專利名稱：一種離子液體催化劑及其催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體催化劑及其催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，屬于大氣污染控制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷化氫(PH3)是一種惡臭、無色、致癌的劇毒氣體。當空氣中濃度2 ％ig/m3可嗅到其氣味；9. 7mg/m3以上濃度，可致中毒；550 830mg/m3接觸0. 5 1. 0小時發(fā)生死亡，2798mg/m3可迅速致死。PH3作為難凈化污染物會在黃磷生產(chǎn)、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲等過程中產(chǎn)生，不僅造成了環(huán)境污染、 危害了人體健康、而且制約著生產(chǎn)過程控制、安全生產(chǎn)及廢物綜合利用。目前，PH3廢氣的凈化有燃燒、吸附法、化學吸收等方法。燃燒法凈化PH3多見于黃磷尾氣的傳統(tǒng)處理方法中，它是利用黃磷尾氣具有較高的熱值，在燃燒的高溫下將PH3及其它污染物氧化凈化。該方法不能回收黃磷尾氣中C0，資源能源浪費大。有報道采用燃燒法去除PH3的反應器，該反應器的PH3凈化效率可接近100%，但其能源消耗大、氣體驅(qū)動困難、 處理量小。吸附法可分為物理吸附法和化學吸附法，物理吸附法是利用吸附劑大的比表面積及表面自由能對吸附質(zhì)進行吸附，其吸附能力較低。目前較多用的是化學吸附，典型的吸附法有浸漬活性炭催化氧化法及變溫變壓吸附法；在專利CN 1398658A中公開了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，其中催化氧化催化劑采用浸漬活性炭，浸漬活性炭催化氧化法凈化效率較高，但采用此方法脫磷時，需消耗大量的活性炭，且需進行活性炭的浸漬處理，雖然活性炭可以再生，但由于活性炭對P2O3和P2O5的吸附能力很強，存在吸附劑再生較困難的缺點。此外，受原料氣中其它污染物的影響，活性炭易失效。專利CN 1345620A 公布了一種用變壓吸附凈化黃磷尾氣的方法，變壓吸附是利用在不同壓力下吸附劑對PH3 吸附能力的差別進行PH3分離凈化的。該方法工藝較復雜、投資大，且變壓過程中要消耗大量能量。另外亦有低溫吸附法、金屬氧化物吸附法的報道，低溫吸附法是一種采用氧化銅、氧化錳、氧化硅、氧化鋁、氧化鋅中至少一種金屬氧化物經(jīng)成型后作為吸附劑，可在低于 10°C下使用脫除PH3的一種吸附方法；金屬氧化物吸附法是將PH3高溫加熱分解，利用溫度高于100°C氧化鈣使分解徹底并與分解生成的單質(zhì)磷生成磷化鈣以凈化PH3的方法?，F(xiàn)有已報道的PH3凈化方法中，采用吸附法的較多。氧化劑氧化吸收法是利用含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過氧化氫等) 的溶液與PH3進行化學反應實現(xiàn)PH3的凈化，這些工藝在糧食、煙草行業(yè)、倉儲領(lǐng)域較為常見。該方法要消耗氧化劑，脫磷效率取決于氧化劑濃度，而吸收反應過程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運行成本較高、脫磷效率易波動、裝置可操作性差的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
3
本發(fā)明的目的在于提供一種離子液催化劑，該離子液體催化劑為鈀基、亞銅基離子液體催化劑，其中離子液體和金屬催化劑的摩爾比為1:0. 01 4。本發(fā)明另一目的在于提供用離子液體催化劑催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法， 這是一種節(jié)能、環(huán)保、安全的從含磷化氫尾氣中脫除磷化氫的方法，同時磷化氫被氧化為磷酸副產(chǎn)品而實現(xiàn)資源化，有效去除磷化氫的污染問題，同時還為富含一氧化碳的黃磷尾氣或密閉電石爐尾氣作為一碳化工原料提供實用的凈化技術(shù)。本發(fā)明離子液體催化劑配制所需的原料如下
①離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑[anim]Cl，溴化1-丁基-3-甲基咪唑[^iiim]
