、醫(yī)藥、化妝品和芳香劑等包含在內(nèi)的方法。然而，當(dāng)通過(guò)實(shí)際試驗(yàn)加以驗(yàn)證時(shí)，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有形成具有中空結(jié)構(gòu)的中微孔二氧化硅，而僅得到不存在中微孔的中空二氧化硅顆粒以及實(shí)心二氧化硅顆粒與不具有中空結(jié)構(gòu)的中微孔二氧化硅無(wú)定形顆粒的混合物。
專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種復(fù)合多孔材料，其為含有有機(jī)基的中微孔二氧化硅顆粒，具有總孔體積的60％以上被包含在顯示最大峰的微孔直徑±40％的范圍內(nèi)的微孔。作為其制造方法，例如，記載了并用四甲氧基硅烷與雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷的方法。然而，因?yàn)檫@兩種硅烷原料的水解速度都很快，二者的水解速度基本相等，所以不生成中空顆粒。
非專利文獻(xiàn)1和2公開(kāi)了一種利用三甲苯的乳化滴得到的中空中微孔二氧化硅顆粒。然而，因?yàn)槭褂弥行缘木酆衔镒鳛橹形⒖捉Y(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)劑，所以微孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性低，BET比表面積也低至430m2/g。
另外，在非專利文獻(xiàn)2中，作為中空中微孔二氧化硅顆粒的利用方法，報(bào)告了調(diào)整含有染料的包含三甲苯的二氧化硅顆粒，染料的向水溶液中的擴(kuò)散性的研究結(jié)果。然而，該二氧化硅顆粒處于一種其表面的中微孔被中性的共聚物堵塞的狀態(tài)。
非專利文獻(xiàn)3和4的中空中微孔二氧化硅顆粒是通過(guò)在反應(yīng)初期用酸中和使顆粒形成反應(yīng)停止而合成的。因此，BET比表面積為850～950m2/g，比較高，但是粒徑的分布非常寬，顆粒形狀也無(wú)定形。
非專利文獻(xiàn)5的中空中微孔二氧化硅顆粒是通過(guò)向反應(yīng)溶液照射超聲波而形成的。因此，BET比表面積為940m2/g，比較高，但是粒徑的分布非常寬，顆粒形狀也無(wú)定形。
另外，作為硅原料，在非專利文獻(xiàn)1和2中使用水玻璃，在非專利文獻(xiàn)3～5中使用四乙氧基硅烷，因此，在顆粒外殼不存在有機(jī)基。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2006-102592號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2000-219770號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)1Qianyano Sun等、Adv.Mater.、第15卷、第1097頁(yè)(2003年) 非專利文獻(xiàn)2Nicole E.Botterhuis等、Chem.Eur.J.、第12卷、第1448頁(yè)(2006年) 非專利文獻(xiàn)3Puyam S.Singh等、Chem.Lett.、第101頁(yè)(1998年) 非專利文獻(xiàn)4Christabel E.Fowler等、Chem.Commun.、第2028頁(yè)(2001年) 非專利文獻(xiàn)5Rohit K.Rana等、Adv.Mater.、第14卷、第1414頁(yè)(2002年)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以下的(1)、(2)、以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。
(1)中空二氧化硅顆粒，其外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)，該中空二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.05～10μm，所有顆粒中的80％以上具有平均粒徑±30％以內(nèi)的粒徑。
(2)復(fù)合二氧化硅顆粒，其為外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)、BET比表面積為100m2/g以上的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物。



圖1為實(shí)施例I-1中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的XRD測(cè)定結(jié)果。
圖2為實(shí)施例I-3中得到的中空二氧化硅顆粒的所有顆粒中的TEM圖像。
圖3為實(shí)施例I-3中得到的中空二氧化硅顆粒的XRD測(cè)定結(jié)果。
圖4為比較例I-2中使用的中空二氧化硅顆粒的XRD測(cè)定結(jié)果。
圖5為實(shí)施例II-1中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的XRD測(cè)定結(jié)果。
圖6為實(shí)施例II-3中得到的中空二氧化硅顆粒的所有顆粒中的TEM圖像。
圖7為實(shí)施例II-3中得到的中空二氧化硅顆粒的XRD測(cè)定結(jié)果。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明涉及外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒、外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)且包含疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物的復(fù)合二氧化硅顆粒、以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在中微孔二氧化硅的制造中，通過(guò)將疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物作為芯，或者通過(guò)并用通過(guò)水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源，均能夠得到外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)、且粒徑一致的中空的二氧化硅顆粒。另外還發(fā)現(xiàn)，包含其制造過(guò)程中使用的疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物的復(fù)合二氧化硅顆粒。
即，本發(fā)明提供以下的(1)～(4)。
(1)一種中空二氧化硅顆粒，其外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)，該中空二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.05～10μm，所有顆粒中的80％以上具有平均粒徑±30％以內(nèi)的粒徑。
(2)一種復(fù)合二氧化硅顆粒，其為外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)、BET比表面積為100m2/g以上的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物。
(3)一種外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒的制造方法，包括下述工序(I)、(II)和(III)(下文有時(shí)稱為“制法A”。) 工序(I)調(diào)制水溶液的工序，該水溶液含有0.1～100毫摩爾/L的選自下述通式(1)和(2)所示的季銨鹽的一種以上的物質(zhì)(a)、0.1～100毫摩爾/L的通過(guò)水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(b)、0.1～100毫摩爾/L的疏水性有機(jī)化合物(c1)、或0.01～10質(zhì)量％的高分子有機(jī)化合物(c2)、以及水； [R1(CH3)3N]+X- (1) [R1R2(CH3)2N]+X-(2) (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～22的直鏈狀或支鏈狀烷基，X表示一價(jià)的陰離子。) 工序(II)在10～100℃的溫度下，攪拌在工序(I)中調(diào)制得到的水溶液，使復(fù)合二氧化硅顆粒析出的工序，其中，該復(fù)合二氧化硅顆粒是外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)； 工序(III)燒制在工序(II)中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的工序。
(4)一種外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒的制造方法，包括下述工序(i)、(ii)和(iii)(下文有時(shí)稱為“制法B”。) 工序(i)調(diào)制水溶液的工序，該水溶液含有濃度為0.1～100毫摩爾/L的選自下述通式(1)和(2)所示的季銨鹽的一種以上的物質(zhì)(a)、濃度為0.1～100毫摩爾/L的二氧化硅源(b’)，其中，該二氧化硅源(b’)是通過(guò)水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源，并且至少一種以上的二氧化硅源具有有機(jī)基； [R1(CH3)3N]+X- (1) [R1R2(CH3)2N]+X-(2) (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～22的直鏈狀或支鏈狀烷基，X表示一價(jià)的陰離子。) 工序(ii)在10～100℃的溫度下，攪拌在工序(i)中調(diào)制得到的水溶液，使季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物析出的工序； 工序(iii)燒制或者提取處理在工序(ii)中得到的季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物，從該復(fù)合物中除去季銨鹽的工序。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將上述的(c1)成分和(c2)成分統(tǒng)稱為(c)成分。
(1)中空二氧化硅顆粒 本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒是外殼部具有中微孔的中空二氧化硅顆粒，其特征在于，粒徑一致，粒徑分布集中，并且，在優(yōu)選形態(tài)中，比表面積大。
即，本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒，其外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)，該中空二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.05～10μm，所有顆粒中的80％以上具有平均粒徑±30％以內(nèi)的粒徑。另外，本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將外殼部具有中微孔的中空二氧化硅顆粒稱為“中空中微孔二氧化硅顆?！被蚝?jiǎn)稱為“中空二氧化硅顆粒”。
本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的外殼部的平均微孔徑為1～10nm，優(yōu)選為1～8nm，特別優(yōu)選為1～5nm?？梢允褂猛干潆娮语@微鏡(TEM)觀察具有中微孔結(jié)構(gòu)的外殼部和顆粒內(nèi)部的中空部分的結(jié)構(gòu)，并能夠確認(rèn)其微孔徑、微孔規(guī)整性、微孔由外殼部向內(nèi)部的連接情況。
本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.05～10μm，優(yōu)選為0.05～5μm，更優(yōu)選為0.05～3μm。特別是該平均粒徑為0.05～0.1μm時(shí)，中微孔的平均微孔徑優(yōu)選為1～5nm；該平均粒徑為0.1～1μm時(shí)，中微孔的平均微孔徑優(yōu)選為1～8nm；該平均粒徑為1～10μm時(shí)，中微孔的平均微孔徑優(yōu)選為1～10nm。
