專利名稱：一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，特別是涉及用化學(xué)方法凈化含磷化氫尾氣的方法。
背景技術(shù)：
磷化氫(PH3)時(shí)，就會(huì)使人中毒。慢性接觸，在PH318mg/Nm3濃度下工作出現(xiàn)頭暈、失眠、鼻咽部干是一種惡臭、無(wú)色、致癌的劇毒氣體。當(dāng)空氣中PH3含量達(dá)到10mg/Nm3燥、惡心與乏力，成年人在50mg/Nm3的濃度下暴露0.5～1h就會(huì)致死。PH3作為難凈化污染物會(huì)在黃磷生產(chǎn)、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲等過(guò)程中產(chǎn)生，不僅造成了環(huán)境污染、危害了人體健康、而且制約著生產(chǎn)過(guò)程控制、安全生產(chǎn)及廢物綜合利用。
目前，PH3廢氣的凈化有燃燒、吸附法、化學(xué)吸收等方法。燃燒法凈化PH3多見于黃磷尾氣的傳統(tǒng)處理方法中，它是利用黃磷尾氣具有較高的熱值，在燃燒的高溫下將PH3及其它污染物氧化凈化。該方法不能回收黃磷尾氣中CO，資源能源浪費(fèi)大。亦有報(bào)道采用燃燒法去除PH3的反應(yīng)器，該反應(yīng)器的PH3凈化效率可接近100％，但其能源消耗大、氣體驅(qū)動(dòng)困難、處理量小。
吸附法可分為物理吸附法和化學(xué)吸附法，物理吸附法是利用吸附劑大比表面積及表面自由能對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行吸附，其吸附能力較低。目前較多用的是化學(xué)吸附。典型的吸附法有浸漬活性炭催化氧化法及變溫變壓吸附法。在專利CN 1398658A(公開號(hào))中公開了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，其中催化氧化催化劑采用浸漬活性炭。浸漬活性炭催化氧化法凈化效率較高，但采用此方法脫磷時(shí)，需消耗大量的活性炭，且需進(jìn)行活性炭的浸漬處理，雖然活性炭可以再生，但由于活性炭對(duì)P2O3和P2O5的吸附能力很強(qiáng)，存在吸附劑再生較困難的缺點(diǎn)。此外，受原料氣中其它污染物的影響，活性炭易失效。專利CN 1345620A(公開號(hào))公布了一種用變壓吸附凈化黃磷尾氣的方法。變壓吸附是利用在不同壓力下吸附劑對(duì)PH3吸附能力的差別進(jìn)行PH3分離凈化的。該方法工藝較復(fù)雜、投資大，且變壓過(guò)程中要消耗大量能量。另外亦有低溫吸附法、金屬氧化物吸附法的報(bào)道。低溫吸附法是一種采用氧化銅、氧化錳、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅中至少一種金屬氧化物經(jīng)成型后作為吸附劑，可在低于10℃下使用脫除PH3的一種吸附方法。金屬氧化物吸附法是將PH3高溫加熱分解，利用溫度高于100℃氧化鈣使分解徹底并與分解生成的單質(zhì)磷生成磷化鈣以凈化PH3的方法。現(xiàn)有已報(bào)道的PH3凈化方法中，采用吸附法的較多。
氧化劑氧化吸收法是利用含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過(guò)氧化氫等)的溶液與PH3進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)PH3的凈化，這些工藝在糧食、煙草行業(yè)、倉(cāng)儲(chǔ)領(lǐng)域較為常見。該方法要消耗氧化劑，脫磷效率取決于氧化劑濃度，而吸收反應(yīng)過(guò)程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運(yùn)行成本較高、脫磷效率易波動(dòng)、裝置可操作性差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
1、本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的在于提供一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，從含磷化氫尾氣中脫除磷化氫，磷化氫再被氧化為磷酸副產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)資源化，也有效去除磷化氫的污染問(wèn)題，同時(shí)還為黃磷尾氣及密閉電石爐尾氣作為一碳化工原料提供實(shí)用的凈化方法。
