專利名稱：復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水日益增多；化工廢水及其污染物，濃度高且毒性大，一般很難進(jìn)行生化處理。與此同時，人們的環(huán)保意識日漸增強(qiáng)，法律法規(guī)日趨完善，對廢水的排放要求更加嚴(yán)格。因此，怎樣高效、經(jīng)濟(jì)地處理高濃度工業(yè)廢水(含丙烯腈廢水) 已成為水處理領(lǐng)域的難點和熱點。在眾多方法中，濕式氧化(Wet Air Oxidation, WA0)處理是一項技術(shù)熱點它利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水；含氮、硫化物氧化成氮?dú)馀c硫酸鹽等無害物質(zhì)，從而達(dá)到除污目的。國內(nèi)外專家認(rèn)為，WAO是處理高濃度、難處理工業(yè)廢水的良好手段，并相繼開發(fā)了光催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法、化學(xué)催化氧化法、濕式催化氧化法等技術(shù)。光催化氧化法作為一種深度氧化技術(shù)，將特定光源與催化劑聯(lián)合作用、產(chǎn)生HO‘和 02‘對廢水進(jìn)行降解；目前多限于實驗研究。超臨界水氧化技術(shù)是在超臨界狀態(tài)下，將廢水中的有機(jī)物分解成水、二氧化碳等；但反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備要求高。電催化氧化經(jīng)陽極反應(yīng)直接降解或經(jīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧等間接降解有機(jī)物；雖分解徹底、不產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物，但須在電場下進(jìn)行，耗電突出、能耗大。氯催化氧化則利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性，在常溫常壓下氧化廢水中有機(jī)污染物，破壞有機(jī)分子的雙鍵發(fā)色基團(tuán)如偶氮基、硝基、硫化羰基、 碳亞氨基等，徹底脫色且有效提高BOD5/COD值，利于后續(xù)生化處理；但需要使用并消耗大量二氧化氯，循環(huán)經(jīng)濟(jì)性差、生態(tài)效果不好。濕式催化氧化CWO (Catalystic Wet Oxidation，CW0)綜合了濕式氧化WAO的優(yōu)點除污徹底(有機(jī)物氧化成ω2和H20、含N/S毒物氧化成^/SO42O、使用范圍廣、處理效率高、二次污染物少；并經(jīng)適宜催化劑降低反應(yīng)溫度和壓力，減輕設(shè)備要求、縮短反應(yīng)時間、 降低處理成本。因此，CWO被日本與歐美國家視為工業(yè)廢水處理的高新技術(shù)，用于高濃度、 有毒有害工業(yè)廢水的凈化。催化劑是CWO技術(shù)的核心，分為I)貴金屬系列、II )銅系列(含鐵、錳、鈷)和III) 稀土系列三大類。II催化活性較好但組分溶出嚴(yán)重，活性下降較快且造成二次污染；一定活性的III克服了組分溶出缺點，但對有機(jī)小分子酸的去除率較低、成型性能不佳；I催化活性更高，尤其對乙酸、丁酸等難降解小分子，故倍受青睞和關(guān)注，成為CWO技術(shù)的主體。I催化劑將釕、鉬、銥、鈀、銠等貴金屬負(fù)載于載體上，進(jìn)行濕式催化氧化的降解處理；在高溫、高壓反應(yīng)條件下，其對載體要求甚高，須同時具備a)較好穩(wěn)定性，包括組分抗溶出與物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；b)載體與負(fù)載金屬結(jié)合牢固(耐沖涮)，從而實現(xiàn)持續(xù)、穩(wěn)定、高效降解廢水。常用載體中，單組分的Al2O3和SiO2易溶出，尤其是當(dāng)溫度高于170°C時 [Q.L.Zhang，K. Τ. Chuang, Environ. Sci. Technol. 33(1999)3641]；活性炭和石墨載體在高溫高壓下容易氧化[H. T. Gomes, J. L. Figueiredo, J. L. Faria, Appl. Catal. B27 (2000) L217]。而單組分TW2成型性不好，不易形成條狀、蜂窩狀、圓柱狀，且強(qiáng)度和比表面積較低，強(qiáng)度僅100N左右；另外TW2有銳鈦礦和金紅石兩種晶相，在催化劑使用過程中，作為載體的TiO2會發(fā)生晶相變化，導(dǎo)致催化劑粉碎和開裂，影響催化劑性能的長期性。為此，大連化學(xué)物理研究所專利申請中(中國專利CN1045076C)，在二氧化鈦中添加稀土氧化物， 籍此改善催化劑性能，并降低貴金屬用量；云南大學(xué)則用過渡金屬氧化物如Bi203、Co0等改善TW2性能，作為涂層涂覆在顆粒表面，形成催化劑載體，但制備工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[中國專利CN1197781C]。