關(guān)于粒徑分布，所有顆粒中的80％以上、優(yōu)選85％以上、更優(yōu)選90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95％以上具有平均粒徑±30％以內(nèi)的粒徑。另外，在粉末X射線衍射(XRD)和/或電子射線衍射的圖譜中，優(yōu)選在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的衍射峰。
另外，本發(fā)明中的中微孔的平均微孔徑是進(jìn)行氮吸附測(cè)定、通過(guò)BJH法由氮吸附等溫線求得的值。此外，本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的平均粒徑能夠通過(guò)疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物的選擇、混合時(shí)的攪拌力、試劑的濃度、溶液的溫度、燒制條件等調(diào)整。
另外，中空二氧化硅顆粒的BET比表面積優(yōu)選為800m2/g以上，更優(yōu)選為900m2/g以上，特別優(yōu)選為950～1500m2/g以上。
在通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)的觀察中能夠確認(rèn)，本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的所有顆粒中的優(yōu)選80％以上、更優(yōu)選85％以上、特別優(yōu)選90％以上為中空顆粒。中空二氧化硅顆粒比例的具體測(cè)定方法為首先，在透射電子顯微鏡下，從含有20～30個(gè)顆粒的視野中的全部顆粒中，計(jì)數(shù)具有中微孔且中空的顆粒個(gè)數(shù)，改變視野5次進(jìn)行該操作，求得平均值。
本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒在合適的形態(tài)下，通過(guò)透射電子顯微鏡觀察到的中微孔的平均微孔間隔與利用粉末X射線衍射(XRD)得到的結(jié)構(gòu)周期在±30％的范圍內(nèi)一致。具體而言，觀察到的中微孔的中心間距乘以

得到的數(shù)值與對(duì)應(yīng)于通過(guò)粉末X射線衍射得到最低角的峰的面間隔在±30％的范圍內(nèi)一致。另外，如上所述，本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒，是一種在粉末X射線衍射的圖譜中、在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的衍射峰的、在中微孔區(qū)域具有周期性的物質(zhì)。
在制造時(shí)使用疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)作為芯的制法(制法A)中，在使用疏水性有機(jī)化合物(c1)的情況下，本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的外殼部的平均厚度優(yōu)選為30～700nm，更優(yōu)選為50～500nm，特別優(yōu)選為70～400nm。此外，在使用高分子有機(jī)化合物(c2)的情況下，本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的外殼部的平均厚度優(yōu)選為10～500nm，更優(yōu)選為20～300nm，特別優(yōu)選為30～200nm。
另一方面，在使用水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源的制法(制法B)中，外殼部的平均厚度優(yōu)選為5～3000nm，更優(yōu)選為10～1000nm，特別優(yōu)選為50～800nm。
另外，在制造時(shí)使用疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)作為芯的制法(制法A)中，[外殼部的厚度/平均粒徑]的比優(yōu)選為0.01～0.6，更優(yōu)選為0.05～0.5，特別優(yōu)選為0.1～0.4。此外，在使用水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源的制法(制法B)中，[外殼部的厚度/平均粒徑]的比優(yōu)選為0.2/100～50/100，更優(yōu)選為0.5/100～40/100，特別優(yōu)選為1/100～30/100。
再者，在本發(fā)明中，通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察來(lái)測(cè)定中空二氧化硅顆粒的平均粒徑及其分布的程度、以及平均外殼厚度。具體而言，在透射電子顯微鏡的觀察下，在照片上實(shí)際測(cè)量含有20～30個(gè)顆粒的視野中的全部顆粒的直徑以及外殼厚度。改變視野5次進(jìn)行此操作。從得到的數(shù)據(jù)求得平均粒徑及其分布的程度、以及平均外殼厚度。雖然透射電子顯微鏡的倍率的基準(zhǔn)為1萬(wàn)～10萬(wàn)倍，但是可以根據(jù)二氧化硅顆粒的尺寸適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。然而，當(dāng)畫(huà)面中的顆粒之中具有中微孔的中空二氧化硅顆粒的比例為30％以下時(shí)，可以擴(kuò)大用于觀察的視野，即減小倍率，由至少10個(gè)顆粒獲得數(shù)據(jù)。
在本發(fā)明中，如果采用使用疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)作為芯的制法(制法A)，則能夠得到外殼部的中微孔的平均微孔徑一致、微孔分布集中的中空二氧化硅。
采用本發(fā)明的制法A得到的中空二氧化硅顆粒的中微孔，優(yōu)選其70％以上、更優(yōu)選其75％以上、特別優(yōu)選其80％以上在平均微孔徑±30％以內(nèi)。
中空二氧化硅顆粒的外殼部的結(jié)構(gòu)因使用的二氧化硅源而異。如果使用具有有機(jī)基的二氧化硅源，則能夠形成外殼部由具有有機(jī)基的硅化合物構(gòu)成的中空二氧化硅顆粒。其詳細(xì)內(nèi)容如下述的復(fù)合二氧化硅顆粒的項(xiàng)目中的記載。
中空二氧化硅顆粒能夠通過(guò)燒制復(fù)合二氧化硅顆粒而得到，雖然其外殼部的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但是通過(guò)燒制，除去了內(nèi)部的疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物、和陽(yáng)離子表面活性劑。
中空二氧化硅顆粒的中微孔的平均微孔徑及其分布的程度、平均粒徑及其分布的程度、以及外殼部的厚度的程度，采用與在下述的復(fù)合二氧化硅顆粒的項(xiàng)目中記載的方法相同的方法求得。
(2)復(fù)合二氧化硅顆粒 本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒，是分離在制法(A)的工序(II)中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒而得到的二氧化硅顆粒，特別通過(guò)用酸性溶液處理而除去殘存在中微孔內(nèi)的季銨鹽而得到的二氧化硅顆粒。復(fù)合二氧化硅顆粒，是將制法A中作為芯使用的疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物包含在具有中微孔的外殼部的二氧化硅顆粒。
因此，本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒是外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)、BET比表面積為100m2/g以上的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物。
復(fù)合二氧化硅顆粒的平均微孔徑優(yōu)選為1～8nm，更優(yōu)選為1～5nm。可以使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察具有中微孔結(jié)構(gòu)的外殼部和顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，并能夠確認(rèn)其微孔徑、微孔規(guī)整性、以及微孔從外殼部向內(nèi)部的連接情況。
本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒的中微孔結(jié)構(gòu)的特征之一在于，中微孔徑一致，通常，復(fù)合二氧化硅顆粒的中微孔的70％以上在平均微孔徑±30％以內(nèi)。本發(fā)明中的中微孔的平均微孔徑是進(jìn)行氮吸附測(cè)定、通過(guò)BJH法由氮吸附等溫線求得的值。
本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒的BET比表面積優(yōu)選為300m2/g以上，更優(yōu)選微400m2/g以上，特別優(yōu)選微500m2/g以上。
另外，平均粒徑優(yōu)選為0.05～10μm，更優(yōu)選為0.05～5μm，特別優(yōu)選為0.05～3μm。復(fù)合二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.05～0.1μm時(shí)，中微孔的平均微孔徑優(yōu)選為1～5nm；平均粒徑為0.1～1μm時(shí)，中微孔的平均微孔徑優(yōu)選為1～8nm；平均粒徑為1～10μm時(shí)，中微孔的平均微孔徑優(yōu)選為1～10nm。
希望本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒的所有顆粒中的80％以上、優(yōu)選85％以上、更優(yōu)選90％以上，最優(yōu)選95％以上具有平均粒徑±30％以內(nèi)的粒徑，由非常一致的粒徑的顆粒群構(gòu)成。
還希望復(fù)合二氧化硅顆粒的中微孔優(yōu)選其75％以上、更優(yōu)選其80％以上為平均微孔徑±30％以內(nèi)的孔徑。
另外，復(fù)合二氧化硅顆粒的平均粒徑能夠通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑和疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物的選擇、混合時(shí)的攪拌力、原料的濃度、以及溶液的溫度等來(lái)調(diào)節(jié)。特別是當(dāng)使用高分子有機(jī)化合物時(shí)，能夠通過(guò)高分子有機(jī)化合物的粒徑來(lái)調(diào)整。在制造作為中空二氧化硅顆粒的中間體的復(fù)合二氧化硅顆粒的工序中，當(dāng)使用陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，該陽(yáng)離子表面活性劑有可能殘留在復(fù)合二氧化硅顆粒的內(nèi)部、中微孔內(nèi)、或者二氧化硅顆粒的表面。當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑即使殘留也無(wú)問(wèn)題時(shí)，無(wú)需將其除去，但是當(dāng)期望除去殘留的陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，能夠通過(guò)用水或酸性溶液清洗處理將其取代而除去。除去殘留的陽(yáng)離子表面活性劑能夠獲得具有高BET比表面積的復(fù)合二氧化硅顆粒。
本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒的外殼部的厚度優(yōu)選為30～700nm，更優(yōu)選為50～500nm，特別優(yōu)選為70～400nm。
此外，[外殼部的厚度/平均粒徑]的比優(yōu)選為0.01～0.6，更優(yōu)選為0.05～0.5，特別優(yōu)選為0.1～0.4。
另外，在本發(fā)明中，復(fù)合二氧化硅顆粒的平均粒徑及其分布的程度、以及平均外殼部的厚度的測(cè)定，與在中空二氧化硅顆粒的項(xiàng)目中的說(shuō)明一樣。
復(fù)合二氧化硅顆粒的外殼部的結(jié)構(gòu)因使用的二氧化硅源而異。當(dāng)作為二氧化硅源使用具有有機(jī)基的二氧化硅源時(shí)，能夠得到具有有機(jī)基的二氧化硅結(jié)構(gòu)的外殼部。此外，通過(guò)在制造時(shí)或制造后添加二氧化硅源以外的、含有其它元素、例如Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mn、Fe等金屬和B、P、N、S等非金屬元素的醇鹽、鹵化鹽等，能夠使該金屬或非金屬元素存在于二氧化硅顆粒的外殼部。作為外殼部的結(jié)構(gòu)，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作為二氧化硅源制造，二氧化硅壁實(shí)際上由二氧化硅膜構(gòu)成。
