負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝：以殼聚糖為材料，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再用乙二胺對其進行化學接枝，最后加入二氧化鈦光觸媒進行處理，得到負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑，具有較大的化學穩(wěn)定性和生物相容性，成本低廉，制備工藝簡單，可高效降解全氟化合物的優(yōu)點。
【專利說明】
負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于吸附劑制備技術領域，具體涉及負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑及其制備工藝?！颈尘凹夹g】
[0002]全氟化合物(PFCs)具有疏水疏油性等非常獨特的物理化學性質，被廣泛的應用于工業(yè)、商業(yè)和個人消費品中。全氟化合物的穩(wěn)定性很強，具有抗酸、抗堿、抗氧化劑和抗還原劑的能力，可以通過食物鏈積累，影響生物的細胞膜特性、過氧化物酶體增殖、內分泌功能、后天發(fā)育、生殖能力、脂類代謝和酶活性等。由此可見，全氟化合物屬于PBT類物質，即具有持久性、生物積累性和毒性。
[0003]殼聚糖是自然界中唯一的堿性多糖，其含量僅次于纖維素，同時殼聚糖也是一種良好的吸附劑，但殼聚糖具有酸溶性、質軟，在水中沉降性差，經水長期浸泡易散形等缺點， 給具體操作及活化再生帶來不便，必須將其進行化學改性處理。對殼聚糖進行交聯(lián)得到的殼聚糖微球(CCTS)，雖然在酸性溶液中穩(wěn)定，能拓寬殼聚糖微球的應用范圍。但是另一方面，由于交聯(lián)反應發(fā)生在殼聚糖的活性官能團上，這使得殼聚糖的吸附能力降低，限制了殼聚糖的應用。如果能夠將殼聚糖吸附劑與光催化降解技術相結合，應該能夠解決目標污染物的選擇性光催化降解的問題。
【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0006]以殼聚糖為材料，先用甲醛對殼聚糖C2上的氨基進行保護后，再用乙二胺對其進行化學接枝，最后加入二氧化鈦光觸媒進行處理，得到負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0007]所述方法進一步包括:
[0008](1)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為1?5%的乙酸溶液12? 13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至 53?57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化 5?15分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應1?2小時，得甲醛保護氨基的殼聚糖；
[0009](2)甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5， 將甲醛保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以100?230r/min的速度攪拌30?50min，接著在30min內，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應 20min，反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止；將洗滌物對流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0010](3)將步驟(2)得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進行超聲波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質量比為5:1.5?3.3 ;
[0011](4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液I?3小時中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖；
[0012](5)將步驟(4)得到的去保護的甘氨酸接枝殼聚糖放入堿性溶液中浸泡12小時以上后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌2?3小時，再用去離子水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0013]所述步驟(I)中的殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛?，其脫乙酰度?0%。
[0014]所述步驟(I)中的反應溶劑均為去離子水。
[0015]所述步驟(2)中的接枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’_ 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/Η0ΒΤ);滴加用量為20?200mg/L。
[0016]所述步驟(5)中的二氧化鈦光觸媒采用P25，其中80%為銳鈦型，20%為金紅石型。
[0017]同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0018](I)本發(fā)明提供的負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，采用了天然高分子聚合物一殼聚糖作為功能體，成本低廉；
[0019](2)利用化學接枝法將殼聚糖改性，使其具有較大的化學穩(wěn)定性和生物相容性，并增強了抵抗酸、堿和有機溶劑的能力及其吸附能力；
[0020](3)利用二氧化鈦光觸媒技術進行改性，具有制備工藝簡單，可高效降解全氟化合物的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明實施方式主要提供負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，為便于很好的理解，下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的內容并不限于此。
[0022]實施例一
[0023]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為I %的乙酸溶液1213ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40ml，攪拌5分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌5分鐘后滴加乳化劑span-800.05ml，攪拌下保溫乳化5分鐘；繼續(xù)升溫至58°C，加入1.3ml的甲醛攪拌反應I小時，得甲醛保護氨基的殼聚糖；
