專利名稱：可見光分解水制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種富勒烯—兩親性高分子一類胡蘿卜素三元非共價型分子復(fù)合物可見光分解水制氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
直接利用太陽能分解水制H2早在1972年日本科學(xué)家藤嶼(Fujishima)和本多(Honda)發(fā)現(xiàn)光照TiO2電極可以導(dǎo)致水分解產(chǎn)生H2，顯示了將太陽能直接轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的可能性。從而使采用光電化學(xué)分解水和光催化分解水制H2已成為全世界關(guān)注的熱點(diǎn)。
近年來國際上這一領(lǐng)域的研究又取得了一些重要進(jìn)展，如2001年7月美國“科學(xué)”雜志報道了日本學(xué)者Asahi等人采用TiO2中摻雜氮的方法合成出TiO2-xNx在可見光區(qū)(λ＜500nm)有吸收，并有催化活性。2001年11月“自然”雜志報道了鄒志剛博士等人以NiOy/In0.9N0.1TaO4和RuO2/In0.9N0.1TaO4為催化劑實(shí)現(xiàn)了可見光催化分解水制氫；還有采用CuMnO2作催化劑，實(shí)現(xiàn)了可見光條件下的分解水制氫。最新的有GaN-ZnO作催化劑(JapanChemical Week，5/12，2005.1)吸收λ＝500nm的光，產(chǎn)氫活性為100ml/0.3g.1hr，同時可產(chǎn)生O2為50ml。這些研究成果都是“利用太陽能的曙光”。實(shí)現(xiàn)太陽能光催化分解水制H2的實(shí)用化尚須解決兩大關(guān)鍵問題(1)研究高效的可見光催化劑；(2)構(gòu)建穩(wěn)定的光催化反應(yīng)體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，經(jīng)發(fā)明人長期進(jìn)行催化劑探索研究和工業(yè)化實(shí)踐，特別對富勒烯材料十多年來的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，深深地洞察到富勒烯C60或C60/C70可用作優(yōu)良的電子受體和多電子存儲庫這一特異功能，欲摸擬綠色植物光合作用的原理和機(jī)制，開創(chuàng)出新一代可見光分解水制氫催化劑體系。提供一種簡單、高效、百分之百綠色的模擬-人工光合作用由富勒烯(以C60或C60/C70混合物表示)—兩親性高分子一類胡蘿卜素三元非共價型分子復(fù)合物可見光分解水制氫催化劑，可分為水微相分散催化劑以及高分子膜分離型催化劑體系。
本發(fā)明的另一目的提供上述催化劑的制備方法以及制氫方法。
本發(fā)明提供的可見光分解水制氫催化劑為富勒烯—兩親性高分子一類胡蘿卜素(簡寫為C60或C60/C70-PVP-C)三元非共價型分子復(fù)合物或其水微相分散催化劑及高分子膜分離型催化劑體系，其中富勒烯以Cn來表示，C代表碳原子，n≥60至540的偶數(shù)，如C60，C70，C84，…C100，C110…C540，其中以C60或C60/C70混合物為主，C60純度為98-99.9％(重量)，C60/C70混合物中C60/C70≈85/15，其中含有少量高碳富勒烯，通稱C60或C60/C70(為市售產(chǎn)品)，即用C60或C60/C70來表示富勒烯。