用于難降解有機物催化氧化的催化劑及其制備方法與應用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于難降解有機物催化氧化的催化劑，尤其涉及一種用于室溫下 水中難降解有機物催化氧化的多級孔催化劑及其制備方法與應用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝基苯是一種劇毒物質(zhì)，較穩(wěn)定，難自然降解，嚴重威脅人類的生活環(huán)境，已經(jīng)被 我國列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單中。目前，處理硝基苯的方法主要包括：物理法、化學 法和生物法。物理法包括吸附法和萃取法；化學法包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學 方法、超聲波氧化法和超臨界水氧化法等；生物法包括好氧、厭氧法。其中，F(xiàn)enton氧化法 因其強氧化降解有機物的能力受到學者們的關(guān)注。但是，傳統(tǒng)均相Fenton體系（Fe 2+/H202) 存在對pH的響應范圍窄，F(xiàn)e2+用量較高且流失嚴重以及后續(xù)需分離沉淀等缺陷，同時增大 處理廢水的成本。為了解決傳統(tǒng)均相Fenton氧化中鐵污泥的二次污染問題，以鐵氧化物為 催化劑多相Fenton氧化法受到了人們的廣泛關(guān)注，該方法既具有傳統(tǒng)Fenton法的強氧化 性，又可避免鐵污泥二次污染的問題、降低水處理的成本等，是目前比較有前景的水處理方 法之一。但是其嚴苛的反應條件（pH值低于3)，不可避免的引起催化劑中鐵溶出，導致出水 色度增加，影響水質(zhì)。因此，研宄對pH響應范圍寬的催化劑對多相Fenton氧化技術(shù)的推廣 應用具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003] 催化氧化的核心是高性能催化劑的設(shè)計、制備和選擇。類Fenton反應要求催化劑 能與目標污染物較快速的吸附、接觸并快速發(fā)生反應，因此通常要求催化劑具有較高的比 表面積、較大的孔容及較小的傳質(zhì)阻力。普通催化劑比表面積小，孔徑小、孔容低、污染物擴 散阻力大，不利于污染物與催化劑活性組分充分接觸，提高污染物的去除率。多孔材料催化 劑利用其高的比表面積，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，可以消除空間反應位阻，有效地分散活性相，使 活性組分與目標污染物充分接觸，從而實現(xiàn)對水中難降解有機物的高效催化氧化。我們考 察過微孔-中孔氧化鈰擔載催化劑用于水中難降解有機物的催化氧化取得良好的結(jié)果。然 而具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔催化劑由于其發(fā)達的三維有序大孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面 積，不僅有利于反應物和生成物的擴散與傳輸，更有助于活性組分的分散，在高流速條件下 可以對難降解有機物表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于難降解有機物催化氧化的催化劑，尤其是一種用 于室溫下難降解有機物催化氧化的多級孔催化劑。上述催化劑包括具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)的 多級孔二氧化鈰和負載在多級孔二氧化鈰上的活性組分。
[0005] 所述活性組分為氧化銅。
[0006] 所述多級孔二氧化鈰作為催化劑的載體，以十二烷基磺酸鈉為模板劑合成的多孔 二氧化鈰。本發(fā)明中，大孔是指孔徑為50nm以上的孔，介孔是指孔徑為2~50nm的孔。
[0007] 所述多級孔催化劑的比表面積為200~260 m2/g ;所述多級孔二氧化鈰載體的比表 面積為 200 ~400m2/g，優(yōu)選 280 ~320 m2/g。
[0008] 所述多級孔催化劑的孔容為0. 4~I. 2cm3/g ;所述多級孔二氧化鈰載體的孔容為 0· 5 ~I. 6cm3/g，優(yōu)選 0· 8 ~I. 6 cm3/g。
[0009] 所述活性組分在催化劑中的含量為I. 0~7. Owt%，優(yōu)選地，所述活性組分在催化 劑中的含量為3. 0~5. Owt%。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種用于水中難降解有機物催化氧化催化劑的制備方法。所述制 備方法以三氯化鈰為鈰源，以十二烷基硫酸鈉為模板劑，采用軟模板法合成，并可通過改變 十二烷基硫酸鈉與鈰源的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，上述用于水中難降解有機物催化氧化的催化劑的制備方 法包括如下步驟：將模板劑溶于水溶液中，所述模板劑為十二烷基磺酸鈉，然后加入鈰源， 在20~40°C溶解，滴加堿液沉淀，攪拌、陳化，然后經(jīng)過洗滌、干燥和焙燒制得多級孔二氧 化鈰載體；將含有活性組分的溶液浸漬到所述多級孔二氧化鈰載體中，經(jīng)過干燥、焙燒制得 用于水中難降解有機物催化氧化的催化劑。
[0012] 所述鈰源優(yōu)選為三氯化鈰。
[0013] 在所述陳化過程中，反應時間為12~24h，優(yōu)選反應時間為24h。
[0014] 在所述焙燒過程中，焙燒溫度為200~600 °C，優(yōu)選焙燒溫度為300~400 °C。
[0015] 在所述焙燒過程中，焙燒時間為2~6h，優(yōu)選焙燒時間為4h。
[0016] 上述A)步驟中，十二烷基硫酸鈉與鋪源的質(zhì)量比0. 3:1~4:1，優(yōu)選十二烷基硫 酸鈉與鈰源的質(zhì)量比為3 :1。
[0017] 所述含有活性組分的溶液為Cu (NO3) 2溶液。
[0018] 在將含有活性組分的溶液浸漬到所述多級孔二氧化鈰載體中后，在干燥前，還滴 加一定量NaOH溶液，用于調(diào)節(jié)終點pH值，所述終點pH值優(yōu)選是10. 0。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種上述催化劑在催化氧化水中難降解有機物中的應用。所述難 降解有機物優(yōu)選含有硝基苯、阿特拉津、檸檬酸或苯酚的有機物。
[0020] 所述難降解有機物濃度為0· Olmol/L。
[0021] 本發(fā)明的催化劑載體為具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔氧化鈰，具備較大的比表面 積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活性組分分散，而且可以減物料流的阻力，消除空間反應位 阻，在室溫下對硝基苯、阿特拉津、檸檬酸或苯酚的有機物表現(xiàn)出良好的活性。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明實施例1制備的催化劑載體和催化劑的XRD圖譜； 圖2是本發(fā)明實施例1制備的催化劑的SEM圖； 圖3是本發(fā)明實施例2制備的催化劑降解水中難降解有機物的結(jié)果； 圖4是本發(fā)明實施例3制備的催化劑降解水中難降解有機物的結(jié)果； 圖5是溶液初始pH值對本發(fā)明實施例1制得催化劑降解水中難降解有機物的影響結(jié) 果； 圖6是H2O2投加量對本發(fā)明實施例1制得催化劑降解水中難降解有機物的影響結(jié)果； 圖7是催化劑投加量對本發(fā)明實施例1制備的催化劑降解水中難降解有機物的影響結(jié) 果； 圖8是硝基苯初始濃度本發(fā)明實施例1制備的催化劑降解水中難降解有機物的影響結(jié) 果；
【具體實施方式】
[0023] 下面將通過具體的實施例對本發(fā)明的催化劑作進一步說明，但本發(fā)明并不限制于 這些實施例。
[0024] 實施例1 (1)具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的多