本發(fā)明涉及加鹽護(hù)孔干燥，尤其是涉及一種加鹽干燥方法。
背景技術(shù)：
多孔材料廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，其作用有如吸附劑、催化劑、隔熱材料、涂料添加劑等。多孔材料的特性參數(shù)有比表面積、孔徑、孔容等。這些特性參數(shù)直接影響了其應(yīng)用。比如作為吸附劑，要求比表面積高；作為催化劑有時(shí)要求小孔，有時(shí)要求介孔；作為隔熱材料要求其孔道發(fā)達(dá)，堆密度低；作為涂料消光劑，要求其孔容高。多孔材料的上述特性顯然與制備過程相關(guān)，比如工業(yè)上主要以硅酸鈉和硫酸為原料，沉淀法得到孔道不發(fā)達(dá)的二氧化硅，而以硅酸鈉和硫酸為原料采用溶膠凝膠法，則可以得到孔道發(fā)達(dá)的二氧化硅。另一方面，上述特性又與干燥過程息息相關(guān)。比如上述以硅酸鈉和硫酸為原料采用溶膠凝膠法，結(jié)合噴霧干燥制備二氧化硅粉末的孔容一般不超過2cm3/g。因此，溶膠凝膠法雖然可以獲得大孔容材料的水凝膠，但由于在干燥過程中表面張力的存在，噴霧干燥很容易造成孔道塌陷，難以獲得大孔容產(chǎn)品。因此，要獲得大孔容產(chǎn)品，除了反應(yīng)過程，另一個(gè)核心技術(shù)是護(hù)孔干燥。
目前常見的護(hù)孔干燥方法有超臨界干燥法、冷凍干燥法、常壓干燥法、共沸蒸餾法等。超臨界干燥可以完全消除表面張力，完好護(hù)孔，但是此法設(shè)備成本較高、工藝復(fù)雜、需要高壓環(huán)境，限制了其工業(yè)規(guī)模應(yīng)用；冷凍干燥可以消除表面張力，然而此法同樣成本較高，大批量處理困難；常壓干燥必須采用表面改性劑進(jìn)行改性來支撐孔道，其操作周期長，過程繁瑣；共沸蒸餾干燥是采用有機(jī)溶劑和凝膠中的水共沸的形式把水帶出，實(shí)現(xiàn)干燥，如專利cn101585540中，采用正丁醇和水二元共沸，在一定真空度下(真空度0.03mpa)，獲得最高孔容為2.5cm3/g的大孔容二氧化硅。
文獻(xiàn)中也有報(bào)道用無機(jī)鹽輔助制備多孔材料，如kim等用nacl在反應(yīng)的時(shí)候作為模版進(jìn)行孔道調(diào)節(jié)(kimsh,liubyh,zachariahmr.ultrahighsurfaceareananoporoussilicaparticlesviaanaero-sol-gelprocess.langmuir,2004,20(7):2523-6)，最近nistico等用zncl2andcacl2,來制備氣凝膠(nisticor,magnaccag.thehypersalinesynthesisoftitania:frompowderstoaerogels.rscadvances,2015,5(19):14333-40)，可以得到高比表面積的二氧化硅氣凝膠。最近li等用nahco3作為模版制備多孔tio2(lih,lis,zhangy,etal.inorganicsalttemplatedporoustio2photoelectrodeforsolid-statedye-sensitizedsolarcells[j].rscadvances,2016,6(1):346-52)。然而上述方法所用的鹽都是用于模版或在反應(yīng)的時(shí)候影響孔道來實(shí)現(xiàn)多孔材料的制備，而非如本申請(qǐng)一樣用于干燥。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供固體多孔材料的一種加鹽干燥方法。
本發(fā)明包括以下步驟：
1)將鹽或鹽溶液與固體多孔材料漿料和溶劑1混合，所述鹽加熱分解，混合液過濾，濾液回用，濾渣結(jié)晶過濾可；
2)將步驟1)中得到的濾渣于結(jié)晶器中，進(jìn)行變溫或抗溶劑結(jié)晶，抗溶劑結(jié)晶加入溶劑2，溶劑2與溶劑1互溶或至少部分互溶，抗溶劑結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶后，混合物進(jìn)行過濾，濾液去分離器分離溶劑，濾渣干燥；
3)將步驟2中的濾渣加熱干燥，收集鹽分解，進(jìn)行分步控溫干燥，得到的氣相為鹽分解的全部成分或主要成分，氣相中非鹽分解成分或非鹽分解的主要成分進(jìn)行溶劑分離、回用，干燥得到的固體即為目標(biāo)多孔材料產(chǎn)品；
4)將步驟3)得到的鹽分解成分或其主要成分在反應(yīng)器中反應(yīng)得到鹽，在反應(yīng)器中由溶劑1進(jìn)行吸收并反應(yīng)，將鹽溶液濃縮、回用。
在步驟1)中，所述溶劑1可選自水、醇類、酮類、醚類等中的一種，所述鹽溶液可采用飽和鹽溶液，所述鹽加熱分解后可得碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨等中的一種；所述濾渣結(jié)晶過濾可采用板框過濾器等設(shè)備；所述混合可采用磁力攪拌器、乳化器、機(jī)械攪拌器、氣體攪拌器、滾筒攪拌器等中的一種。