所述兩親性高分子為聚乙烯吡咯烷酮(簡稱PVP)，是一種非離子型水溶性高分子，其粘均分子量在3000至700000，在其分子結(jié)構(gòu)中既含有極性較大的內(nèi)酰胺基(-N＜和羰基(-C＝O)，在分子環(huán)和長鏈上又具有非極性的亞甲基(-CH2-)及次亞甲基(＞CH-)，對應(yīng)的商品牌號有PVPK12，K17，K30，K90等。所述類蘿卜素外觀呈紅色粉狀物，是幾種光合色素的混合物，其可見吸收光譜特征類似于植物向光性作用譜，可從市售產(chǎn)品中抽提得，并用C表示類胡蘿卜素。即可見光分解制氫催化劑可簡單表示為C60或C60/C70-PVP-C三元非共價型分子復(fù)合物。
按照本發(fā)明提供的可見光分解水制氫催化劑中，所述水微相分散體系催化劑是富勒烯(C60或C60/C70)—兩親性高分子(PVP)一類胡蘿卜素(C)三元非共價型分子復(fù)合物于水中經(jīng)超聲波震蕩處理形成的微相分散的催化劑(體系)，其pH值為7-11，優(yōu)選為10，pH值調(diào)節(jié)通常由Na2S和Na2SO3的水溶液來調(diào)節(jié)。為了提高該催化劑的催化活性和催化劑壽命，在該水微相分散催化劑體系中加入Mn+2，如MnSO4，其量通常為水微相分散體系重量的1-5％，優(yōu)選為1％，形成C60或C60/C70-PVP-C-Mn形式催化劑(體系)。
所述高分子膜分離型催化劑(體系)以純棉質(zhì)纖維織物，優(yōu)選為脫脂的純棉質(zhì)纖維織物為骨架的多層復(fù)合膜，該織物具有1-100μ，優(yōu)選1-50μ孔徑，多層復(fù)合膜優(yōu)選分為中間層和左右兩側(cè)層的三層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，中間層可為純PVP膜或C60/C70-PVP-C三元非共價型分子復(fù)合物膜，優(yōu)選為C60/C70-PVP-C三元非共價型分子復(fù)合物膜，膜厚度為1-50μ，優(yōu)選1-20μ。兩側(cè)膜為富勒烯—兩親性高分子復(fù)合物膜和類胡蘿卜素—兩親性高分子復(fù)合物膜(簡寫成C60或C60/C70-PVP和PVP-C)，或C60或C60/C70-PVP和PVP-C-Mn，即左側(cè)或右側(cè)膜上連接C60或C60/C70混合物，右側(cè)或左側(cè)膜上連接類胡蘿卜素(C)，并確保多層膜如三層膜間PVP分子層內(nèi)的良好相溶。
本發(fā)明提供的可見光分解水制氫催化劑的制備方法包括下列步驟1)將C60或C60/C70混合物以1克C60或C60/C70150-200ml甲苯溶于甲苯中，濾去不溶物得C60或C60/C70的甲苯溶液；2)將類胡蘿卜素和PVP按質(zhì)量比1∶1一起溶于氯仿(CHCl3)中，濾去不溶物得類胡蘿卜素-PVP(C-PVP)二元分子復(fù)合物的氯仿溶液；再將類胡蘿卜素-PVP二元分子復(fù)合物的氯仿溶液減壓蒸干，去除氯仿；溶于適量蒸餾水，再加入按類胡蘿卜素用量的≤1％MnSO4，經(jīng)超聲波處理得類胡蘿卜素-PVP-Mn水微相分散體系，或經(jīng)減壓蒸干后得C-PVP-Mn無定形固體絡(luò)合物；3)將步驟(1)、(2)分別制得的C60或C60/C70甲苯溶液和類胡蘿卜素-PVP或C-PVP-Mn氯仿溶液混合均勻，經(jīng)減壓蒸干，去甲苯和氯仿，得C60或C60/C70-PVP-C，或C60或C60/C70-PVP-C-Mn三元非共價型分子復(fù)合物催化劑，再溶于少量蒸餾水，經(jīng)超聲波震蕩得C60或C60/C70-PVP-C，或C60或C60/C70-PVP-C-Mn三元非共價型分子復(fù)合物水微相分散體系催化劑。