2、本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容1)催化劑配制所需的原料①含銅催化劑包括單質(zhì)銅、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種；②含鈀催化劑包括單質(zhì)鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀中的一種；③溶劑包括鹽酸、硝酸或硫酸及水。
2)本發(fā)明處理的對(duì)象含磷化氫(PH3)氣體的尾氣，包括黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過(guò)程中產(chǎn)生的含PH3尾氣。
3)本發(fā)明的工藝過(guò)程①催化劑的配制取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解于濃度為0～30％的酸或水中，混合、過(guò)濾得混合催化劑溶液。其中鈀質(zhì)量濃度為0.05～50g/L，銅質(zhì)量濃度為0.1～150g/L；以氯化鈀、氯化銅作催化劑為佳，酸以鹽酸為佳。
②含磷化氫尾氣中磷化氫的凈化工藝過(guò)程方法一磷化氫吸收與氧化分步進(jìn)行的催化氧化凈化工藝含CO 80～90％，PH3400～1400mg/m3的黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣中富含一氧化碳，經(jīng)凈化后可作為一碳化工原料氣。若通過(guò)補(bǔ)氧后再進(jìn)行凈化，則可能由于補(bǔ)氧過(guò)程而混入更多的雜質(zhì)氣體，同時(shí)也降低催化氧化凈化的選擇性。因此，對(duì)黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣中磷化氫的脫除采用磷化氫吸收與氧化分步進(jìn)行的工藝，凈化后的氣體還用作其他生產(chǎn)環(huán)節(jié)的原料。
將上述含磷化氫尾氣在吸收塔內(nèi)于4～100℃與所配制的含鈀、銅的混合催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)，采用含磷化氫尾氣由下往上，混合催化劑溶液由上往下氣液逆向接觸方式通入吸收塔，部分磷化氫與鈀離子接觸反應(yīng)后生成難溶的鈀單質(zhì)，部分磷化氫與銅離子生成難溶的磷銅，部分磷化氫被氧化為磷酸，它們均進(jìn)入液相，得到吸收了磷化氫的混合催化劑溶液及不含磷化氫的凈化合格的尾氣，鈀單質(zhì)、磷銅的生成會(huì)使混合催化劑溶液變?yōu)楹谏珣腋∫?。所述吸收塔可為湍球吸收塔、板式吸收塔、鼓泡吸收塔、文丘里洗滌塔、攪拌鼓泡吸收塔中的一種。
然后將吸收了磷化氫的混合催化劑溶液送入氧化塔進(jìn)行氧化，在氧化塔中鼓入空氣或氧氣，使吸收在溶液中的磷化氫與氧發(fā)生氧化反應(yīng)而變?yōu)榱姿幔Z單質(zhì)則被氧化為二價(jià)鈀離子，磷銅被轉(zhuǎn)化為磷酸和二價(jià)銅離子。氧化后的混合溶液從氧化塔排出，再送入吸收塔循環(huán)使用。氧化塔可為填料反應(yīng)器、湍球吸收反應(yīng)器、板式反應(yīng)器、鼓泡反應(yīng)器、降膜反應(yīng)器、攪拌鼓泡反應(yīng)器中的一種。
方法二補(bǔ)氧-催化氧化凈化工藝針對(duì)鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，磷化氫濃度波動(dòng)范圍可由1mg/m3至約4×105mg/m3，產(chǎn)生的尾氣工業(yè)利用價(jià)值不高，通常經(jīng)凈化后直接外排，所以可根據(jù)這些尾氣中氧含量與磷化氫含量情況采取補(bǔ)氧-催化氧化工藝。
為保證磷化氫在液相催化氧化過(guò)程中充分的氧化凈化，進(jìn)入催化氧化吸收塔的含磷化氫尾氣中氧與磷化氫的摩爾比應(yīng)大于2，若氧含量偏低，可采用空氣或氧氣與含磷化氫尾氣混合，使氧與磷化氫的摩爾比大于2。