與此同時，SiO2與Al2O3復(fù)合改性載體的前期研究顯示，它不僅可彌補(bǔ)TW2比表面相對較小和機(jī)械強(qiáng)度差的缺點，又可保留前者抗積碳和抗中毒的能力，還能產(chǎn)生單氧化物所不具備的許多獨(dú)特的物理化學(xué)性能，如活性和強(qiáng)度高、比表面和穩(wěn)定性好、價格低廉等，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中濕式氧化催化劑，因TW2導(dǎo)致的成型性差、強(qiáng)度較差或制備工藝復(fù)雜、成本高的問題，提供一種新的復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑。該催化劑具有強(qiáng)度高、成型性好、長期穩(wěn)定性好等獨(dú)特性能。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決問題之一相對應(yīng)的復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分A)90 99. 99份復(fù)合載體，復(fù)合載體以重量百分比計包含(1)80 94%的氧化鈦；0)5 18%選自氧化鋁和氧化硅的混合物，其中氧化鋁和氧化硅的摩爾比為 1 0. 2 5 ；(3)1 10%的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自纖維素類或粘土類中的至少一種；B)0.01 10份活性組分，選自釕、鉬、銥、鈀、銠中至少一種。上述方案中，所用氧化鈦、氧化鋁和氧化硅優(yōu)選方案均為納米粉體；氧化鈦的比表面不小于200m2/g、氧化鋁比表面積大于50m2/g、氧化硅比表面積不低于500m2/g。所用纖維素類粘結(jié)劑優(yōu)選甲基纖維素或PVA。以重量份數(shù)計復(fù)合載體的優(yōu)選用量為95 99. 5份，活性組分的優(yōu)選用量為0. 5 4份；以重量百分比計復(fù)合載體中，選自氧化鋁和氧化硅的混合物用量優(yōu)選范圍為10 15%、粘結(jié)劑用量優(yōu)選范圍為5 10% ；為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、粘結(jié)劑混合均勻得混合物I ；b)向混合物I中加入所需量的無機(jī)酸溶液，濕混捏至塑性充分，得塑性體I ；c)將塑性體I低溫陳腐至塑性完全；d)將塑性完全的塑性體I成型，得載體素坯I ；e)素坯經(jīng)干燥和800 1100°C焙燒，得催化劑載體II ；f)將所需量選自釕、鉬、銥、鈀、銠中至少一種鹽配成溶液III;g)采用浸漬法將溶液III中有效活性組分負(fù)載于催化劑載體II上，得催化劑前驅(qū)體 III ；
h)將催化劑前驅(qū)體III經(jīng)干燥，經(jīng)還原劑還原后于400 600°C焙燒，得催化劑成
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種。本發(fā)明從①催化劑載體的組成出發(fā)，利用氧化鋁和氧化硅復(fù)合進(jìn)行改性，優(yōu)化載體的焙燒溫度，延緩TW2銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變；同時綜合組成氧化物的優(yōu)點、抑制各自缺點來改善載體的物理結(jié)構(gòu)，特別是氧化鈦成型性和分散性，實現(xiàn)催化劑強(qiáng)度提高70%， 成型性顯著改善；②利用金屬離子間的協(xié)同作用，提高催化劑活性相和載體結(jié)合強(qiáng)度，改善催化劑的耐沖涮性和使用壽命，提供一種持續(xù)高效、長期穩(wěn)定的催化劑及其制備方法。上述技術(shù)方案中，催化劑成型因可采用擠條工藝，使催化劑制備過程簡化、降低了生產(chǎn)成本；擠條成型的載體素坯表面光滑，催化劑載體強(qiáng)度可達(dá) 170N，較改性前強(qiáng)度提高約70%，可望大幅提高催化劑使用壽命，取得較好的技術(shù)效果。下面將通過實施例進(jìn)一步對本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著性進(jìn)步給予說明，其中部分制備與反應(yīng)條件僅僅作為典型情況說明，并非對本發(fā)明的限定。