在步驟2)中，所述過濾可采用間歇操作或連續(xù)操作，過濾器可選用板框過濾器等設(shè)備；所述溶劑2可選自醇類、醚類、酮類、芳烴類等中的一種。
在步驟3)中，所述干燥可采用減壓或常壓等操作，所述干燥可采用噴霧干燥或滾筒干燥等；所述進(jìn)行分步控溫干燥可采用溶劑沸點(diǎn)和鹽分解溫度的不同，進(jìn)行分步控溫干燥。
本發(fā)明有如下特點(diǎn)：
1)干燥方法是在多孔材料已經(jīng)形成孔道(反應(yīng)制備原始多孔材料不是本申請(qǐng)專利的范疇)的基礎(chǔ)上干燥去除多孔材料中的溶劑。
2)使鹽在多孔材料中進(jìn)行結(jié)晶、置換水份。
3)常壓或減壓干燥去除多孔材料中的原有溶劑，并使得鹽分解，從而獲取干燥的多孔材料。
4)鹽分解后又可以容易反應(yīng)生成原來鹽。
5)干燥過程所用的鹽、溶劑價(jià)格低廉，并設(shè)計(jì)鹽和溶劑的回收，工藝易實(shí)現(xiàn)，操作條件較溫和；制備出的多孔材料性能優(yōu)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
操作步驟如下：
1)在混合器中20g二氧化硅水凝膠漿料，加入20ml28.7％碳酸銨水溶液，500rmp下攪拌約30min。過濾該混合物，濾液回用。
2)上述濾渣中加入異丙醇約20ml,500rmp下攪拌約30min進(jìn)行結(jié)晶。過濾該結(jié)晶混合物，濾液去精餾分離水和異丙醇。
3)上述濾渣先55℃加熱約1h，用(nh4)2co3水溶液收集氣相1；然后120℃加熱約2h，氣相2通入異丙醇中收集。濾渣最終干燥得到的即為固體產(chǎn)品二氧化硅多孔材料。
4)上述收集的氣相1，在(nh4)2co3水溶液中反應(yīng)生產(chǎn)(nh4)2co3。
干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
實(shí)施例2
操作步驟如實(shí)施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％碳酸氫銨水溶液；干燥時(shí)先約80℃加熱約1h，再約120℃加熱2h，得到碳酸氫銨水溶液和異丙醇水溶液。干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
實(shí)施例3
操作步驟如實(shí)施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％醋酸銨水溶液；干燥時(shí)先約100℃加熱約1h，再約150℃加熱2h，得到醋酸銨水溶液和異丙醇水溶液。干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
實(shí)施例4
操作步驟如實(shí)施例1所述。所不同的是加入20ml28.7％氯化銨水溶液；干燥時(shí)先約100℃加熱約1h，再350℃加熱2h，得到氯化銨水溶液和異丙醇水溶液。干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
實(shí)施例5
操作步驟如實(shí)施例1所述。所不同的是加入20ml9.1％碳酸銨水溶液。干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
實(shí)施例6
操作步驟如實(shí)施例1所述。所不同的是加熱的溶劑為乙醇而非異丙醇；干燥時(shí)先約80℃加熱1h。干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
實(shí)施例7
操作步驟如實(shí)施例1所述。所不同的是在反應(yīng)階段，收集分解產(chǎn)物以氨氣為主，外加二氧化碳，回收的鹽再回用于干燥。干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
實(shí)施例8
操作步驟如實(shí)施例1所述。所不同的是加入20ml約9％二甲基環(huán)己胺與二氧化碳在水溶液中生產(chǎn)的鹽。干燥時(shí)先約100℃加熱約1h，再約190℃加熱2h，干燥所得到的產(chǎn)品的特性數(shù)據(jù)如表1。
表1實(shí)施例得到的產(chǎn)品與常壓干燥產(chǎn)品指標(biāo)對(duì)比
8個(gè)實(shí)施例得到的產(chǎn)品指標(biāo)如表1。由表1對(duì)比可知，8個(gè)實(shí)施例都可以得到較大孔容、較大孔徑、較高比表面積的產(chǎn)品，說明所實(shí)施的方法對(duì)孔道有較好的保護(hù)作用。