將上述調(diào)節(jié)好氧含量的含磷化氫尾氣與所配制成的含鈀、銅的混合催化劑溶液在吸收塔內(nèi)于4～100℃進(jìn)行反應(yīng)，磷化氫在溶液中被氧化為磷酸而進(jìn)入液相，從而實(shí)現(xiàn)從含磷化氫尾氣中脫除磷化氫的目的。吸收塔可為填料反應(yīng)器或湍球吸收反應(yīng)器或板式反應(yīng)器或鼓泡反應(yīng)器或降膜反應(yīng)器或攪拌鼓泡反應(yīng)器中的一種。
液相催化氧化的原理為 3、本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)①本發(fā)明的催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好黃磷尾氣及密閉電石爐尾氣中含有的磷化氫是其作為一碳化工原料氣進(jìn)行資源化利用的難點(diǎn)，而本發(fā)明的催化劑在黃磷尾氣及密閉電石爐尾氣的凈化中可使磷化氫的脫除率在長(zhǎng)時(shí)間保持100％，凈化后的黃磷尾氣滿足作為一碳化工原料氣中對(duì)磷化氫含量的要求。顯示了作為優(yōu)良催化劑所具備的高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性；②本發(fā)明的催化劑容易配制，可適應(yīng)較寬的磷化氫濃度范圍，可應(yīng)用于黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過(guò)程中產(chǎn)生的含磷化氫尾氣中磷化氫的脫除；③催化劑可循環(huán)使用，降低了凈化成本。
四

圖1是本發(fā)明方法一的工藝流程圖，圖2是方法二的工藝流程圖。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1處理的尾氣為黃磷尾氣，其主要成分體積百分比組成為CO 85～90％、CO21～4％、H21～8％、N22～5％、H2O 2-5％、PH3400～1400mg/m3。取2.1kg氯化銅溶解于5L水中，0.2kg氯化鈀溶解于5L 10％的鹽酸中，再將兩者混合均勻，過(guò)濾，棄去濾渣，得到10L混合催化劑溶液備用。
將經(jīng)過(guò)水洗及堿洗后以一氧化碳為主要成分、磷化氫含量為400～1260mg/m3的黃磷尾氣以10m3/h流速?gòu)膰婌F吸收塔下部通入塔內(nèi)，配制好的混合催化劑溶液以2L/h從噴霧吸收塔上部噴入，氣液逆向接觸，在塔溫20～40℃下反應(yīng)。吸收了磷化氫的混合催化劑溶液送入攪拌鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行氧化，通入流速為5m3/h的空氣，氧化后的吸收液再用泵泵入噴霧吸收塔循環(huán)利用。經(jīng)測(cè)定，經(jīng)噴霧吸收塔吸收凈化后的黃磷尾氣中磷化氫含量為0mg/m3。
實(shí)施例2處理的尾氣為密閉電石爐尾氣，其主要成分體積百分比組成為CO 80～85％、H27％、CO21.5％、O22％、N27％、PH3200～950mg/m3。
取37.6g氧化銅溶解于5L 20％的鹽酸中，50.0g鈀溶解于55L水中，將兩者攪拌混合均勻，過(guò)濾，棄去濾渣，所得濾液即為混合催化劑溶液備用。
將經(jīng)過(guò)除塵處理后以一氧化碳為主要成分、磷化氫含量為200～950mg/m3的密閉電石爐尾氣以10m3/h流速?gòu)奈那鹄镂账虏客ㄈ?，混合催化劑溶液?.5L/h的流速?gòu)奈账攪娙耄?2±5℃下進(jìn)行反應(yīng)。吸收了磷化氫的混合催化劑溶液送入攪拌鼓泡反應(yīng)器中通入流速為6m3/h的空氣在30℃下與空氣接觸氧化，然后再泵回文丘里吸收塔循環(huán)利用。經(jīng)測(cè)定，經(jīng)文丘里吸收塔凈化后的密閉電石爐尾氣中磷化氫含量為0mg/m3，且經(jīng)50h連續(xù)吸收操作，由鼓泡式吸收塔排出的凈化后氣體中磷化氫含量仍為0mg/m3。
實(shí)施例3取23.3g硝酸銅溶解于0.9L水中，0.6g鈀單質(zhì)溶解于0.1L 20％的硝酸中，將上述兩種溶液混合均勻，過(guò)濾，得到混合催化劑溶液。將混合催化劑溶液裝入鼓泡吸收塔中備用。
