本發(fā)明涉及吸附材料以及水資源處理的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備方法及其在鹽湖鹵水提硼的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硼及硼化合物廣泛應(yīng)用于在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和日常生活，其用途超過300種，隨著硼化工及下游產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展，近年來國(guó)內(nèi)對(duì)硼化合物需求大幅增加，國(guó)內(nèi)硼產(chǎn)品供不應(yīng)求。受資源條件限制，我國(guó)對(duì)進(jìn)口硼產(chǎn)品依賴程度逐年上升，目前超過國(guó)內(nèi)總消費(fèi)量70％的硼產(chǎn)品需要從國(guó)外獲得。隨著國(guó)內(nèi)可開采利用的固體硼礦資源越來越少，開發(fā)利用儲(chǔ)量巨大的液體硼礦資源成為緩解我國(guó)硼產(chǎn)品短缺的必然舉措。另外，工業(yè)廢水、灌溉水、飲用水以及淡化海水中的脫除硼，對(duì)于環(huán)境保護(hù)、動(dòng)植物健康等也具有重要意義。農(nóng)作物生長(zhǎng)環(huán)境硼濃度一般須控制在2.0mg/l以下，硼含量超標(biāo)則會(huì)阻礙植物光合作用和根部細(xì)胞分裂，引起生長(zhǎng)停滯甚至死亡。who規(guī)定，飲用水硼含量也不得高于2.4mg/l，硼攝入量過高會(huì)對(duì)人體造成慢性中毒、內(nèi)臟受損甚至死亡。因此，水溶液回收硼和脫除硼意義重大。

水溶液提硼方法包括萃取法、酸化結(jié)晶法、化學(xué)沉淀法、分級(jí)結(jié)晶法、浮選法、吸附法等。其中，吸附法特別是硼螯合樹脂吸附技術(shù)因其適用硼濃度范圍廣、選擇性好、吸附量大、工藝簡(jiǎn)單且吸附材料可循環(huán)利用，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ奶崤鸱椒āＥc金屬氧化物、活性炭以及天然硼吸附劑的物理吸附作用不同，硼螯合樹脂對(duì)硼酸的螯合作用屬于化學(xué)吸附，其吸附效果比物理作用要強(qiáng)很多，其螯合機(jī)理是利用樹脂上功能單體的順式鄰位或間位雙羥基活性基團(tuán)與硼酸或硼酸根陰離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而將硼酸從水相中分離。制備硼螯合樹脂的主要方式是通過化學(xué)修飾手段將多羥基功能單體鍵合到聚合物骨架上，要獲得吸附容量大、抗干擾性強(qiáng)、再生性能好的高效硼螯合樹脂，其研究的關(guān)鍵點(diǎn)在于功能單體密度和骨架材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

目前，以含水楊基團(tuán)或鄰酚羥基對(duì)的芳香類物質(zhì)作功能單體制備硼螯合樹脂的研究還鮮有報(bào)道，該類型功能單體主要包括水楊酸及其衍生物。本發(fā)明通過嘗試以水楊酸及其衍生物作功能單體制備硼螯合樹脂，獲得吸附容量大、吸附速率快，抗干擾性強(qiáng)，再生性能好的高效硼吸附材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。與目前應(yīng)用較廣的脂肪型多元醇類作為功能組分不同，本發(fā)明采用芳香型的水楊酸及其衍生物作為硼吸附功能組分，通過反相懸浮聚合，一步法縮聚得到目標(biāo)產(chǎn)物，制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，并且能夠?qū)崿F(xiàn)水體中硼酸的高效提取。

一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

將功能組分、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑按配比混合得水相，將所得水相經(jīng)預(yù)縮聚后轉(zhuǎn)移至油相進(jìn)行反相懸浮聚合，得初產(chǎn)品，初品經(jīng)索氏抽提得到純凈的水楊酸功能化硼螯合吸附劑；所述功能組分水楊酸及其衍生物中的至少一種。

本發(fā)明以水楊酸及其衍生物為功能組分，所述功能組分與一定量的苯酚和甲醛在致孔劑存在的情況下，通過反相懸浮聚合的方法進(jìn)行縮聚制備球形硼螯合樹脂。本發(fā)明制備得到的水楊酸功能化硼螯合吸附劑對(duì)硼酸分子具有螯合吸附作用，能夠有效地從水體中特異性吸附硼酸。

優(yōu)選地，所述功能組分為水楊酸，2,4-二羥基苯甲酸，2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸，4-氨基水楊酸，鄰苯二酚，鄰苯三酚，苦杏仁酸和沒食子酸中的至少一種。本發(fā)明采用的水楊酸及其衍生物都可以通過市購?fù)緩将@得。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述功能組分為水楊酸、2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸或鄰苯二酚；最優(yōu)選地，所述功能組分為水楊酸。其具有廉價(jià)易得，低毒性等特點(diǎn)。