本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒，是在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中、在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰的、在中央?yún)^(qū)域具有周期性的物質(zhì)。而且，當(dāng)規(guī)整性變高時(shí)，峰變得清晰，有時(shí)可以觀察到高級(jí)峰。
(2-1)包含疏水性有機(jī)化合物的復(fù)合二氧化硅顆粒 由于在制造復(fù)合二氧化硅顆粒時(shí)，在水中形成疏水性有機(jī)化合物的油滴，所以，包含在本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒中的疏水性有機(jī)化合物處于液體狀態(tài)的溫度范圍在0℃以上、特別是在20℃以上即可，又因?yàn)槭褂盟鳛榉稚⒔橘|(zhì)，所以優(yōu)選在100℃以下，特別優(yōu)選在90℃以下，沸點(diǎn)優(yōu)選在100℃以上。
疏水性有機(jī)化合物，優(yōu)選即使在反應(yīng)溫度下也呈液體狀態(tài)的便于使用的有機(jī)化合物。此外，也能夠根據(jù)期望包含的化合物決定制造時(shí)的溫度。在本發(fā)明中，優(yōu)選在20℃下為液體的疏水性有機(jī)化合物。另外，當(dāng)使用多種疏水性有機(jī)化合物時(shí)，例如，當(dāng)混合液體狀態(tài)的溫度高和低的疏水性有機(jī)化合物時(shí)，能夠考慮揮發(fā)的程度決定油滴化溫度和反應(yīng)溫度。
另外，本發(fā)明的疏水性有機(jī)化合物是指對(duì)水的溶解性低、與水形成分相的化合物。優(yōu)選在后述的季銨鹽的存在下能夠分散的化合物。作為這樣的疏水性有機(jī)化合物，可以列舉LogPow為1以上、優(yōu)選為2～25的化合物。這里，所謂LogP，是化學(xué)物質(zhì)的1-辛醇/水分配系數(shù)，是采用LogKow法計(jì)算求得的值。具體而言，將化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)分解為其構(gòu)成要素，積算各片段具有的疏水性片段常數(shù)而求得(參照Meylan，W.M.and P.H.Howard.1995.Atom/fragment contribute onmethod for estimating octanol-water partition coefficients.J.Pharm.Sci.8483-92)。
作為疏水性有機(jī)化合物，可以列舉烴化合物、酯化合物、碳原子數(shù)6～22的脂肪酸、碳原子數(shù)6～22的醇和硅油等油劑、香料成分、農(nóng)藥用基材、醫(yī)藥用基材等的功能性材料。
作為烴化合物，可以列舉液體石蠟或液體凡士林、角鯊?fù)椤⒔酋徬?、全氫化角鯊烯、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯等。其中，?yōu)選角鯊?fù)?、角鯊烯?br> 作為酯化合物，可以列舉碳原子數(shù)6～22的脂肪酸的甘油酯等油脂類。例如，可以列舉貂油、海龜油、大豆油、甜杏仁油、美葉樹(shù)油、棕櫚油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、Parleam油、Arara油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鱷梨油、荷荷芭油、橄欖油、或者谷物胚芽油等。
此外，作為酯化合物，可以列舉碳原子數(shù)4～22的脂肪酸與碳原子數(shù)1～22的一元醇或者甘油以外的多元醇的縮合物。例如，可以具體列舉肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二酯等。作為其它酯化合物，可以列舉多元羧酸化合物與醇生成的酯?？梢跃唧w列舉己二酸二異丙酯、乳酸2-辛基十二烷基酯、琥珀酸2-二乙基己酯、蘋(píng)果酸二異十八烷基酯、三異硬脂酸甘油酯、三異硬脂酸二甘油酯等。
作為碳原子數(shù)6～22的脂肪酸，可以列舉肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或異硬脂酸等。
作為碳原子數(shù)6～22的醇，可以列舉十六醇、十八醇、油醇、亞油醇、亞麻醇、異硬脂醇、辛基十二醇等。這些醇可以是多元醇。
作為硅油，可以列舉聚二甲基硅氧烷(PDMS)、用脂肪酸、脂肪族醇、或聚氧化烯改性的聚硅氧烷、氟硅氧烷、全氟硅油等。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以被苯基化，例如苯基三聚甲基硅氧烷、或者可以用任意的脂肪族基和/或芳香族基取代。另外，它們是以烴為基礎(chǔ)的油或者硅油，優(yōu)選硅氧烷鏈任意含有側(cè)鏈狀或存在于末端的烷基或烷氧基、且含有2～7個(gè)硅原子的直鏈或環(huán)狀硅氧烷，特別優(yōu)選八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十六甲基環(huán)六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷等。
在上述油劑中，角鯊烯、碳原子數(shù)6～22的脂肪酸的甘油酯、碳原子數(shù)6～22的高級(jí)醇在水中容易被后述季的銨鹽分散，由此得到的復(fù)合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒，其外殼部具有規(guī)整性高的中微孔結(jié)構(gòu)，因而最優(yōu)選。
作為功能性材料的香料成分，可以列舉天然香料和合成香料。作為天然香料，可以列舉薄荷油(spearmint oil)、薄荷油(peppermint oil)、香茅油、桉葉油、香苦木油、樺樹(shù)油、肉桂油、丁香油、大蒜油、薄荷油、甘牛至油、肉豆蒄油、玫瑰草油、紫蘇油、玫瑰油、香薄荷油、迷迭香油、熏衣草油等。作為合成香料，可以列舉乙酸戊酯、α-戊基肉桂醛、水楊酸異戊酯、茴香醛、乙酸芐酯、苯甲醇、冰片、1-香芹酮、薄荷醇、檸檬醛、香茅醛、香茅醇、香豆素、丁子香酚、水楊酸甲酯、香草醛、萜品醇等。
上述疏水性有機(jī)化合物能夠單獨(dú)使用或者以任意比例混合兩種以上使用。此外，可以是將未滿足上述疏水性條件的化合物溶入疏水性有機(jī)化合物而得到的物質(zhì)。另外，當(dāng)使用復(fù)合二氧化硅顆粒作為芳香劑載體時(shí)，還可以是將香料成分溶于疏水性有機(jī)化合物稀釋而得到的物質(zhì)。
(2-2)包含高分子化合物的復(fù)合二氧化硅顆粒 包含在復(fù)合二氧化硅顆粒中的高分子有機(jī)化合物是高分子聚合物，優(yōu)選選自陽(yáng)離子型聚合物、非離子型聚合物和兩性聚合物中的一種以上的聚合物。并且，使用實(shí)質(zhì)上不溶于水的聚合物。
(2-2-1)陽(yáng)離子型聚合物 作為本發(fā)明中所使用的陽(yáng)離子型聚合物，優(yōu)選在以水系為連續(xù)相的介質(zhì)中，在陽(yáng)離子表面活性劑的存在下，能夠成為聚合物乳液而分散的陽(yáng)離子型聚合物。優(yōu)選在陽(yáng)離子表面活性劑的存在下，乳液聚合含有陽(yáng)離子型單體、特別是具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體的單體混合物而得到的陽(yáng)離子型聚合物顆粒。本發(fā)明的陽(yáng)離子型聚合物實(shí)質(zhì)上不具有陰離子型基團(tuán)。
作為陽(yáng)離子型單體，可以列舉具有氨基的單體的酸中和物、或者用季銨化劑將其季銨化而得到的季銨鹽等。
作為具有氨基的單體，優(yōu)選選自具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺類、具有二烷基氨基的苯乙烯類、乙烯基吡啶類、N-乙烯基雜環(huán)化合物類、具有氨基的乙烯基醚類、以及烯丙胺類中的一種以上。另外，本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸、甲基丙烯酸、或二者的混合物”。“(甲基)丙烯酸酯”也是同樣含義。
作為具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯等。
作為具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺類，可以列舉二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二異丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二異丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作為具有二烷基氨基的苯乙烯類，可以列舉二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等。作為乙烯基吡啶類，可以列舉4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶等。作為N-乙烯基雜環(huán)化合物，可以列舉N-乙烯基咪唑等。作為具有氨基的乙烯基醚類，可以列舉氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。
作為烯丙胺類，可以列舉烯丙胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基(烷基的碳原子數(shù)1～5)胺等。
作為具有氨基的單體的酸中和物，能夠通過(guò)混合上述具有氨基的單體和酸而得到。作為優(yōu)選的酸，可以列舉鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、己二酸、氨基磺酸、甲苯磺酸、乳酸、吡咯烷酮-2-羧酸、琥珀酸等。或者，可以在使用具有氨基的單體聚合陽(yáng)離子型聚合物之后，混合陽(yáng)離子型聚合物與酸中和物。
作為用季銨化劑將具有氨基的單體季銨化而得到的季銨鹽，能夠通過(guò)將上述具有氨基的單體用季銨化劑處理而得到。作為季銨化劑，可以列舉氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、碘代甲烷等鹵代烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等硫酸二烷基酯等烷基化劑。
另外，作為二烯丙基型季銨鹽，可以列舉二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等。
作為陽(yáng)離子型單體，優(yōu)選具有二烷基氨基或三烷基銨基的(甲基)丙烯酸酯，最優(yōu)選具有二烷基氨基或三烷基銨基的(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明中所使用的陽(yáng)離子型聚合物，雖然含有源于上述陽(yáng)離子型單體的結(jié)構(gòu)單元，但是更優(yōu)選除陽(yáng)離子型單體以外，還含有源于疏水性單體、特別是(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香環(huán)的單體等的疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元。作為其適合的例子，可以列舉具有碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選具有碳原子數(shù)3～22、更優(yōu)選碳原子數(shù)3～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或2-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸的芳酯、含有碳原子數(shù)6～22的芳基的乙烯基單體、或者醋酸乙烯基酯等。其中，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯。
另外，疏水性單體是指對(duì)水的溶解性低、與水形成分相的聚合性的有機(jī)化合物。疏水性單體可以列舉LogPow為0以上、優(yōu)選0.5以上、且25以下的化合物。這里，所謂LogP，與在上述中的說(shuō)明一樣。