具體實施例方式TiO2, A1203、SiO2 和 Bi2O3 的比表面積分別為 250m2/g、60m7g、550m7g 和 80m2/g實施例1TiO2-BxOy 載體制備 1a)取適量納米TiO2、納米Al2O3和納米SiO2，按重量配比分別為85%、5%、10%，以及占整個氧化物2%甲基纖維素進(jìn)行混料，球磨干混4h ；b)將混合物轉(zhuǎn)入練泥機(jī)，逐滴加入5wt% HAc水溶液，待混合物即將出現(xiàn)從粉狀向顆粒、塊狀轉(zhuǎn)變時停止溶液加入，再混捏池；c)練好的泥 < 記為T>在成型前其低于10°C陳腐12h ；d)選擇合適孔板如Φ1. 6mm，連續(xù)擠出細(xì)條。擠條需注意螺桿轉(zhuǎn)速和腔內(nèi)壓力，保持轉(zhuǎn)速為約50r/min、壓力約為80MPa ；e)成型好的細(xì)條載體素坯經(jīng)他自然干燥，24h烘箱強(qiáng)制干燥；f)按如下程序焙燒RT (60min) — 400°C (60min) — 600°C (60min) —920°C (120min) —920°C (off) — R T。擠條所得素坯表面光滑、焙燒載體經(jīng)XRD測試顯示物相為銳鈦礦相TW2 ；細(xì)條截等長4mm后進(jìn)行強(qiáng)度測試，單顆強(qiáng)度最大為191N，平均為175N。比較例1除不添加A1203、SiO2外，組分與實施例1相同；其它步驟與實施例1相同。成型過程中，細(xì)條表面粗糙、出現(xiàn)毛刺；XRD顯示載體中出現(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量金紅石相的TW2 ；平均強(qiáng)度降低為101N。實施例2TiO2-BxOy 載體制備 2a)取適量的納米組分氧化物，即 85wt% TiO2UOwt % Al203>4wt % SiO2Uwt % Bi2O3，以及占整個氧化物的PVA進(jìn)行球磨干混料4h ；
b)練泥、陳腐、擠條、干燥以及焙燒條件同實施例1 ；擠出成型時，連續(xù)穩(wěn)定出條，細(xì)條表面光滑；XRD測試為銳鈦礦相TW2 ；平均強(qiáng)度為 175N。實施例3TiO2-BxOy 載體制備 3a)取適量的納米組分氧化物，即 90wt% Ti02,6wt % Al203>3wt % SiO2 和 Iwt % CeO2,以及占氧化物6wt%的甲基纖維素進(jìn)行球磨干混料4h ；b)練泥、陳腐、擠條、干燥同實施例2 ；c)干燥后的條狀素坯，按如下程序進(jìn)行燒結(jié)RT (60min) — 400°C (60min) —600 °C (60min) —900°C (120min) —900°C (off) — R T。擠出成型時，連續(xù)穩(wěn)定出條，細(xì)條表面光滑；XRD測試為銳鈦礦相TW2 ；平均強(qiáng)度為 174N。實施例4TiO2-BxOy 載體制備 4d)取適量的納米組分氧化物，即 93wt% Ti02、3wt% Al203、2wt% Si02Uwt% Bi203> Iwt % CeO2,以及占氧化物5襯％的PVA進(jìn)行球磨干混料4h ；e)練泥、陳腐、擠條、干燥同實施例2 ；f)干燥后的條狀素坯，按如下程序進(jìn)行燒結(jié)RT (60min) — 400°C (60min) —600 °C (60min) —900°C (120min) —900°C (off) — R T。擠出成型時，連續(xù)穩(wěn)定出條，細(xì)條表面光滑；XRD測試為銳鈦礦相TW2 ；平均強(qiáng)度為 171N。實施例5催化劑的制備1a)稱取IOg實施例1制備的載體，置于50ml的燒杯中；b)取適量含釕37wt%的RuCl3 · 3H20溶于去離子水，配成含釕濃度為10g/l的浸漬用溶液IOml ；c)將b)制備RuCl3溶液，高度分散并均勻浸漬a)所取載體，然后通風(fēng)干燥、 110°C烘干 IOh ；d)將C)制備的負(fù)載釕催化劑，用聯(lián)氨浸泡充分(約Mh)；e)將d)制備催化劑，在450°C馬弗爐中焙燒 2h，即得含Ru濃度的成品催化劑。實施例6催化劑的制備2a)稱取IOg實施例3制備的催化劑，置于50ml的燒杯中；b)取適量含釕37wt%的RuCl3 · 3H20溶于去離子水中，配成含釕濃度為10g/l的浸漬用溶液8ml ；c)浸漬和干燥工藝同實施例5 ；
d)取適量氫鉬酸，配成含鉬濃度為10g/l的浸漬用溶液2ml ；e)再次進(jìn)行浸漬和干燥，并進(jìn)行還原處理，工藝條件同實施例5 ；f)將上述制備樣品，在400°C馬弗爐中焙燒2h，即得含Ru 0. 8wt % +含Pt 0.的成品催化劑。實施例7催化劑用于丙烯腈廢水的降解試驗a)稱取ml = 5g實施例5制備的催化劑，置于IL的高壓反應(yīng)釜；b)量取140ml的COD為10800mg/l的丙烯腈廢水和560ml去離子水，置于a)所述
反應(yīng)釜；c)調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的充氣閥、背壓閥至7. OMp，密閉容器后充入氧氣；d)設(shè)定反應(yīng)釜溫度為250°C、轉(zhuǎn)速為500r/min，加熱反應(yīng)釜；e)在反應(yīng)4h后，關(guān)閉加熱爐子和攪拌電機(jī)電源；f)待反應(yīng)釜冷卻并卸壓后，開啟反應(yīng)釜，過濾催化劑C、倒出廢水溶液S;g)干燥反應(yīng)后催化劑C、經(jīng)900°C焙燒，然后稱重m2 ；h)稀釋反應(yīng)后廢水溶液S液體20倍，測定其CODct ；反應(yīng)后催化劑形狀保持完好、無粉化或碎裂；經(jīng)算，COD去除率> 97%，催化劑損失 ζ = (ml-m2)/ml*100%< 0. 01%o實施例8用于丙烯腈廢水與乙酸混合液的穩(wěn)定性試驗a)稱取ml = 5g實施例6制備的催化劑，置于2L高壓反應(yīng)釜；b)量取200ml的COD為10800mg/l丙烯腈廢水，和800ml去離子水，置于a)所述