優(yōu)選地，所述致孔劑為乙二醇甲醚，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述致孔劑為乙二醇甲醚。其分子尺寸小，化學(xué)性能穩(wěn)定，能和反應(yīng)物相容而不影響聚合，適合作為本體系的致孔劑。

優(yōu)選地，水相中，水楊酸及其衍生物：苯酚：甲醛：濃鹽酸：致孔劑的質(zhì)量比為1～5:0.05～1.5:2～5：0.05～0.1：1.5～7.5。油相為span-80和液體石蠟的混合液，span-80與液體石蠟的質(zhì)量比為1/50～1/100。濃鹽酸即為市售濃鹽酸。

進(jìn)一步優(yōu)選地，水楊酸及其衍生物、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑的質(zhì)量比為1～3：1～1.5：3～4：0.05～0.1：66～7。span-80與液體石蠟的質(zhì)量比為1:70～80；更進(jìn)一步優(yōu)選，水楊酸及其衍生物、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑的質(zhì)量比為2：1.36：3.53：0.08：6.7。span-80與液體石蠟的質(zhì)量比為1:75。

優(yōu)選地，所述預(yù)縮聚的溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3h。預(yù)縮聚溫度過低或時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致后期反相懸浮聚合無法成球，溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致過聚結(jié)塊。進(jìn)一步優(yōu)選地，預(yù)縮聚的溫度為60～70℃，反應(yīng)時(shí)間1.5～2.5h；最優(yōu)選地，預(yù)縮聚的溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2h。

優(yōu)選地，所述反相懸浮聚合的步驟為：

在60～100℃及持續(xù)攪拌下，將水相緩慢加入油相中，并繼續(xù)攪拌10～24h；油相/水相體積比為20/1～5/1；攪拌速率為100～500rpm。

進(jìn)一步優(yōu)選地，油相和水相的體積比為15/1～5/1；最優(yōu)選，油相和水相的體積比為10:1。

反相懸浮聚合溫度為60～100℃。過高會(huì)致使聚合速度過快，無法形成規(guī)則的球形。溫度過低會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)效率；攪拌速度快慢會(huì)直接影響形成小球的粒徑大小；反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)影響產(chǎn)物的成型情況和機(jī)械強(qiáng)度。因此，進(jìn)一步優(yōu)選，反相懸浮聚合階段的溫度為80～100℃，攪拌速率為350～400rpm，反應(yīng)時(shí)間為8～12h；最優(yōu)選地，反相懸浮聚合階段的溫度為90℃，攪拌速率為380rpm，反應(yīng)時(shí)間為10h。

所述吸附劑初品通過索氏抽提純化，去除致孔劑和多余的反應(yīng)原料等雜質(zhì)。索氏抽提的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮其中的一種，時(shí)間為12～72h。

進(jìn)一步優(yōu)選地，選擇丙酮作為溶劑，其對(duì)上述雜質(zhì)都具有較好的溶解性，并且不會(huì)對(duì)成型后的硼螯合吸附劑帶來影響。處理時(shí)間優(yōu)選為45～50h，最優(yōu)選為48h，時(shí)間過短雜質(zhì)無法除凈，時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)影響效率。

本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的水楊酸功能化硼螯合吸附劑。本發(fā)明制備得到的水楊酸功能化硼螯合吸附劑對(duì)水體中的硼酸具有較高的特異選擇性，并且吸附平衡時(shí)間短，吸附效率高。

本發(fā)明還提供一種如所述水楊酸功能化硼螯合吸附劑在從水體中提硼中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，所述吸附劑在水體提硼中的應(yīng)用，使用條件為：溫度為0～40℃，ph范圍為6～12。進(jìn)一步優(yōu)選地，以水楊酸為功能組分的吸附劑為例，在25℃下，ph為9時(shí)，本發(fā)明制備得到的吸附劑在硼酸水溶液中的吸附量能達(dá)到0.42mmol/g。

所述吸附劑在使用后或吸附飽和后，只需在稀鹽酸中處理6～12h即可實(shí)現(xiàn)再生。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明通過一步酚醛縮合，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，原料易得，反應(yīng)條件溫和。不同于一般表面接枝的吸附劑，該方法制備得到的吸附劑具有更高的功能組分占比，以水楊酸為功能組分的吸附劑為例，水楊酸基團(tuán)密度能達(dá)到2.24mmol/g。本發(fā)明中的吸附劑能夠在較寬的ph范圍內(nèi)保持較好的吸附效果，吸附劑容易再生和循環(huán)使用，再生后仍保持高效的分離選擇性。所述水楊酸功能化的硼螯合吸附劑是一個(gè)具有極高工業(yè)化應(yīng)用前景的提硼材料。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂的外觀圖。