Br ；
②金屬離子催化劑氯化鈀；氯化亞銅；溴化亞銅。本發(fā)明方法處理的對象為含PH3氣體的尾氣，包括有黃磷尾氣(尾氣的組成為CO 85% 90%、CO2 1 4%、H2 1% 8%、N2 2% 5%、H20 5%, PH3 400 1400mg/m3)、密閉電石爐尾氣(典型的尾氣組成為(體積百分比):C0 80% 85%、H2 7%、CO2 1. 5%、O2 2%、N2 7%、 PH3 200 950mg/m3)及鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含PH3尾氣。本發(fā)明方法按如下步驟進行 (1)離子液體催化劑的配制
很多過渡金屬的無機鹽能以絡(luò)合陰離子的形式與離子液體基質(zhì)復合形成新的離子液體，將離子液體與金屬離子催化劑按摩爾比1:0. 01 4混合，在開放的環(huán)境中加熱攪拌， 攪拌溫度30°C 60°C，攪拌時間30min 60min，即得到鈀基、亞銅基離子液體催化劑。(2)磷化氫氣體的吸收氧化
A、富含一氧化碳的黃磷尾氣或密閉電石爐尾氣中磷化氫吸收與氧化分步進行的催化氧化凈化工藝
由于黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣中富含一氧化碳，經(jīng)凈化后可作為一碳化工原料氣。若通過補氧后再進行凈化，則可能由于補氧過程而混入更多的雜質(zhì)氣體，同時也降低催化氧化凈化的選擇性。因此，對黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣中磷化氫的脫除可采用磷化氫吸收與氧化分步進行的工藝，該工藝的特征是凈化后的氣體還用作其他生產(chǎn)環(huán)節(jié)的原料。將含磷化氫尾氣在吸收塔(湍球吸收塔或板式吸收塔或鼓泡吸收塔或文丘里洗滌塔或攪拌鼓泡吸收塔)內(nèi)于20 120°C與所配制的亞銅基或鈀基離子液體催化劑溶液進行反應，在反應過程中，有少部分亞銅離子與磷化氫接觸反應后生成難溶的磷銅，少部分鈀離子與磷化氫接觸反應后變?yōu)殡y溶的鈀單質(zhì)，大部分作為催化劑的活性組分。磷化氫以溶解狀態(tài)存在于離子液體中，反應結(jié)束后得到富含一氧化碳的凈化氣體。然后將吸收了磷化氫的催化劑溶液送入氧化塔(填料反應器或湍球吸收反應器或板式反應器或鼓泡反應器或降膜反應器或攪拌鼓泡反應器)進行氧化。在氧化塔中鼓入空氣或氧氣，空氣或氧氣通入流速為4L/min 8L/min，使吸收在離子液體中的磷化氫(以溶解狀態(tài)存在)與氧發(fā)生氧化反應而變?yōu)榱姿?；鈀單質(zhì)則被氧化為二價鈀離子；磷銅被轉(zhuǎn)化為磷酸和二價銅離子；氧化后的催化劑溶液從氧化塔排出，再送入吸收塔循環(huán)使用。B、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含磷化氫尾氣的補氧-催化氧化凈化工藝針對鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含磷化氫尾氣，磷化氫濃度波動范圍在lmg/m3 4X 105mg/m3間，產(chǎn)生的尾氣工業(yè)利用價值不高，通常經(jīng)凈化后直接外排，所以可根據(jù)這些尾氣中氧含量與磷化氫含量情況采取補氧-催化氧化工藝。為保證磷化氫在液相催化氧化過程中充分的氧化凈化，進入催化氧化反應器的含磷化氫尾氣中氧氣與磷化氫的摩爾比應大于2，若氧含量偏低，可采用空氣或氧氣與含磷化氫尾氣混合，使氧氣與磷化氫的摩爾比大于2。將上述調(diào)節(jié)好氧含量的含磷化氫尾氣與所配制成的鈀基離子液體催化劑或亞銅基離子液體催化劑溶液在吸收塔(填料反應器或湍球吸收反應器或板式反應器或
鼓泡反應器或降膜反應器或攪拌鼓泡反應器)內(nèi)于20 120°C進行反應，磷化氫在離子液體中被氧化為磷酸，從而實現(xiàn)從含磷化氫尾氣中脫除磷化氫的目的，離子液催化劑氧化后循環(huán)重復使用。液相催化氧化的原理為(以亞銅基離子液體為例) Cu1CJt -Pff1 [iraimJCu1Cl^ · Pffi + IO1 [bmimjC'UjC^ + IEjPOi
總反應式
PH3 (g)YlO2(g)催化劑;3H+(aq) +PO^~(aq)