構(gòu)成陽(yáng)離子型聚合物的陽(yáng)離子型單體結(jié)構(gòu)單元少量即可，構(gòu)成陽(yáng)離子型聚合物的大部分可以由源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。占陽(yáng)離子型聚合物的陽(yáng)離子型單體結(jié)構(gòu)單元和源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元的合計(jì)量為70～100重量％，更優(yōu)選為80～100重量％，特別優(yōu)選為95～100重量％。特別是[(源自陽(yáng)離子型聚合物的結(jié)構(gòu)單元)/(源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元)]的重量比，從顆粒形成性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.001～0.5，更優(yōu)選為0.002～0.3，特別優(yōu)選為0.003～0.1。
另外，在陽(yáng)離子型聚合物中，在不破壞本發(fā)明的效果的程度下，可以含有使能夠共聚的單體共聚得到的單體結(jié)構(gòu)單元。例如，能夠含有源自(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、亞烷基(alkanediyl)的平均加成摩爾數(shù)為2～30的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯以及氧化亞烷基(oxyalkanediyl)的平均加成摩爾數(shù)為2～20的(甲基)丙烯酸甲氧基聚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、氧化乙烯、(甲基)丙烯酸聚環(huán)氧乙烷酯、丙烯酰胺等的結(jié)構(gòu)單元。
陽(yáng)離子型聚合物能夠通過(guò)在陽(yáng)離子型表面活性劑的存在下，采用公知的方法乳液聚合含有具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體的單體混合物而制造。作為此時(shí)的陽(yáng)離子型表面活性劑的含量，為了減小聚合物顆粒的粒徑、增加單位面積的陽(yáng)離子帶電量，相對(duì)于單體100重量份，優(yōu)選3～20重量份，更優(yōu)選5～15重量份。
作為在聚合物的聚合中使用的引發(fā)劑，能夠使用公知的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)類引發(fā)劑、氧化還原聚合引發(fā)劑等。作為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如，可以列舉過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等。作為有機(jī)類引發(fā)劑，可以列舉氫過(guò)氧化枯基、氫過(guò)氧化氫二異丙苯、氫過(guò)氧化對(duì)孟烷等的有機(jī)類過(guò)氧化物、2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、甲氧基苯重氮巰基萘等偶氮類引發(fā)劑。
此外，作為氧化還原聚合引發(fā)劑，可以列舉在過(guò)氧化物、氧化劑中并用硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、糖等還原劑的氧化還原聚合引發(fā)劑。
作為聚合時(shí)所使用的陽(yáng)離子型表面活性劑，可以列舉季銨鹽以外的、具有氮類的陽(yáng)離子性基團(tuán)的化合物、通過(guò)調(diào)整pH而有時(shí)呈陽(yáng)離子性的表面活性劑等。具體而言，可以列舉烷基胺鹽、季銨鹽、烷基甜菜堿、烷基胺氧化物等。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為12～22。
作為烷基胺鹽，可以列舉乙酸月桂胺、乙酸硬脂胺等。作為季銨鹽，可以列舉十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等烷基三甲基氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨等二烷基二甲基氯化銨、烷基芐基二甲基氯化銨等。
作為烷基甜菜堿，可以列舉十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿等。
作為烷基胺氧化物，可以列舉2-烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜堿、十二烷基二甲基胺氧化物等。最優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑為季銨鹽。
(2-2-2)非離子型聚合物 本發(fā)明中的非離子型聚合物是指在水溶液中的不帶電荷的聚合物。非離子型聚合物是源自不帶電荷的單體即非離子型單體的聚合物，能夠通過(guò)聚合非離子型單體得到。作為非離子型單體，可以列舉在陽(yáng)離子型聚合物的說(shuō)明中所列舉的疏水性單體(第9頁(yè)第4段)。作為其合適的例子，可以列舉選自具有碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選碳原子數(shù)3～22、更優(yōu)選碳原子數(shù)3～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯、以及苯乙烯的一種以上。
作為非離子型聚合物，可以列舉由疏水性單體構(gòu)成的聚合物、疏水性單體與下述所示的非離子型單體的共聚物等。
作為與疏水性單體共聚所優(yōu)選的其它非離子型單體，可以列舉選自乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、氧化乙烯、(甲基)丙烯酸聚環(huán)氧乙烷酯、丙烯酰胺的一種以上。
非離子型聚合物優(yōu)選使用了苯乙烯或丙烯酸烷基酯作為疏水性單體得到的聚合物。優(yōu)選作為其它非離子型單體使用了N-乙烯基吡咯烷酮得到的聚合物。
作為非離子型聚合物的具體例子，可以列舉聚苯乙烯、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸辛酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯、聚苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂等。
非離子型聚合物的形狀優(yōu)選為球狀?？梢哉J(rèn)為這樣的共聚物在水分散系中，由親水性部分在表面形成水合相，并保持穩(wěn)定的狀態(tài)。再者，在連續(xù)相為水相的介質(zhì)中，聚合物能夠保持球狀。
作為非離子型聚合物的聚合方法，能夠使用公知的乳液聚合法、無(wú)乳化劑聚合法等。
(2-2-3)兩性聚合物 作為兩性聚合物，例如，可以列舉具有羧基、磺酸基等陰離子性基團(tuán)的單體與在上述陽(yáng)離子型單體的項(xiàng)目中列舉的陽(yáng)離子型單體的共聚物、羧基甜菜堿型單體的聚合物或共聚物、在陽(yáng)離子型聚合物中引入了羧基或磺酸基等陰離子性基團(tuán)得到的聚合物、在陰離子型聚合物中引入了堿性含氮基團(tuán)得到的聚合物等。另外，兩性聚合物優(yōu)選具有源自上述疏水性單體的結(jié)構(gòu)作為結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選兩性聚合物的結(jié)構(gòu)單元的大部分由源自疏水性單體的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
另外，兩性聚合物中的[陰離子性基團(tuán)/陽(yáng)離子性基團(tuán)]的比例(摩爾數(shù))優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.01～0.5，特別優(yōu)選為0.03～0.3。如果陰離子性基團(tuán)的比例增加，則難以得到將聚合物包含在內(nèi)且外殼具有中微孔的復(fù)合二氧化硅顆粒、或者外殼具有中微孔的中空中微孔二氧化硅顆粒。
上述的陽(yáng)離子型聚合物、陰離子型聚合物和兩性聚合物之中，優(yōu)選陽(yáng)離子型聚合物和陰離子型聚合物，從容易形成復(fù)合二氧化硅顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選陽(yáng)離子型聚合物。
復(fù)合二氧化硅顆粒的制造上，使用實(shí)質(zhì)上不溶于水的聚合物，為了得到這種聚合物，可以列舉提高疏水性單體的聚合比例的方法、或者交聯(lián)的方法等。
作為在本發(fā)明中使用的聚合物的優(yōu)選例，可以列舉由選自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的疏水性單體與具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及由選自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的一種以上的疏水性單體形成的非離子型聚合物。
上述兩性聚合物能夠單獨(dú)使用或者混合兩種以上使用。
聚合物顆粒的平均粒徑能夠根據(jù)復(fù)合二氧化硅顆粒、中空二氧化硅顆粒的使用目的來(lái)適當(dāng)決定。聚合物顆粒的平均粒徑通常優(yōu)選為10～400nm，更優(yōu)選為20～200nm，特別優(yōu)選為30～150nm。
另外，平均粒徑的測(cè)定如下進(jìn)行使用大冢電子株式會(huì)社的激光顆粒分析系統(tǒng)ELS-800(累計(jì)量分析)，輸入下述測(cè)定條件溫度25℃、入射光與檢測(cè)器的角度90°、積算次數(shù)200次、作為分散溶劑的折射率的水的折射率(1.333)，測(cè)定濃度為5×10-3重量％左右。
聚合物顆粒的形狀、形態(tài)并無(wú)特別的限制，能夠根據(jù)復(fù)合二氧化硅顆粒、中空二氧化硅顆粒的使用目的改變顆粒的尺寸，形成球形、橢圓形等。另外，例如，能夠形成含有金屬催化劑等的微膠囊狀等。聚合物顆粒的形狀、形態(tài)能夠通過(guò)聚合物種類、混合時(shí)的攪拌力、溶液的溫度等調(diào)整。
(3)中空二氧化硅顆粒的制造方法 本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒能夠采用例如制法A和制法B制造。另外，復(fù)合二氧化硅顆粒能夠作為制法A的中間體得到。
(3-1)制法A一種外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒的制造方法，包括下述工序(I)、(II)和(III) 工序(I)調(diào)制水溶液的工序，該水溶液含有0.1～100毫摩爾/L的選自下述通式(1)和(2)所示的季銨鹽的一種以上的物質(zhì)(a)、0.1～100毫摩爾/L的通過(guò)水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(b)、0.1～100毫摩爾/L的疏水性有機(jī)化合物(c1)、或0.01～10質(zhì)量％的高分子有機(jī)化合物(c2)、以及水； [R1(CH3)3N]+X- (1) [R1R2(CH3)2N]+X-(2) (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～22的直鏈狀或支鏈狀烷基，X表示一價(jià)的陰離子。) 工序(II)在10～100℃的溫度下，攪拌在工序(I)中調(diào)制得到的水溶液，使復(fù)合二氧化硅顆粒析出的工序，其中，該復(fù)合二氧化硅顆粒是外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)； 工序(III)燒制在工序(II)中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的工序。
以下，對(duì)工序(I)、(II)和(III)中使用的各成分進(jìn)行說(shuō)明。
<季銨鹽(a)> (a)成分的季銨鹽用于形成中微孔和分散疏水性有機(jī)化合物。
上述通式(1)和(2)中的R1和R2，是碳原子數(shù)4～22、優(yōu)選碳原子數(shù)6～18、更優(yōu)選碳原子數(shù)8～16的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為碳原子數(shù)4～22的烷基，可以列舉各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、各種二十烷基等。
通式(1)和(2)中的X，從得到高結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自鹵離子、氫氧化物離子、硝酸化物離子、硫酸化物離子等一價(jià)陰離子的一種以上。作為X，更優(yōu)選為鹵離子，進(jìn)一步優(yōu)選為氯離子或溴離子，特別優(yōu)選溴離子。