[0024]甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5，將甲醛保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以lOOr/min的速度攪拌30min，接著在30min內，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應20min，反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。將洗滌物對流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0025]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進行超聲波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質量比為5:1.5 ;甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9mol/L的鹽酸溶液I小時中，取出后于60°C加熱處理8小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖；將其放入堿性溶液中浸泡12小時以上后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌2小時，再用去離子水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0026]實施例二
[0027]室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為5%的乙酸溶液13ml，待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟62.5ml，攪拌15分鐘；升溫至57°C，繼續(xù)攪拌15分鐘后滴加乳化劑span-800.12ml，攪拌下保溫乳化15分鐘；繼續(xù)升溫至62°C，加入1.7ml的甲醛攪拌反應2小時，得甲醛保護氨基的殼聚糖；
[0028]甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為6.5，將甲醛保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以230r/min的速度攪拌50min，接著在30min內，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應20min，反應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應為止。將洗滌物對流水透析20h后，收集淡黃色彈性產物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；
[0029]將得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進行超聲波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質量比為5:3.3 ;甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為1.lmol/L的鹽酸溶液3小時中，取出后于80°C加熱處理10小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖；將其放入堿性溶液中浸泡12小時以上后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌3小時，再用去離子水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。
[0030]同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑，具有較大的化學穩(wěn)定性和生物相容性，成本低廉，制備工藝簡單，可高效降解全氟化合物的優(yōu)點。
【主權項】
1.負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑，其特征在于:以殼聚糖為材料，先用甲醛對殼 聚糖C2上的氨基進行保護后，再用乙二胺對其進行化學接枝，最后加入二氧化鈦光觸媒進 行處理，得到負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。2.負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在于:包括以下步驟:(1)室溫下，在0.5g粉末狀的殼聚糖中加入質量濃度為1?5%的乙酸溶液12?13ml， 待殼聚糖充分溶解后，再加入液體狀的石蠟40?62.5ml，攪拌5?15分鐘；升溫至53? 57°C，繼續(xù)攪拌5?15分鐘后滴加乳化劑span-800.05?0.12ml，攪拌下保溫乳化5?15 分鐘；繼續(xù)升溫至58?62°C，加入1.3?1.7ml的甲醛攪拌反應1?2小時，得甲醛保護 氨基的殼聚糖；(2)甘氨酸加入質量分數(shù)為70%的乙醇中溶解，然后用稀鹽酸調pH為4?6.5,將甲醛 保護氨基的殼聚糖加入到所配甘氨酸溶液中，在氮氣保護下，以100?230r/min的速度攪 拌30?50min，接著在30min內，勻速滴加定量碳化二亞胺類脫水劑后，繼續(xù)反應20min，反 應完全后，離心，沉淀物先用無水乙醇反復洗滌；然后用去離子水洗滌至洗滌液無板口反應 為止；將洗滌物對流水透析12?20h后，收集淡黃色彈性產物，即為甘氨酸接枝殼聚糖；(3)將步驟(2)得到的甘氨酸接枝殼聚糖加入二氧化鈦光觸媒，混合均勻后進行超聲 波分散15min，其中甘氨酸接枝殼聚糖與二氧化鈦光觸媒的質量比為5:1.5?3.3 ;(4)將步驟(3)得到的甘氨酸接枝殼聚糖浸泡在濃度為0.9?1.lmol/L的鹽酸溶液 1?3小時中，取出后于60?80°C加熱處理8?10小時；依次進行堿洗、水洗、酸洗和水 洗，再干燥至恒重，得到去保護的甘氨酸接枝殼聚糖；(5)將步驟(4)得到的去保護的甘氨酸接枝殼聚糖放入堿性溶液中浸泡12小時以上 后，用蒸餾水洗凈；再將其放入氫氧化鈉溶液中，并在30°C下攪拌2?3小時，再用去離子 水洗凈，冷凍干燥至恒重，得到負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑。3.根據(jù)權利要求2所述的負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:反應溶劑均為去離子水。4.根據(jù)權利要求2所述的負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:接枝過程中所用碳化二亞胺類脫水劑優(yōu)選N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)乙醇溶液 或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽/1-羥基苯并三唑(EDCI/H0BT);滴加用量為 20 ?200mg/L。5.根據(jù)權利要求2所述的負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:所述殼聚糖從龍蝦殼張?zhí)崛。涿撘阴６葹?0%。6.根據(jù)權利要求2所述的負載二氧化鈦的接枝殼聚糖吸附劑的制備工藝，其特征在 于:所述二氧化鈦光觸媒采用P25,其中80%為銳鈦型，20%為金紅石型。
【文檔編號】B01J20/24GK106064068SQ201410572028
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2014年10月23日 公開號201410572028.2, CN 106064068 A, CN 106064068A, CN 201410572028, CN-A-106064068, CN106064068 A, CN106064068A, CN201410572028, CN201410572028.2
【發(fā)明人】魏宸
【申請人】西安以鏘電子科技有限責任公司