專利名稱：用于全流程石腦油吸附分離的吸附劑制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于全流程石腦油吸附分離的吸附劑制備方法。
背景技術：
石腦油由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等多種烴類的混合物組成。對于蒸汽裂解乙烯而言，不同種類的烴對乙烯生成的貢獻大小不同。正構(gòu)烷烴的乙烯收率最高，其次是環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴，而芳烴對乙烯生成無貢獻。另一方面，作為催化重整原料，正構(gòu)烷烴環(huán)化脫氫成芳烴的反應速率很慢，轉(zhuǎn)化率低。因此，采用分子篩吸附劑將石腦油中正構(gòu)烷烴分離是充分利用石腦油的有效方法。分離正構(gòu)烷烴最有效的吸附劑是5A分子篩。它的平均孔徑為5. 1 A，正構(gòu)烷烴分子直徑約為4.9 A，可進入分子篩孔道中，而非正構(gòu)烷烴的的分子尺寸要大于分子篩孔道， 不能被吸附。早期使用的5A分子篩吸附劑，采用一般合成方法制備的晶粒大小為1 5μπι原粉與一定量粘結(jié)劑混合，經(jīng)擠條等傳統(tǒng)成型方法成型后與鈣離子交換制成。粘結(jié)劑是吸附分離的無效成分，其加入會使吸附容量下降，同時降低吸附的選擇性，使吸附、脫附性能變差。成型粘結(jié)劑一般選用氧化鋁、高嶺土等無機含氧化合物，有一定的催化活性，在吸附分離的工藝條件下，會使部分烷烴發(fā)生裂解反應，或使部分不飽和烴發(fā)生聚合，從而影響吸附劑的使用壽命。國內(nèi)外一些公司相繼研究開發(fā)出無粘結(jié)劑A型分子篩吸附劑。以正構(gòu)烷烴為吸附質(zhì)的吸附試驗結(jié)果表明，該類吸附劑的吸附速率較常規(guī)含粘結(jié)劑5Α分子篩吸附劑的吸附速率有所提高，靜態(tài)吸附容量也增加了。如美國專利US3119659，該專利采用粘土為粘結(jié)劑將分子篩粘合成型，之后在一定濃度與溫度的NaOH溶液中將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶，生成無粘結(jié)劑的吸附劑，但粘土類粘結(jié)劑含有大量鐵等金屬或非金屬雜質(zhì)，該方法制備的吸附劑在后續(xù)吸附分離應用過程中會影響分離效^ ο美國專利US4058586采用相似的方法，不同之處在于工藝簡化，如，采用的粘結(jié)劑為高嶺土，成型時加入一定量的堿和水，直接加熱轉(zhuǎn)晶，省去了水熱轉(zhuǎn)晶步驟。但制備過程中引入雜質(zhì)影響吸附分離效果的問題并沒有解決。美國專利US4818508采用粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的方法制備無粘結(jié)劑A型沸石吸附劑，粘結(jié)劑采用高嶺土或多水高嶺土，對粘結(jié)劑的粉體顆粒大小做出了具體要求，并在成型過程中添加造孔劑，并規(guī)定了造孔劑顆粒尺寸，該專利同樣沒有解決使用天然粘土引入雜質(zhì)影響吸附分離效果的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有無粘結(jié)劑吸附劑制備過程中存在的由于使用粘土類粘結(jié)劑而造成的吸附容量小，吸附速率低、使用壽命短的問題，提供一種無粘結(jié)劑整
3體轉(zhuǎn)晶技術，該方法制備的吸附劑具有吸附容量大，吸附速率高、使用壽命長的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下以無定形硅球為硅源，以可溶性鋁鹽為鋁源，其中原料摩爾配比為Si/Al = 1. 2 2. 5，Na20/Si02 = 0 . 75 1. 6，H2O/ Na2O = 20 60，以一定量的添加劑控制轉(zhuǎn)晶速率，晶粒大小，結(jié)晶度以及轉(zhuǎn)晶后硅球的孔分布，以大分子有機化合物為造孔劑。在溫度為30 80°C低溫和溫度為50 100°C高溫下，分步進行晶化，將硅球整體轉(zhuǎn)化為NaA沸石分子篩，再將NaA沸石轉(zhuǎn)化為CaA分子篩，即得所需產(chǎn)品。