作為通式(1)所示的烷基三甲基銨鹽，可以列舉丁基三甲基氯化銨、己基三甲基氯化銨、辛基三甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、丁基三甲基溴化銨、己基三甲基溴化銨、辛基三甲基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨等。
作為通式(2)所示的二烷基二甲基銨鹽，可以列舉二丁基二甲基氯化銨、二己基二甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、二己基二甲基溴化銨、二辛基二甲基溴化銨、二(十二烷基)二甲基溴化銨、二(十四烷基)二甲基溴化銨等。
這些季銨鹽(a)之中，從形成規(guī)整的中微孔的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選通式(1)所示的烷基三甲基銨鹽，更優(yōu)選烷基三甲基溴化銨或者烷基三甲基氯化銨，特別優(yōu)選十二烷基三甲基溴化銨或者十二烷基三甲基氯化銨。
<二氧化硅源(b)> (b)成分是通過(guò)烷氧基硅烷的水解生成硅烷醇的二氧化硅源，具體而言，可以列舉以下述通式(3)～(7)所示的化合物。
SiY4 (3) R3SiY3 (4) R32SiY2(5) R33SiY (6) Y3Si-R4-SiY3(7) (式中，R3各自獨(dú)立地表示碳原子與硅原子直接結(jié)合的有機(jī)基；R4表示具有1～4個(gè)碳原子的烴基或亞苯基；Y表示通過(guò)水解成為羥基的一價(jià)的水解性基。) 更優(yōu)選為，通式(3)～(7)中，R3各自獨(dú)立地為部分氫原子可被氟原子取代的碳原子數(shù)4～18的烴基，具體而言，為碳原子數(shù)1～22、優(yōu)選碳原子數(shù)4～18、更優(yōu)選碳原子數(shù)6～18、特別優(yōu)選碳原子數(shù)8～16的烷基、苯基、或者芐基；R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基(亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基)或亞苯基。Y為碳原子數(shù)1～22、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～8、特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷氧基、或除了氟以外的鹵基。
作為二氧化硅源(b)的適合的例子，可以列舉以下的化合物。
·通式(3)中，Y為碳原子數(shù)1～3的烷氧基、或除了氟以外的鹵基的硅烷化合物。
·通式(4)或(5)中，R3為苯基、芐基、或部分氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～10、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～5烴基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
·通式(7)中，Y為甲氧基、R4為亞甲基、亞乙基或亞苯基的化合物。
其中，最優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基三乙氧基硅烷。
<疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)> 關(guān)于作為(c)成分的疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)，與在上述的復(fù)合二氧化硅顆粒的項(xiàng)目中的說(shuō)明一樣。
另外，在疏水性有機(jī)化合物(c1)中，可以根據(jù)目的混合其它的功能性物質(zhì)，由此能夠在范圍廣泛的領(lǐng)域內(nèi)使用復(fù)合二氧化硅顆粒。
工序(I)中的水溶液中的季銨鹽(a)、二氧化硅源(b)、疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)的含量如下所述。
(a)成分，含有0.1～100毫摩爾/L、優(yōu)選1～100毫摩爾/L、更優(yōu)選5～80毫摩爾/L。(b)成分，含有0.1～100毫摩爾/L、優(yōu)選1～100毫摩爾/L、更優(yōu)選5～80毫摩爾/L。
(c1)成分，含有0.1～100毫摩爾/L、優(yōu)選1～100毫摩爾/L、更優(yōu)選5～80毫摩爾/L，以質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選為0.1～50克/L、更優(yōu)選為0.3～40克/L、特別優(yōu)選為0.5～30克/L。(c2)成分優(yōu)選為0.1～50克/L、更優(yōu)選為0.3～40克/L、特別優(yōu)選為0.5～30克/L。
含有(a)～(c)成分的順序并無(wú)特別的限制。例如，能夠采用下述(例1)～(例3)等的方法(例1)一邊攪拌水溶液，一邊按照(a)成分、(b)成分、(c)成分的順序添加；(例2)一邊攪拌水溶液，一邊同時(shí)添加(a)～(c)成分；(例3)在添加(a)～(c)成分后攪拌。其中，優(yōu)選(例1)的方法。
只要不影響本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒的形成，在含有(a)～(c)成分的水溶液中，作為其它成分，可以添加甲醇等有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物等其它成分。如上所述，在期望載持除了二氧化硅和有機(jī)基以外的其它元素的情況下，也能夠在制造時(shí)或制造后添加含有這些金屬的醇鹽或鹵化物等金屬原料。
另外，在工序(I)中，或工序(II)的初期中，將疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)液滴化。疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)的液滴化，該液滴化能夠通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度而進(jìn)行。
工序(II)是形成作為中空二氧化硅顆粒制造的中間體的復(fù)合二氧化硅顆粒的工序。通過(guò)在10～100℃、優(yōu)選在10～80℃的溫度下攪拌在工序(I)中得到的水溶液規(guī)定時(shí)間后靜置，使復(fù)合二氧化硅顆粒在疏水性有機(jī)化合物的油滴表面析出，該復(fù)合二氧化硅顆粒由季銨鹽(a)和二氧化硅源(b)形成中微孔，在內(nèi)部包含有疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)。攪拌處理時(shí)間因溫度而異，但通常在10～80℃下攪拌0.1～24小時(shí)，形成復(fù)合二氧化硅顆粒。
所得到的復(fù)合二氧化硅顆粒以懸濁在水中的狀態(tài)得到。雖然也能夠根據(jù)用途原樣使用，但是優(yōu)選分離復(fù)合二氧化硅顆粒后使用。作為分離方法，可以列舉過(guò)濾法、離心分離法等。
在工序(II)中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒通常以含有陽(yáng)離子表面活性劑的狀態(tài)得到。可以通過(guò)將其在工序(III)中燒制來(lái)除去陽(yáng)離子表面活性劑，但在期望作為復(fù)合二氧化硅顆粒使用的情況下，使在工序(II)中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒與酸性溶液接觸一次或數(shù)次。例如，通過(guò)在酸性水溶液中混合復(fù)合二氧化硅顆粒，能夠除去陽(yáng)離子表面活性劑。在使用疏水性有機(jī)化合物(c1)的情況下，可以在不過(guò)度揮發(fā)的程度的溫度下干燥得到的復(fù)合二氧化硅顆粒。作為使用的酸性溶液，可以列舉鹽酸、硝酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸；醋酸、檸檬酸等有機(jī)酸；在水或乙醇等中添加陽(yáng)離子交換樹(shù)脂而得到的液體，但特別優(yōu)選鹽酸。pH通常調(diào)整為1.5～5.0。
根據(jù)上述而得到的顆粒，是在表面具有中微孔結(jié)構(gòu)、BET比表面積較大、且包含有疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)的復(fù)合二氧化硅顆粒。
在作為燒制工序的工序(III)中，從分散介質(zhì)中分離在工序(II)中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒，根據(jù)需要，與酸性溶液接觸，水洗、干燥或在高溫下處理，除去內(nèi)部的疏水性有機(jī)化合物，然后，在電爐等中，優(yōu)選在350～800℃、更優(yōu)選在450～700℃的溫度下燒制1～10小時(shí)。
(3-2)制法B一種外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒的制造方法，包括下述工序(i)、(ii)和(iii) 工序(i)調(diào)制水溶液的工序，該水溶液含有濃度為0.1～100毫摩爾/L的選自下述通式(1)和(2)所示的季銨鹽的一種以上的物質(zhì)(a)、濃度為0.1～100毫摩爾/L的二氧化硅源(b’)，其中，該二氧化硅源(b’)是通過(guò)水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源，并且至少一種以上的二氧化硅源具有有機(jī)基； [R1(CH3)3N]+X- (1) [R1R2(CH3)2N]+X-(2) (式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～22的直鏈狀或支鏈狀烷基，X表示一價(jià)的陰離子。) 工序(ii)在10～100℃的溫度下，攪拌在工序(i)中調(diào)制得到的水溶液，使季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物析出的工序； 工序(iii)燒制或者提取處理在工序(ii)中得到的季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物，從該復(fù)合物中除去季銨鹽的工序。
在使用通過(guò)水解生成硅烷醇且水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源的情況下，能夠不使用作為上述制法A的(c)成分的有機(jī)化合物而得到外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒。其它的工序(ii)和(iii)與制法A基本相同。但是，制法B的情況下，不制造在內(nèi)部包含有機(jī)化合物(c)的復(fù)合二氧化硅顆粒，因此，作為形成中微孔的方法，可以列舉作為燒制以外的方法的、例如通過(guò)使用酸性的溶液從中微孔內(nèi)提取季銨鹽的方法。
如果采用制法B，則能夠高效率地得到中空二氧化硅顆粒，該中空二氧化硅顆粒是外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒，該外殼部由具有有機(jī)基的硅化合物構(gòu)成，且該中微孔的平均微孔徑為1～10nm。
這里，所謂硅化合物，是硅烷醇(HnSi(OH)4-n)聚合而構(gòu)成的化合物，意指硅氧化物和硅氫氧化物。所謂具有有機(jī)基的硅化合物，意指具有與硅烷醇的硅原子直接結(jié)合的有機(jī)基的化合物聚合而構(gòu)成的化合物。另外，本發(fā)明中的硅化合物也包括除了有機(jī)基以外載持有后述的其它元素的化合物。
作為與硅化合物的硅原子直接結(jié)合的有機(jī)基，優(yōu)選烴的部分氫原子可以被氟原子取代的碳原子數(shù)1～22的烴基。作為烴基，首先，作為與一個(gè)硅原子結(jié)合的基，可以列舉優(yōu)選碳原子數(shù)1～22、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～8、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基、苯基、以及芐基；再者，作為與兩個(gè)硅原子結(jié)合的基，優(yōu)選選自優(yōu)選碳原子數(shù)1～22、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～12、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的亞烷基、以及亞苯基的一種以上。
作為碳原子數(shù)1～22的烷基，可以列舉甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、各種二十烷基等。
作為碳原子數(shù)1～22、特別是碳原子數(shù)1～6的亞烷基，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基等。