高壓反應(yīng)釜；c)調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的充氣閥、背壓閥至7. OMp，密閉容器后充入氧氣；d)設(shè)定反應(yīng)釜溫度為250°C、轉(zhuǎn)速為500r/min，開始加熱反應(yīng)釜；e)在設(shè)定溫度反應(yīng)500h后，關(guān)閉加熱爐子和攪拌電機(jī)電源；f)待反應(yīng)釜冷卻并卸壓后開啟反應(yīng)釜，過濾催化劑C、倒出反應(yīng)后廢水溶液S ；g)廢水溶液S，部分用ICP-MS對組分流失或離子溶出進(jìn)行測定，部分經(jīng)過稀釋20 倍測定其CODCT ；h)干燥反應(yīng)后催化劑C、經(jīng)900°C焙燒，然后稱重m2 ；反應(yīng)后催化劑形狀保持完好、無粉化或碎裂；經(jīng)測算，COD去除率> 98%，催化劑損失ζ = (ml-m2)/ml*100%< 0.01%, ICP-MS未檢測出金屬離子，說明催化劑具有良好穩(wěn)定性與抗離子溶出性能。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分A)90 99.99份復(fù)合載體，復(fù)合載體以重量百分比計包含 (I)8O 94%的氧化鈦；0)5 18%選自氧化鋁和氧化硅的混合物，其中氧化鋁和氧化硅的摩爾比為 1 0. 2 5 ；(3)1 10%的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自纖維素類或粘土類中的至少一種；B)0.01 10份活性組分，選自釕、鉬、銥、鈀、銠中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計復(fù)合載體的優(yōu)選用量為95 99. 5份，活性組分的優(yōu)選用量為0. 5 4份；以重量百分比計， 復(fù)合載體中選自氧化鋁和氧化硅的混合物優(yōu)選用量為10 15%、粘結(jié)劑優(yōu)選用量為5 10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合氧化物改性的濕式氧化物催化劑，其特征在于氧化鈦、氧化鋁和氧化硅均為納米級粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑，其特征在于納米氧化鈦的比表面不小于200m2/g、納米氧化鋁比表面積大于50m2/g、納米氧化硅比表面積不低于 500m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自甲基纖維素或PVA。
6.權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、粘結(jié)劑混合均勻得混合物I；b)向混合物I中加入所需量的無機(jī)酸溶液，濕混捏至塑性充分，得塑性體I；c)將塑性體I低溫陳腐至塑性完全；d)將塑性完全的塑性體I成型，得載體素坯I；e)素坯經(jīng)干燥和800 1100°C焙燒，得催化劑載體II；f)將所需量選自釕、鉬、銥、鈀、銠中至少一種鹽配成溶液III；g)采用浸漬法將溶液III中有效活性組分負(fù)載于催化劑載體II上，得催化劑前驅(qū)體III ；h)將催化劑前驅(qū)體III經(jīng)干燥，經(jīng)還原劑還原后于400 60(TC焙燒，得催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物改性的濕式氧化催化劑及其制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中TiO2成型性差、強(qiáng)度較弱以及催化劑制備工藝復(fù)雜、成本高的問題。本發(fā)明通過采用氧化鈦、氧化鋁和氧化硅、以及粘結(jié)劑組成復(fù)合載體，在復(fù)合載體上負(fù)載選自釕、鉑、銥、鈀、銠中至少一種，組成催化劑及其制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于濕式氧化催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J37/02GK102451680SQ20101051365
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者吳歷斌, 吳糧華, 宋衛(wèi)林, 汪國軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院