上述技術方案中，鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁中的至少一種；造孔劑選自分子量為500 20000的聚乙烯醇、可溶性淀粉、纖維素類，如甲基纖維素，羥甲基纖維素，羧基甲基纖維素和其鈉鹽的至少一種，其用量以重量百分比計為硅球用量的0. 1 8% ；無定形硅球為粒度為16 20目的、堆密度為 0. 2 0. 5克/厘米3的低密度硅球。添加劑為酸性或堿性化合物，用以調(diào)整轉(zhuǎn)晶溶液堿度， 使Na2CVSiA符合權(quán)利6設定的范圍。酸性化合物為硫酸、硝酸、磷酸、醋酸，鹽酸的至少一種；堿性化合物為氫氧化鈉或碳酸鈉的至少一種。上述技術方案中，低溫轉(zhuǎn)晶時間為2 48小時；高溫轉(zhuǎn)晶時間為1 M小時；上述技術方案制備的吸附劑在固液比為3 5時，對含以重量百分比計10%正己烷的環(huán)己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0. 11克/克吸附劑；整體轉(zhuǎn)晶后硅球中A型分子篩的平均晶粒尺寸為50 500納米。本發(fā)明采用無定形硅球整體轉(zhuǎn)晶方法制備吸附劑，不使用天然粘土或其它粘土類材料進行成型處理，因此消除了傳統(tǒng)成型方法因加入粘土類物質(zhì)而導致吸附劑孔道部分堵塞而造成吸附劑吸附性能降低的問題，同時也消除了由于添加該類物質(zhì)時引入鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)的負面影響，而這些雜質(zhì)具有一定的催化活性，在石腦油選擇性吸附分離工藝條件下， 會使部分烷烴發(fā)生裂解反應，或使部分不飽和烴發(fā)生聚合，從而影響吸附劑的使用壽命，降低了分離效果。傳統(tǒng)成型方法制備的球形吸附劑其正己烷飽和吸附容量一般小于0. 08克/ 克吸附劑，采用粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶技術后，其正己烷飽和吸附容量一般小于0. 1克/克吸附劑，而且經(jīng)多次吸附、脫附過程后，其吸附容量會快速下降，吸附劑使用壽命短。本發(fā)明所述的吸附劑是一種高性能吸附劑，具有吸附容量大，吸附速率高、使用壽命長的特點，在全流程石腦油吸附分離過程中具有較高的吸附選擇性和分離效率，由于本發(fā)明采用純度較高的無定形硅球及純度較高的鋁源作原料，去除了吸附劑制備、成型過程中，由于原料不純引進雜質(zhì)造成的有害活性中心的引入，從而避免了在所述吸附分離工藝條件下，可能引起的部分烷烴裂解反應，或部分不飽和烴的聚合等的反應，確保了吸附劑的使用壽命。本發(fā)明制備的吸附劑在室溫，吸附劑吸附液=3 5(重量比)條件下，對吸附液以重量百分比計含10%正己烷的環(huán)己烷溶液的正己烷的飽和吸附容量可達0. 11克/克吸附劑以上，吸附/脫附20次后，其飽和吸附容量幾乎不變?nèi)钥蛇_0. 11克/克吸附劑，吸附速率(5分鐘)> 15mg · g—1 · miiT1 ；而傳統(tǒng)方法制備的吸附劑相應的正己烷飽和吸附容量小于0. 10克/克吸附劑，吸附/脫附20次后，其飽和吸附容量快速下降到0. 085克/克吸附劑以下，吸附速率(5分鐘)< IOmg · g—1 · miiT1。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1稱取鋁酸鈉(以重量百分比計，含Al2O3為41%)200克，再加聚乙烯醇(分子量 5000)2. 0克，于1500毫升燒杯中，再加水1600毫升攪拌溶解，添加一定量的氫氧化鈉或硫酸，保持Na20/SiA = 0. 75 1. 6，后加硅球100克，移入4000毫升反應釜中，30°C晶化5 小時，再升溫到90°C晶化5小時。取出產(chǎn)物用去離子水洗滌到中性，于120°C干燥10小時。 400°C焙燒2小時，得4A分子篩。該分子篩經(jīng)10wt%氯化鈣交換后，即得本發(fā)明吸附劑。吸附劑評價結(jié)果見表3。實施例2 9實施例2 9的制備方法與實施例1完全相同，只是原料配比及具體晶化條件有所不同，具體配比見表1，具體晶化反應條件見表2。吸附劑吸附性能評價結(jié)果見表3。比較例1比較例1的制備方法與實施例1完全相同，只是不加造孔劑，一步直接晶化，具體配比見表1，具體晶化反應條件見表2。吸附劑吸附性能評價結(jié)果見表3。比較例2比較例2的制備方法與實施例1完全相同，只是不加造孔劑，具體配比見表1，具體晶化反應條件見表2。吸附劑吸附性能評價結(jié)果見表3。比較例3比較例3的制備方法采用傳統(tǒng)工藝，先合成4A分子篩再用高嶺土成型，成型后采用堿液(PH為12)中轉(zhuǎn)晶(溫度95°C，時間4小時)制備無粘結(jié)劑分子篩，鈣交換后得吸附劑。合成原料具體配比見表1，具體晶化反應條件見表2。吸附劑吸附性能評價結(jié)果見表 3。表權(quán)利要求