以下，詳細(xì)說(shuō)明水解速度不同的二氧化硅源。
<兩種水解速度不同的二氧化硅源(b’)> 水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源(b’)選自上述通式(3)～(7)。但是，不包括僅由通式(3)或(6)構(gòu)成的組合。
SiY4(3) R3SiY3 (4) R32SiY2 (5) R33SiY (6) Y3Si-R4-SiY3(7) (式中，R3各自獨(dú)立地表示碳原子與硅原子直接結(jié)合的有機(jī)基；R4表示具有1～4個(gè)碳原子的烴基或亞苯基；Y表示通過(guò)水解成為羥基的一價(jià)的水解性基。) 關(guān)于通式(3)～(7)中的R3、R4、Y，與上述的復(fù)合二氧化硅顆粒的項(xiàng)目中的說(shuō)明一樣。
水解速度根據(jù)R3、R4、水解性基Y的種類和R3的數(shù)目而改變。作為R3和R4，如果使用供電子基團(tuán)，則水解速度變?。蝗绻褂梦娮踊鶊F(tuán)，則水解速度變大。例如，在R3為碳原子數(shù)1～22的烷基的情況下，向硅原子供電子，因此水解性基Y的水解速度變小。再者，在R3為苯基、部分氫原子被氟原子取代了的烴基的情況下，因?yàn)槲娮有栽鰪?qiáng)，所以水解速度變大。R4也顯示類似的傾向。
另外，與水解性基Y為甲氧基的情況相比，在水解性基Y為乙氧基的情況下，其水解速度變小。烷氧基的碳原子數(shù)越大，水解速度越小。
再者，在二氧化硅源僅為通式(3)的情況下，由于水解基Y水解，所以外殼部不含有有機(jī)基。并且，在二氧化硅源僅為通式(6)的情況下，難以聚合而形成二氧化硅結(jié)構(gòu)，因此，水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源不包括這兩種情況。
在本發(fā)明中使用的水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源(b’)，能夠大致分為“水解速度快的二氧化硅源”和“水解速度慢的二氧化硅源”。
所謂“水解速度快的二氧化硅源”，是指生成采用下述方法得到的中空二氧化硅顆粒所用的時(shí)間為150秒以下、優(yōu)選120秒以下、特別優(yōu)選100秒以下的二氧化硅源(b1)。所謂“水解速度慢的二氧化硅源”，是指生成采用下述方法得到的中空二氧化硅顆粒所用的時(shí)間為200秒以上、優(yōu)選250秒以上、特別優(yōu)選300秒以上的二氧化硅源(b2)。
即，在本發(fā)明中，水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源優(yōu)選為采用下述方法測(cè)得的水解速度的時(shí)間之差為50秒以上的兩種以上的二氧化硅源。
水解速度的測(cè)定采用下述方法進(jìn)行在單獨(dú)使用二氧化硅源制造二氧化硅顆粒的情況下，計(jì)量從添加二氧化硅源至生成二氧化硅顆粒而使反應(yīng)溶液白濁所用的時(shí)間。更具體而言，向100ml的燒杯內(nèi)加入水60g、甲醇20g、1M氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨(東京化成工業(yè)制造)0.35g，在20℃下，使用磁力攪拌器(攪拌子22mm的八角形)，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌十二烷基三甲基溴化銨，直至其完全溶解，在該攪拌狀態(tài)下，一次添加二氧化硅源0.5g，計(jì)量溶液變至白濁所用的時(shí)間。
作為水解速度快的二氧化硅源(b1)，可以列舉以下的化合物等。
·通式(3)中，Y為碳原子數(shù)1～3的烷氧基、或除了氟以外的鹵基的硅烷化合物。
·通式(4)或(5)中，R3為苯基、芐基、或部分氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～10、更優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烴基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
·通式(7)中，Y為甲氧基、R4為亞甲基、亞乙基或亞苯基的化合物。
作為水解速度慢的二氧化硅源(b2)，可以列舉以下的化合物。
·通式(4)～(6)中，R3為碳原子數(shù)1～22、優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基的化合物。
·通式(7)中，Y為乙氧基、R4為亞甲基、亞乙基或亞苯基的化合物。
作為優(yōu)選的水解速度快的二氧化硅源(b1)，可以列舉選自烷氧基的碳原子數(shù)為1～3的四烷氧基硅烷(四甲氧烷基硅烷、四乙氧基硅烷等)、苯基三乙氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基三乙氧基硅烷等的一種以上。
另外，作為優(yōu)選的水解速度慢的二氧化硅源(b2)，可以列舉選自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的一種以上。
它們之中，從得到具有均勻粒徑的中空二氧化硅顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，特別合適的組合組合是作為水解速度快的二氧化硅源(b1)的四甲氧烷基硅烷、與作為水解速度慢的二氧化硅源(b2)的雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、或二甲基二甲氧基硅烷的組合。
水解速度快的二氧化硅源(b1)與水解速度慢的二氧化硅源(b2)的混合比率，以[(b1)/(b2)]的硅元素比計(jì)，優(yōu)選為90/10～10/90，特別優(yōu)選為70/30～30/90。
通過(guò)使用水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源，能夠有效地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果，其機(jī)理考慮如下。
當(dāng)并用水解速度不同的二氧化硅源時(shí)，水解速度慢的二氧化硅源顯示疏水性的性質(zhì)，所以在水溶液中形成油滴。另一方面，水解速度快的二氧化硅源，通過(guò)水解迅速地生成硅烷醇化合物并分散至水溶液中，與(a)成分一起，在水解速度慢的二氧化硅源與水的界面生成膜。
水解速度慢的二氧化硅源因形成油滴而使水不能進(jìn)入其內(nèi)部，影響水解反應(yīng)的進(jìn)行，因此，難以生成硅烷醇化合物。另一方面，水解速度慢的二氧化硅源的油滴表面的硅氧烷化合物，在包含有(a)成分的狀態(tài)下，進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，水解速度慢的二氧化硅源也緩慢地水解，發(fā)生脫水縮合，構(gòu)筑中微孔壁。最終，在水解中生成的醇和因脫水縮合反應(yīng)排出的水填充在顆粒的內(nèi)部。被填充的醇和水在干燥或燒制工序中揮散，因此，二氧化硅顆粒形成中空結(jié)構(gòu)。
(a)成分在工序(i)的水溶液中優(yōu)選含有0.1～100毫摩爾/L、更優(yōu)選含有1～100毫摩爾/L、特別優(yōu)選含有5～80毫摩爾/L。(b’)成分，以(b1)成分和(b2)成分的合計(jì)計(jì)，在工序(i)的水溶液中優(yōu)選含有0.1～500毫摩爾/L、更優(yōu)選含有1～300毫摩爾/L、特別優(yōu)選含有10～300毫摩爾/L。
含有(a)成分和(b’)成分的順序并無(wú)特別的限制。該順序與在制法A中說(shuō)明的(例1)～(例3)相同。另外，(b1)和(b2)的配合順序優(yōu)選添加(b2)后添加(b1)，或者同時(shí)添加(b1)和(b2)。
只要不影響本發(fā)明的中空二氧化硅顆粒的中空結(jié)構(gòu)和中微孔結(jié)構(gòu)的形成，在含有(a)和(b’)成分的水溶液中，作為其它成分，可以添加溶劑等有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物等其它成分，如上所述，在期望載持除了二氧化硅和有機(jī)基以外的其它元素、例如Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、B、Mn、Fe等其它元素的情況下，也能夠在制造時(shí)或制造后添加含有這些金屬的醇鹽或鹵化物鹽等金屬原料。
在工序(ii)中，通過(guò)在10～100℃、優(yōu)選10～800℃的溫度下攪拌在工序(i)中得到的水溶液規(guī)定時(shí)間后靜置，使季銨鹽和二氧化硅的復(fù)合物析出。加熱攪拌處理的時(shí)間因溫度而異，通常，在10～100℃下攪拌0.1～24小時(shí)，形成季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物。
在工序(iii)中，首先，通過(guò)過(guò)濾或離心分離等的操作，取出在工序(ii)中得到的復(fù)合物，然后水洗，干燥。接著，燒制或提取處理所得到的季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物，從該復(fù)合物除去季銨鹽。如果燒制溫度過(guò)低，則存在作為中微孔形成劑的(a)成分殘存的可能性；而如果燒制溫度過(guò)高，則擔(dān)心硅化合物中的有機(jī)基消失，因此，希望在電爐等中，優(yōu)選在350～650℃、更優(yōu)選在450～550℃、特別優(yōu)選在480～520℃的溫度下，進(jìn)行燒制1～10小時(shí)。另外，在進(jìn)行提取處理的情況下，通過(guò)在pH1～4、溫度為室溫～80℃的水溶液中，長(zhǎng)時(shí)間地?cái)嚢杓句@鹽與二氧化硅的復(fù)合物，析出季銨鹽。再者，也可以燒制提取處理后的二氧化硅。
以下，對(duì)制法B的優(yōu)選制造例和由此得到的中空二氧化硅顆粒進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在工序(i)中，在堿性水溶液中，溶解作為(a)成分的、通式(1)或(2)所示的化合物之中R1和R2為碳原子數(shù)4～22的烷基、X為溴離子或氯離子的季銨化合物，然后，均勻地混合作為水解速度快的二氧化硅源(b1)的、烷氧基的碳原子數(shù)為1～3的四烷氧基硅烷、優(yōu)選四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、以及作為水解速度慢的二氧化硅源(b2)的、選自雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二甲基二甲氧基硅烷的化合物中的一種、優(yōu)選雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷。
進(jìn)入工序(ii)，在10～100℃、優(yōu)選10～80℃的溫度下，使用磁攪力拌器攪拌0.1～24小時(shí)后，如果將其老化1～24小時(shí)，則中空二氧化硅顆粒析出，溶液變?yōu)榘诐岬臓顟B(tài)。
然后，進(jìn)入工序(iii)，在用膜濾器過(guò)濾分離顆粒并水洗后，在60～100℃下干燥5～20小時(shí)。通過(guò)在450～550℃、優(yōu)選在480～520℃下，燒制所得到的顆粒1～20小時(shí)，能夠得到中空二氧化硅顆粒。
這樣得到的中空二氧化硅顆粒，是外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒，并具有以下的性狀。
平均粒徑優(yōu)選為0.05～10μm，更優(yōu)選為0.1～5μm，最優(yōu)選為0.2～2μm。
平均粒徑±30％以內(nèi)的顆粒優(yōu)選為所有顆粒中的80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為所有顆粒中的85質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為所有顆粒中的90質(zhì)量％以上。
BET比表面積優(yōu)選為700m2/g以上，更優(yōu)選為800～1400m2/g，特別優(yōu)選為800～1300m2/g。
外殼部的厚度優(yōu)選為5～3000nm，更優(yōu)選為10～100nm，特別優(yōu)選為50～800nm。
[外殼部的厚度/平均粒徑]的比，優(yōu)選為0.2/100～50/100，更優(yōu)選0.5/100～40/100，最優(yōu)選1/100～30/100。
外殼部的平均微孔徑優(yōu)選為1～10nm，更優(yōu)選為1～8nm，特別優(yōu)選為1～5nm。