含磷化氫600-860mg/m3，含O2體積百分比為20％的半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)尾氣，該尾氣中氧含量與磷化氫的摩爾比已大于2，然后將該尾氣以20L/min的速度通入鼓泡吸收塔在20±5℃與混合催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)，凈化后的尾氣中磷化氫含量在9h內(nèi)保持為0mg/m3。
權(quán)利要求
1.一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，其特征在于本發(fā)明包括以下技術(shù)內(nèi)容，處理對(duì)象為含磷化氫的尾氣，1)催化劑配制含銅催化劑包括單質(zhì)銅、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅中的一種；含鈀催化劑包括單質(zhì)鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀中的一種；溶劑為酸或水，取含銅和含鈀催化劑分別溶解于質(zhì)量濃度為0～30％的酸或水中，配成鈀質(zhì)量濃度為0.05～50g/L，銅質(zhì)量濃度為0.1～150g/L的溶液，兩者混勻得混合催化劑溶液；2)將含磷化氫尾氣由下往上，混合催化劑溶液由上往下氣液逆向接觸方式通入吸收塔，在吸收塔內(nèi)于4～100℃溫度下與混合催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)，生成鈀單質(zhì)，磷銅，磷酸，進(jìn)入液相，得到吸收了磷化氫的混合催化劑溶液及不含磷化氫的凈化合格的尾氣，3)、然后將吸收了磷化氫的混合催化劑溶液送入氧化塔進(jìn)行氧化，在氧化塔中鼓入空氣或氧氣，使吸收在溶液中的磷化氫與氧發(fā)生氧化反應(yīng)而變?yōu)榱姿?，鈀單質(zhì)則被氧化為二價(jià)鈀離子，磷銅被轉(zhuǎn)化為磷酸和二價(jià)銅離子，氧化后的混合溶液從氧化塔排出，再送入吸收塔循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，其特征在于所述的處理對(duì)象為黃磷尾氣或密閉電石爐尾氣。
3.一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，其特征在于處理對(duì)象為含磷化氫尾氣，包括以下技術(shù)內(nèi)容，1)、催化劑配制與權(quán)利要求1相同；2)、調(diào)節(jié)進(jìn)入催化氧化吸收塔的含磷化氫尾氣中氧與磷化氫的摩爾比大于2；3)、將上述調(diào)節(jié)好氧含量的含磷化氫尾氣與混合催化劑溶液以逆向接觸方式通入吸收塔，于4～100℃進(jìn)行反應(yīng)，磷化氫在溶液中被氧化為磷酸而進(jìn)入液相，實(shí)現(xiàn)從含磷化氫尾氣中脫除磷化氫的目的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，其特征在于所述的處理對(duì)象為鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，含銅與含鈀催化劑分別溶解于酸或水中，混合得混合催化劑溶液。采用含磷化氫尾氣由下往上，混合催化劑溶液由上往下氣液逆向接觸方式通入吸收塔，含磷化氫尾氣在吸收塔內(nèi)于4～100℃與混合催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)，從含磷化氫尾氣中脫除磷化氫，磷化氫再被氧化為磷酸副產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)資源化，既有效去除磷化氫的污染問(wèn)題，同時(shí)還為黃磷尾氣及密閉電石爐尾氣作為一碳化工原料提供實(shí)用的凈化方法。催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的特點(diǎn)，催化劑還可循環(huán)使用，降低了凈化成本。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101045195SQ200610048889
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者寧平, 瞿廣飛, 李軍燕 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)