本技發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有如下的優(yōu)點 (1)本發(fā)明的離子液體催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好黃磷尾氣及密閉電石爐尾氣中含有的磷化氫是其作為一碳化工原料氣進行資源化利用的難點，而本發(fā)明的離子液體催化劑在黃磷尾氣或密閉電石爐尾氣的凈化中可使磷化氫的脫除率在長時間保持100%，凈化后的黃磷尾氣滿足作為一碳化工原料氣中對磷化氫含量的要求，其顯示了作為優(yōu)良催化劑所具備的高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性。(2)本發(fā)明的離子液體催化劑容易配制、應用條件粗放，可適應的溫度、pH、流量、 氧濃度及磷化氫濃度范圍較寬，可應用于黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含磷化氫尾氣中磷化氫的脫除。(3)本發(fā)明中磷化氫的凈化是在20°C 120°C的低溫條件下進行，凈化過程中磷化氫被氧化為磷酸副產(chǎn)品，催化劑可循環(huán)使用，降低了凈化成本。


圖1是本發(fā)明工藝流程示意圖，圖中1是含磷化氫的尾氣，2是水洗塔，3是吸收塔，4是凈化后尾氣，5是富液泵，6是貧液泵，7是氧化塔，8是空氣或氧氣，9是溶液泵。
具體實施例方式實施例1
將[anim] Cl與PdCl2按摩爾比1 0. 05在開發(fā)的環(huán)境中于50°C下充分攪拌反應60min，
得到酒紅色粘稠的鈀基離子液體催化劑。把離子液體催化劑溶液裝入鼓泡吸收塔中備用。用泵9將水泵入水洗塔2，然后將經(jīng)過水洗塔后以一氧化碳為主要成分、磷化氫含量為 950mg/m3的黃磷尾氣1以10m3/h流速從鼓泡吸收塔3下部通入塔內(nèi)，與配制好的催化劑溶液在塔溫50°C下反應。吸收了磷化氫的催化劑溶液用富液泵5泵入鼓泡反應器7與4L/ min流速的空氣8在50°C接觸氧化，氧化后的吸收液再用貧液泵6泵入鼓泡吸收塔循環(huán)利用。經(jīng)測定，經(jīng)鼓泡吸收塔吸收凈化后的黃磷尾氣4中磷化氫含量為Omg/m3。實施例2
將[&iiim]Cl與CuCl按摩爾比1:3在開放的環(huán)境中于50°C下充分攪拌反應60min，得到黑色粘稠的[anim] [Cu3Cl4]催化劑，備用。將經(jīng)過除塵處理后以一氧化碳為主要成分、磷化氫含量為760mg/m3的密閉電石爐尾氣以10m3/h流速從攪拌鼓泡吸收塔下部通入，與離子液體催化劑溶液在60°C下進行反應。吸收了磷化氫的離子液體催化劑溶液用富液泵泵入攪拌鼓泡反應器中，在60°C下與 8L/min流速的空氣接觸氧化后再用貧液泵泵回攪拌鼓泡洗滌塔內(nèi)循環(huán)利用。經(jīng)測定，經(jīng)攪拌鼓泡吸收塔凈化后的密閉電石爐尾氣中磷化氫含量為Omg/m3，且經(jīng)50h連續(xù)吸收操作， 由攪拌鼓泡吸收塔排出的凈化后氣體中磷化氫含量仍為Omg/m3。實施例3
將[anim]Br與CuBr按摩爾比1:4在開放的環(huán)境中于30°C下充分攪拌反應35min，得到離子液體催化劑[Bmim] [Cu3Br4],將催化劑溶液裝入鼓泡反應器中備用。將經(jīng)過除塵處理后以一氧化碳為主要成分、磷化氫含量為810mg/m3的密閉電石爐尾氣以10m3/h流速從攪拌鼓泡吸收塔下部通入，與離子液體催化劑溶液在30°C下進行反應。吸收了磷化氫的離子液體催化劑溶液用富液泵泵入攪拌鼓泡反應器中，在30°C下與 6L/min流速的空氣接觸氧化后再用貧液泵泵回攪拌鼓泡洗滌塔內(nèi)循環(huán)利用。經(jīng)測定，經(jīng)攪拌鼓泡吸收塔凈化后的密閉電石爐尾氣中磷化氫含量為Omg/m3，且經(jīng)50h連續(xù)吸收操作， 由攪拌鼓泡吸收塔排出的凈化后氣體中磷化氫含量仍為Omg/m3。實施例4
將[anim]Br與CuBr按摩爾比1:3在開放的環(huán)境中于50°C下充分攪拌反應60min，得到離子液體催化劑[Bmim] [Cu3Br4],將催化劑溶液裝入鼓泡反應器中備用。調(diào)節(jié)含磷化氫660mg/m3的熏蒸殺蟲尾氣中氧含量，使氧氣與磷化氫的摩爾比大于2，然后將該熏蒸殺蟲尾氣以20L/min的速度通入鼓泡反應器2中，在70°C與離
子液體催化劑溶液進行吸收氧化反應，凈化后的尾氣4中磷化氫含量在60h內(nèi)保持為Omg/ m3，離子液催化劑氧化后循環(huán)重復使用。實施例5