通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察測(cè)得的中空顆粒的含有率優(yōu)選為所有顆粒中的80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為所有顆粒中的85質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為所有顆粒中的90質(zhì)量％以上。
實(shí)施例 在實(shí)施例和比較例中得到的二氧化硅顆粒的各種測(cè)定采用以下的方法進(jìn)行。
(1)平均粒徑、以及平均外殼厚度的測(cè)定 使用日本電子株式會(huì)社制造的透射電子顯微鏡(TEM)JEM-2100，以加速電壓160kV進(jìn)行測(cè)定，在照片中實(shí)際測(cè)量分別含有20～30個(gè)顆粒的5個(gè)視野中的全部顆粒的直徑和外殼厚度，求得平均粒徑、以及平均外殼厚度。觀察用試樣是使其附著在高分辨率用的附有碳支持膜的銅網(wǎng)(200-A網(wǎng)，應(yīng)研商事株式會(huì)社制造)上，并通過(guò)吹風(fēng)除去多余的試樣而得到的。
(2)BET比表面積、以及平均微孔徑的測(cè)定 使用株式會(huì)社島津制作所制造的商品名為“ASAP2020”的比表面積-微孔分布測(cè)定裝置，并使用液氮，采用多點(diǎn)法測(cè)定BET比表面積，在參數(shù)C為正的范圍內(nèi)，導(dǎo)出BET比表面積的值。采用上述的BJH法，取峰頂為平均微孔徑。在250℃的溫度下，施行預(yù)處理5小時(shí)。
(3)粉末X射線衍射(XRD)圖譜的測(cè)定 使用理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制造的商品名為“RINT2500VPC”的粉末X射線衍射裝置，在以下條件下進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定X射線源Cu-kα、管電壓40mA、管電流40kV、取樣寬度0.02°、發(fā)散狹縫1/2°、發(fā)散狹縫高度1.2mm、散射狹縫1/2°、受光狹縫0.15mm。以衍射角(2θ)1～20°的掃描范圍、4.0°/分鐘的掃描速度，采用連續(xù)掃描法。另外，試樣在粉碎后裝入鋁板而測(cè)定。
(4)中空二氧化硅顆粒的有機(jī)基的確認(rèn) 為了確認(rèn)中空中微孔二氧化硅具有有機(jī)基，進(jìn)行固體13C-NMR測(cè)定。使用VARIAN公司制造的UNITY INOVA300進(jìn)行固體試樣的測(cè)定。作為外標(biāo)法用標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用六甲基苯，設(shè)其甲基的碳原子為17.4ppm而進(jìn)行修正。
實(shí)施例I-1(內(nèi)部包含油劑的中微孔二氧化硅顆粒的制造) 在100ml的燒瓶?jī)?nèi)，添加水60g、甲醇20g、1M氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨0.35g、菜籽油(疏水性有機(jī)化合物)0.3g并攪拌。向該水溶液中緩慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，攪拌5小時(shí)后，老化12小時(shí)。將得到的白色沉淀物過(guò)濾分離，水洗后干燥。將得到的干燥粉末分散在100ml的水中，用1M的鹽酸調(diào)整至pH2，攪拌一晚。將得到的白色沉淀物過(guò)濾分離，并水洗后干燥，得到內(nèi)部包含菜籽油、外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合二氧化硅顆粒。
該復(fù)合二氧化硅顆粒，在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的XRD測(cè)定結(jié)果顯示在圖1中，性狀表示在表I-1中實(shí)施例I-2 使用角鯊烯0.3g代替菜籽油，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到復(fù)合二氧化硅顆粒。結(jié)果表示在表I-1中。
另外，同樣地，如果使用功能性有機(jī)化合物代替菜籽油，則能夠得到內(nèi)部包含功能性有機(jī)化合物、外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合二氧化硅顆粒。實(shí)施例2復(fù)合二氧化硅顆粒在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，也在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。
表I-1 實(shí)施例I-3(中空二氧化硅顆粒的制造) 在100ml的燒瓶?jī)?nèi)，添加水60g、甲醇20g、1M氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨0.35g、菜籽油(疏水性有機(jī)化合物)0.3g并攪拌。向該水溶液中緩慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，攪拌5小時(shí)后，老化12小時(shí)。將得到的白色沉淀物過(guò)濾分離、水洗后干燥后，以1℃/分鐘的速度升溫至600℃之后，在600℃的溫度下燒制2小時(shí)，除去菜籽油，得到外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒。
該中空二氧化硅顆粒，在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。得到的中空二氧化硅所有顆粒的TEM圖像顯示在圖2中，XRD測(cè)定結(jié)果顯示在圖3中，性狀表示在表I-2中。
實(shí)施例I-4 將在實(shí)施例1中得到的內(nèi)部包含菜籽油的中微孔二氧化硅顆粒以1℃/分鐘的速度升溫至600℃之后，在600℃的溫度下燒制2小時(shí)，除去菜籽油，得到外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒。得到的中空二氧化硅顆粒的性狀表示在表I-2中。
該中空二氧化硅顆粒，在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的衍射峰。
比較例I-1 除了未使用菜籽油之外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作。不能確認(rèn)中空顆粒的生成。測(cè)定結(jié)果表示在表I-2中。
比較例I-2 將富士SILYSIA化學(xué)株式會(huì)社制造的中空二氧化硅顆?！癋ujiBalloon”的測(cè)定結(jié)果表示在表I-2中。在通過(guò)氮吸附進(jìn)行微孔分布的測(cè)定中，在1～10nm的范圍內(nèi)，不能確認(rèn)中微孔。另外，比表面積也非常低。XRD測(cè)定結(jié)果顯示在圖4中。
表I-2 制造例II-1(陽(yáng)離子型聚合物顆粒的制造) 在2L的分液瓶?jī)?nèi)，添加離子交換水600份、甲基丙烯酸甲酯99.5份、和甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨0.5份，加熱升溫至內(nèi)溫70℃。接著，作為水溶性引發(fā)劑，添加在5份離子交換水中溶解了0.5份2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(和光純藥株式會(huì)社制造的V-50。)而得到的水溶液，加熱攪拌3小時(shí)。然后，再在75℃的溫度下進(jìn)行過(guò)熱攪拌3小時(shí)。冷卻后，用200目(網(wǎng)孔約75μm)從得到的混合液濾去凝聚物，使用蒸發(fā)器將得到的濾液加熱濃縮，冷卻后，使用1.2μm的膜濾器(Sartoriust公司制造，商品名Minisart)過(guò)濾濃縮液，用離子交換水調(diào)整，由此，得到陽(yáng)離子型聚合物顆粒的懸浮液[固體成分(有效成分)含量40％，平均粒徑312nm]。
制造例II-2(非離子型聚合物顆粒的制造) 在2L的分液瓶?jī)?nèi)，添加離子交換水600份、十八烷基三甲基氯化銨(花王株式會(huì)社制造的QUARTAMIN 86W，有效成分28％)71.4份，在設(shè)定為73℃的溫浴中加熱、攪拌，升溫至內(nèi)溫67℃。接著，作為水溶性引發(fā)劑，添加2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(和光純藥株式會(huì)社制造的V-50。)1.0份和苯乙烯200份，加熱攪拌3小時(shí)。冷卻后，用200目(網(wǎng)孔約75μm)從得到的混合液濾去凝聚物。使用蒸發(fā)器將得到的濾液加熱濃縮。冷卻后，使用1.2μm的膜濾器(Sartorius公司制造，商品名Minisart)過(guò)濾濃縮液，用離子交換水調(diào)整，由此，得到非離子型聚合物顆粒的懸浮液[固體成分(有效成分)含量20％、平均粒徑52nm]。
制造例II-3(陰離子型聚合物顆粒的制造) 在2L的分液瓶?jī)?nèi)，添加離子交換水600份、甲基丙烯酸甲酯99.5份和苯乙烯磺酸鈉1份，加熱升溫至內(nèi)溫70℃。接著，作為水溶性引發(fā)劑，添加在5份離子交換水中溶解了0.5份2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(和光純藥株式會(huì)社制造的V-50。)而得到的水溶液，加熱攪拌3小時(shí)。然后，再在75℃的溫度下，進(jìn)行過(guò)熱攪拌3小時(shí)。冷卻后，用200目(網(wǎng)孔約75μm)從得到的混合液濾去凝聚物。使用蒸發(fā)器將得到的濾液加熱濃縮。冷卻后，使用1.2μm的膜濾器(Sartorius公司制造，商品名Minisart。)過(guò)濾濃縮液，用離子交換水調(diào)整，由此，得到陰離子型聚合物顆粒的懸浮液[固體成分(有效成分)含量42％、平均粒徑150nm]。
實(shí)施例II-1(內(nèi)部包含陽(yáng)離子型聚合物顆粒的中微孔二氧化硅顆粒的制造) 在100ml的燒瓶?jī)?nèi)，添加水60g、甲醇20g、1M氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨0.35g、在制造例1中得到的陽(yáng)離子型聚合物顆粒的懸浮液0.11g并攪拌。向該水溶液緩慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，攪拌5小時(shí)后，老化12小時(shí)。將得到的白色沉淀物過(guò)濾分離、水洗后干燥。將干燥粉末分散在100ml的水中，用1M的鹽酸調(diào)整至pH2，攪拌一晚。將得到的白色沉淀物過(guò)濾分離、水洗后干燥，得到內(nèi)部包含陽(yáng)離子型聚合物、外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合二氧化硅顆粒。
該中空二氧化硅顆粒，在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的XRD測(cè)定結(jié)果顯示在圖5中，得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的性狀表示在表II-1中。
實(shí)施例II-2(內(nèi)部包含非離子型聚合物顆粒的中微孔二氧化硅顆粒的制造) 使用在制造例2中得到的非離子型聚合物顆粒的懸浮液0.19g代替陽(yáng)離子型聚合物顆粒的懸浮液，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到復(fù)合二氧化硅顆粒。得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的性狀表示在表II-1中。比較例II-1(內(nèi)部包含陰離子型聚合物顆粒的中微孔二氧化硅顆粒的制造) 使用在制造例3中得到的陰離子型聚合物顆粒的懸浮液0.12g代替陽(yáng)離子型聚合物顆粒的懸浮液，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的性狀表示在表II-1中。
表II-1 實(shí)施例II-3(中空二氧化硅顆粒的制造) 在100ml的燒瓶?jī)?nèi)，添加水60g、甲醇20g、1M氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨0.35g、陽(yáng)離子型聚合物顆粒的懸浮液0.11g并攪拌。向該水溶液中緩慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，攪拌5小時(shí)后，老化12小時(shí)。將得到的白色沉淀物過(guò)濾分離、水洗、干燥后，以1℃/分鐘的速度升溫至600℃之后，在600℃的溫度下燒制2小時(shí)，除去陽(yáng)離子型聚合物顆粒，得到外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒。