圖2為實(shí)施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂的ftir圖。

圖3實(shí)施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂的bet圖。

圖4為實(shí)施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂在不同ph值時(shí)的吸附量。

圖5為實(shí)施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂在不同硼酸濃度下的吸附量。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不限于此。

實(shí)施例1

水楊酸功能化的硼螯合吸附劑的制備：將2.00g水楊酸，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml濃鹽酸，7ml乙二醇甲醚攪拌溶解制得水相溶液。將1.00gspan-80，100ml液體石蠟攪拌均勻得到油相溶液。水相溶液在65℃下預(yù)聚合2h后，緩慢加入到油相中，在380rpm的機(jī)械攪拌速率以及90℃下反應(yīng)10h得到初產(chǎn)品。初產(chǎn)品用丙酮進(jìn)行索氏抽提48h，去除致孔劑和反應(yīng)原料等雜質(zhì)，最后將得到的吸附劑在50℃下真空干燥12h，得到最終產(chǎn)物。

經(jīng)測(cè)試，該產(chǎn)品在25℃，ph為9的條件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為40min，飽和吸附量能達(dá)到0.47mmol/g。

本實(shí)施例制備得到的水楊酸功能化硼螯合樹脂的外觀圖如圖1所示，呈規(guī)則且尺寸均一的球形，并且機(jī)械強(qiáng)度較好。ftir圖如圖2所示，將圖中紅外峰進(jìn)行歸屬如下：3411cm^-1處寬且強(qiáng)的峰為酚羥基和羧羥基o-h特征峰；2915cm^-1處為飽和c-h伸縮振動(dòng)峰；1693cm^-1處為羧基的c＝o伸縮振動(dòng)峰；1592和1508cm^-1處的兩個(gè)峰均為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰；1475cm^-1處為飽和c-h彎曲振動(dòng)峰；1180cm^-1為c-o鍵的伸縮振動(dòng)峰；755cm^-1處則是苯環(huán)的c-h和羥基的o-h面外彎曲振動(dòng)峰。以上特征峰同時(shí)反映了一般酚醛樹脂結(jié)構(gòu)和水楊酸功能單體結(jié)構(gòu)的特性，證明水楊酸功能單體被成功接入水楊酸功能化吸附劑。bet圖如圖3所示，其比表面積為6.7m²/g，孔容為0.03cm³/g。不同ph值時(shí)的吸附量如圖4所示，當(dāng)ph為9.0時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，為0.42mmol/g，ph繼續(xù)增大時(shí)吸附量則基本不變，可見，堿性條件對(duì)sa-bcr樹脂吸附硼酸更有利。在不同硼酸濃度下的吸附量如圖5所示，由langmuir擬合結(jié)果可知，該水楊酸功能化硼螯合型吸附劑的理論最大吸附量為0.56mmol/g。

實(shí)施例2

鄰苯二酚功能化的硼螯合吸附劑的制備：將1.59g鄰苯二酚，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml濃鹽酸，7ml乙二醇甲醚攪拌溶解制得水相溶液。將1.00gspan-80，100ml液體石蠟攪拌均勻得到油相溶液。水相溶液在65℃下預(yù)聚合2h后，緩慢加入到油相中，在380rpm的機(jī)械攪拌速率以及90℃下反應(yīng)10h得到初產(chǎn)品。初產(chǎn)品用丙酮進(jìn)行索氏抽提48h，去除致孔劑和反應(yīng)原料等雜質(zhì)，最后將得到的吸附劑在50℃下真空干燥12h，得到最終產(chǎn)物。

經(jīng)測(cè)試，該產(chǎn)品在25℃，ph為9的條件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為30min，飽和吸附量能達(dá)到0.49mmol/g。

實(shí)施例3

2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸功能化的硼螯合吸附劑的制備：將2.87g2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml濃鹽酸，7ml乙二醇甲醚攪拌溶解制得水相溶液。將1.00gspan-80，100ml液體石蠟攪拌均勻得到油相溶液。水相溶液在65℃下預(yù)聚合2h后，緩慢加入到油相中，在380rpm的機(jī)械攪拌速率以及90℃下反應(yīng)10h得到初產(chǎn)品。初產(chǎn)品用丙酮進(jìn)行索氏抽提48h，去除致孔劑和反應(yīng)原料等雜質(zhì)，最后將得到的吸附劑在50℃下真空干燥12h，得到最終產(chǎn)物。

經(jīng)測(cè)試，該產(chǎn)品在25℃，ph為9的條件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為20min，飽和吸附量能達(dá)到0.38mmol/g。

以上所述僅為本發(fā)明專利的具體實(shí)施案例，但本發(fā)明專利的技術(shù)特征并不局限于此，任何相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。