將[anim]Br與CuBr按摩爾比1:2在開放的環(huán)境中于60°C下充分攪拌反應45min，得到離子液體催化劑[Bmim] [Cu2Br3],將催化劑溶液裝入鼓泡反應器中備用。調(diào)節(jié)含磷化氫870mg/m3的熏蒸殺蟲尾氣中氧含量，使氧氣與磷化氫的摩爾比大于2，然后將該熏蒸殺蟲尾氣以20L/min的速度通入鼓泡反應器中，在120°C與離
子液體催化劑溶液進行反應，凈化后的尾氣中磷化氫含量在60h內(nèi)保持為Omg/m3，離子液催化劑氧化后循環(huán)重復使用。
權(quán)利要求
1.一種離子液催化劑，其特征在于離子液體催化劑為鈀基、亞銅基離子液體催化劑，其中離子液體和金屬催化劑的摩爾比為1:0.01 4。
2.權(quán)利要求1所述離子液體催化劑催化氧化凈化含磷化氫尾氣方法，其特征在于按如下步驟進行(1)將離子液體與金屬離子催化劑按摩爾比1 0. 01 4混合，在開放的環(huán)境中加熱攪拌，攪拌溫度30°C 60°C，攪拌時間30min 60min，即得離子液體催化劑，并將離子液體催化劑裝入吸收塔中備用；(2)將含磷化氫的尾氣通過水洗和堿洗達到使尾氣進一步降溫和洗去大部分酸性氣體 CO2和吐3的目的后，根據(jù)處理尾氣組分的不同，調(diào)整尾氣中氧氣與磷化氫的摩爾比大于2， 對尾氣中磷化氫進行吸收與氧化分步處理或吸收氧化同步處理，尾氣通入吸收塔內(nèi)與離子液體催化劑在20°C 120°C條件下進行反應，去除磷化氫得到凈化氣體，離子液催化劑氧化后，再循環(huán)重復使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于離子液體為氯化1-丁基-3-甲基咪唑或溴化1-丁基-3-甲基咪唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于金屬離子催化劑為氯化鈀、氯化亞銅、溴化亞銅中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于含磷化氫尾氣為富含一氧化碳的黃磷尾氣或密閉電石爐尾氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于含磷化氫尾氣為鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、 飼料發(fā)酵、半導體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含磷化氫尾氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于含磷化氫尾氣在吸收塔中和離子液催化劑反應，吸收了磷化氫的離子液體催化劑在鼓入空氣或氧氣的氧化塔中氧化，氧化后的離子液催化劑從氧化塔排出，再送入吸收塔循環(huán)使用，其中空氣或氧氣通入流速為4L/min 8L/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于含磷化氫尾氣在調(diào)節(jié)氧氣和磷化氫摩爾比大于2后通入吸收塔中進行吸收氧化，得到凈化氣體，離子液催化劑氧化后循環(huán)重復使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液催化劑及其催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，離子液催化劑為鈀基、亞銅基離子液體催化劑，其中離子液體和金屬催化劑的摩爾比為1:0.01～4；將含磷化氫的尾氣通過水洗和堿洗后，根據(jù)處理尾氣組分的不同，調(diào)整尾氣中氧氣與磷化氫的摩爾比，對尾氣中磷化氫進行吸收與氧化分步處理或吸收氧化同步處理，尾氣通入吸收塔內(nèi)與離子液體催化劑進行反應，得到凈化氣體，離子液催化劑氧化后，再循環(huán)重復使用，本方法中離子液催化劑適用范圍廣，穩(wěn)定選擇性好，凈化效率高，可循環(huán)使用，凈化過程可在低溫條件下進行，凈化過程中磷化氫被氧化為磷酸副產(chǎn)品，凈化尾氣可作為一碳化工原料，降低了凈化成本，實現(xiàn)了資源綜合利用。
文檔編號B01D53/46GK102423720SQ20111026485
公開日2012年4月25日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者寧平, 張軍, 施玉琨, 瞿廣飛 申請人:昆明理工大學