該中空二氧化硅顆粒，在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。得到的中空二氧化硅的所有顆粒的TEM圖像顯示在圖6中，XRD測(cè)定結(jié)果顯示在圖7中，性狀表示在表II-2中。
實(shí)施例II-4(中空二氧化硅顆粒的制造) 將在實(shí)施例1中得到的內(nèi)部包含陽(yáng)離子型聚合物顆粒的中微孔二氧化硅顆粒以1℃/分鐘的速度升溫至600℃之后，在600℃的溫度下燒制2小時(shí)，除去陽(yáng)離子型聚合物，得到外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒。得到的中空二氧化硅顆粒的性狀表示在表II-2中。
另外，該中空二氧化硅顆粒，在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。
比較例II-2 除了不使用陽(yáng)離子型聚合物顆粒的懸浮液之外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的操作。不能確認(rèn)中空顆粒的生成。該結(jié)果與比較例I-2的結(jié)果一并表示在表II-2中。
表II-2 實(shí)施例III-1 在100ml的燒瓶?jī)?nèi)，添加水60g、甲醇20g、1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨0.35g并攪拌。將四甲氧基硅烷0.17g與雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷0.15g混合后向該水溶液中緩慢地添加，攪拌5小時(shí)后，老化12小時(shí)。將得到的白色沉淀物過(guò)濾分離、水洗、干燥后，以1℃/min的速度升至500℃進(jìn)行燒制。
得到的外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒的性狀表示在表III-1中。另外，該中空二氧化硅顆粒，在粉末X射線衍射(XRD)的圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。
比較例III-1 在100ml的燒瓶?jī)?nèi)，添加水60g、甲醇20g、1M氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨0.35g并攪拌。向該水溶液緩慢地添加四甲氧基硅烷0.35g，攪拌5小時(shí)后，老化12小時(shí)。與實(shí)施例1同樣地?zé)频玫降陌咨恋砦?。結(jié)果表示在表III-1中。
比較例III-2 在100ml的燒瓶?jī)?nèi)，添加水60g、甲醇20g、1M氫氧化鈉水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化銨0.35g并攪拌。向該水溶液中緩慢地添加雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷0.4g，攪拌5小時(shí)后，老化12小時(shí)。與實(shí)施例1同樣地?zé)频玫降陌咨恋砦?。結(jié)果表示在表III-1中。
表III-1 實(shí)施例III-2 除了使用雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷0.15g代替實(shí)施例1中的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到中空二氧化硅顆粒。得到的二氧化硅顆粒，是除了含有的有機(jī)基為亞甲基之外，與實(shí)施例1相同的中空中微孔二氧化硅顆粒。測(cè)定結(jié)果表示在表III-2中。
實(shí)施例III-3 除了使用二甲基二甲氧基硅烷0.13g代替實(shí)施例1中的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到中空二氧化硅顆粒。雖然得到的二氧化硅顆粒的中空顆粒含有率為10質(zhì)量％以下，但是得到外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空中微孔二氧化硅顆粒。測(cè)定結(jié)果表示在表III-2中。
表III-2 在實(shí)施例III-1～3中得到的中空二氧化硅顆粒，是外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒，該中空二氧化硅顆粒的外殼部由具有有機(jī)基的硅化合物構(gòu)成，且中微孔的平均微孔徑為1～10nm。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒、外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)且包含疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物的復(fù)合二氧化硅顆粒、以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。
本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒(實(shí)施例I-1～2、實(shí)施例II-1～2)以及中空二氧化硅顆粒(實(shí)施例I-3～4、實(shí)施例II-3～4、實(shí)施例III-1～3)，由于具有中微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，因此可以用作例如具有結(jié)構(gòu)選擇性的催化劑載體、吸附劑、物質(zhì)分離劑、酶或功能性有機(jī)化合物的固定化載體等的用途，內(nèi)部包含物的控制容易，便利性高。
本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒，可以通過(guò)使例如離子交換樹(shù)脂包含在內(nèi)部而有選擇地吸附離子。此外，可以通過(guò)在聚合物的表面覆蓋作為低折射率材料的中微孔二氧化硅，改變聚合物顆粒的光學(xué)特性，從而能夠提高透明性和色度。此外，可以通過(guò)使用由聚合物形成的微膠囊進(jìn)行合成，將微膠囊內(nèi)含有的功能性材料包入顆粒內(nèi)，作為緩釋材料或催化劑應(yīng)用。進(jìn)而，制造內(nèi)部包含有用物理方法或化學(xué)方法導(dǎo)入了金屬催化劑等的復(fù)合二氧化硅顆粒，并將其燒制而除去了聚合物，能夠得到在中空部分僅包含了催化劑的鈴狀的中微孔二氧化硅顆粒。得到的化合物可以有選擇地反應(yīng)。如上所述，本發(fā)明的復(fù)合二氧化硅顆粒能夠期待應(yīng)用在非常多的方面。
此外，如果使中空二氧化硅顆粒內(nèi)部包含功能性有機(jī)化合物，則能夠非常有效地用于給藥系統(tǒng)。
再者，如果采用本發(fā)明的制造方法，則能夠高效率地得到具有中微孔結(jié)構(gòu)且包含了有機(jī)化合物的復(fù)合二氧化硅顆粒以及中空二氧化硅顆粒，而且也容易控制粒徑，能夠得到具有中微孔規(guī)整性、比表面積一致的顆粒。
本發(fā)明(實(shí)施例III-1～3)的中空二氧化硅顆粒，外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)，且由具有有機(jī)基的硅化合物構(gòu)成，因而被賦予了親油性。因此，可以用作例如具有結(jié)構(gòu)選擇性的催化劑載體、吸附劑、物質(zhì)分離劑、酶和功能性有機(jī)化合物的固定化載體等。
權(quán)利要求
1.一種中空二氧化硅顆粒，其特征在于
外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)，該中空二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.05～10μm，所有顆粒中的80％以上具有平均粒徑±30％以內(nèi)的粒徑。
2.如權(quán)利要求1所述的中空二氧化硅顆粒，其特征在于
BET比表面積為800m2/g以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的中空二氧化硅顆粒，其特征在于
在粉末X射線衍射圖譜中，在與d＝2～12nm這一范圍相當(dāng)?shù)难苌浣蔷哂幸粋€(gè)以上的峰。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的中空二氧化硅顆粒，其特征在于外殼部由具有有機(jī)基的硅化合物構(gòu)成。
5.一種復(fù)合二氧化硅顆粒，其特征在于
其為外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)、BET比表面積為100m2/g以上的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物。
6.一種外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒的制造方法，其特征在于，包括下述工序(I)、(II)和(III)
工序(I)調(diào)制水溶液的工序，該水溶液含有0.1～100毫摩爾/L的選自下述通式(1)和(2)所示的季銨鹽的一種以上的物質(zhì)(a)、0.1～100毫摩爾/L的通過(guò)水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(b)、0.1～100毫摩爾/L的疏水性有機(jī)化合物(c1)、或0.01～10質(zhì)量％的高分子有機(jī)化合物(c2)、以及水，
[R1(CH3)3N]+X- (1)
[R1R2(CH3)2N]+X-(2)
式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～22的直鏈狀或支鏈狀烷基，X表示一價(jià)的陰離子；
工序(II)在10～100℃的溫度下，攪拌在工序(I)中調(diào)制得到的水溶液，使復(fù)合二氧化硅顆粒析出的工序，其中，該復(fù)合二氧化硅顆粒是外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物(c1)或高分子有機(jī)化合物(c2)；
工序(III)燒制在工序(II)中得到的復(fù)合二氧化硅顆粒的工序。
7.一種外殼部具有中微孔結(jié)構(gòu)的中空二氧化硅顆粒的制造方法，其特征在于，包括下述工序(i)、(ii)和(iii)
工序(i)調(diào)制水溶液的工序，該水溶液含有濃度為0.1～100毫摩爾/L的選自下述通式(1)和(2)所示的季銨鹽的一種以上的物質(zhì)(a)、濃度為0.1～100毫摩爾/L的二氧化硅源(b’)，其中，該二氧化硅源(b’)是通過(guò)水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的兩種以上的二氧化硅源，并且至少一種以上的二氧化硅源具有有機(jī)基，
[R1(CH3)3N]+X-(1)
[R1R2(CH3)2N]+X- (2)
式中，R1和R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～22的直鏈狀或支鏈狀烷基，X表示一價(jià)的陰離子；
工序(ii)在10～100℃的溫度下，攪拌在工序(i)中調(diào)制得到的水溶液，使季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物析出的工序；
工序(iii)燒制或者提取處理在工序(ii)中得到的季銨鹽與二氧化硅的復(fù)合物，從該復(fù)合物中除去季銨鹽的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及(1)中空二氧化硅顆粒，其外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)，該中空二氧化硅顆粒的平均粒徑為0.05～10μm，所有顆粒中的80％以上具有平均粒徑±30％以內(nèi)的粒徑；(2)復(fù)合二氧化硅顆粒，其為外殼部具有平均微孔徑1～10nm的中微孔結(jié)構(gòu)、BET比表面積為100m2/g以上的二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒的內(nèi)部包含疏水性有機(jī)化合物或高分子有機(jī)化合物；以及中空二氧化硅顆粒的制造方法。
文檔編號(hào)C01B37/02GK101528603SQ20078004053
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日
發(fā)明者矢野聰宏, 澤田拓也 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社