1.一種用于全流程石腦油吸附分離吸附劑的制備方法以無定形硅球為硅源，以可溶性鋁鹽作為鋁源，其中原料摩爾配比為Si/Al = 1. 2 25，Na20/Si02 = 0 . 75 1. 6，H2O/ Na2O = 20 60，以一定量的添加劑控制轉(zhuǎn)晶速率，晶粒大小，結(jié)晶度以及轉(zhuǎn)晶后硅球的孔分布，以大分子有機化合物為造孔劑，在溫度為30 80°C低溫和溫度為50 100°C高溫下，分步進行晶化，將硅球整體轉(zhuǎn)化為NaA沸石分子篩，再將NaA沸石轉(zhuǎn)化為CaA分子篩，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述全流程石腦油吸附分離吸附劑制備方法，其特征在于鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁中的至少一種； 造孔劑選自分子量為500 20000的聚乙烯醇、可溶性淀粉、纖維素類，如甲基纖維素，羥甲基纖維素，羧基甲基纖維素和其鈉鹽的至少一種，其用量以重量百分比計為硅球用量的 0. 1 8% ；無定形硅球為粒度為16 20目、堆密度為0.2 0.5克/厘米3的低密度硅球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述全流程石腦油吸附分離吸附劑制備方法，其特征在于低溫轉(zhuǎn)晶時間為2 48小時；高溫轉(zhuǎn)晶時間為1 M小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述全流程石腦油吸附分離吸附劑制備方法，其特征在于添加劑為酸性或堿性化合物，用以調(diào)整轉(zhuǎn)晶溶液堿度，使Na20/Si02符合權(quán)利1設定的范圍。酸性化合物為硫酸、硝酸、磷酸、醋酸，鹽酸的至少一種；堿性化合物為氫氧化鈉或碳酸鈉的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的全流程石腦油吸附分離吸附劑，其特征在于在固液比為3 5時，對含以重量百分比計10%正己烷的環(huán)己烷溶液中的正己烷吸附容量大于 0.11克/克吸附劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備吸附劑，其特征在于整體轉(zhuǎn)晶后硅球中A型分子篩的平均晶粒尺寸為50 500納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于全流程石腦油吸附分離吸附劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在的吸附劑吸附容量小，吸附速率低的問題。本發(fā)明通過以無定形硅球為硅源，以可溶性鋁鹽作為鋁源，其中原料摩爾配比為Si/Al＝1.2～2.5，Na2O/SiO2＝0.75～1.6，H2O/Na2O＝20～60，以一定量的添加劑控制轉(zhuǎn)晶速率，晶粒大小，結(jié)晶度以及轉(zhuǎn)晶后硅球的孔分布，以大分子有機化合物為造孔劑，在溫度為30～80℃低溫和溫度為50～100℃高溫下，分步進行晶化，將硅球整體轉(zhuǎn)化為NaA沸石分子篩，再將NaA沸石轉(zhuǎn)化為CaA分子篩的技術方案較好地解決了該技術問題，可用于全流程石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離。
文檔編號B01D15/34GK102451664SQ201010513989
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者孔德金, 鄭鈞林, 錢斌, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院