本發(fā)明提供的可見光分解水制氫高分子膜分離型催化劑體系的制備方法包括下列步驟1)富勒烯-PVP二元分子復(fù)合物的制備將C60或C60/C70混合物和PVP分別溶于甲苯和氯仿中，濾去不溶物，再將兩溶液混合均勻，經(jīng)超聲波振蕩處理，再減壓蒸干，去除甲苯和氯仿得C60或C60/C70-PVP的二元分子復(fù)合物，或再溶于少量蒸餾水，再經(jīng)超聲波處理，得到C60或C60/C70-PVP水微相分散體系；2)類胡蘿卜素-PVP二元分子復(fù)合物的制備將類胡蘿卜素和PVP按質(zhì)量1∶1一起溶于氯仿中，濾出不溶物，得類胡蘿卜素-PVP二元分子復(fù)合物的氯仿溶液；或再將C-PVP二元分子復(fù)合物的氯仿溶液減壓蒸干，去除氯仿；溶于適量蒸餾水，再加入按類胡蘿卜素用量的≤1％MnSO4，攪勻或用超聲波處理得類胡蘿卜素-PVP-Mn水微相分散體系，或減壓蒸干后得類胡蘿卜素-PVP-Mn無定形固體絡(luò)合物；3)將C60或C60/C70甲苯溶液和PVP-C或PVP-C-PVP-C-Mn的氯仿溶液混合攪勻，減壓蒸干除去甲苯和氯仿，得C60或C60/C70-PVP-C或C60或C60/C70-PVP-C-Mn三元非共價型分子復(fù)合物催化劑；或?qū)⒊ゼ妆胶吐确碌腃60或C60/C70-PVP-C，或C60或C60/C70-PVP-C-Mn三元非共價型分子復(fù)合物溶于蒸餾水，經(jīng)超聲波震蕩得C60或C60/C70-PVP-C，或C60或C60/C70-PVP-C-Mn三元非共價型分子復(fù)合物水微相分散催化劑體系；4)將步驟3)的三元非共價型分子復(fù)子復(fù)合物(C60或C60/C70-PVP-C，或C60或C60/C70-PVP-C-Mn)和步驟1)，2)的二元分子復(fù)合物(C60或C60/C70-PVP，PVP-C或PVP-C-Mn)分別先后涂敷或浸涂于純棉質(zhì)纖維織物上得多層復(fù)合型膜，優(yōu)選為中間層和左右兩側(cè)層的三層復(fù)合型膜，該織物含有大小尺寸的孔徑為1-100μ，優(yōu)選為1-50μ，在該棉質(zhì)纖維織物上先浸涂一層PVP膜或三元非共價型分子復(fù)合物膜，優(yōu)選為三元非共價型分子復(fù)合物膜作為中間層，膜厚度1-50μ，優(yōu)選1-20μ，更優(yōu)選10-20μ；左右兩側(cè)分別浸涂二元分子復(fù)合物膜，即左側(cè)或右側(cè)膜上連接的富勒烯分子(如C60或C60/C70混合物分子)右側(cè)或左側(cè)膜上連接有類胡蘿卜素(C)或C-Mn的三層復(fù)合型膜，并使三層膜間PVP分子層內(nèi)有良好相溶。將此復(fù)合膜以適當(dāng)方式固定在容器如玻璃反應(yīng)器中或聚酯制作的反應(yīng)器中。例如反應(yīng)器分為左右兩室，中間設(shè)有一高度約為反應(yīng)器高度的1/5左右的隔斷，兩室盛有一定pH值的水溶液，通常情況下，液面高度上下可調(diào)，優(yōu)選是液面高度應(yīng)低于隔斷高度，確保兩邊水溶液不發(fā)生互相滲漏。讓浸涂有分子復(fù)合物的純棉質(zhì)纖維織物(膜)下方約1/5左右分別浸入左右兩室的水溶液中，調(diào)節(jié)左右兩室水溶液的溫度和相對濕度，確保PVP膜內(nèi)飽和吸附水分子。通常溫度在0-50℃，最好為20-30℃，pH值調(diào)節(jié)為左反應(yīng)室pH≤7，右反應(yīng)室pH≥7?？蓪⒍鄠€反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)起來，保持適當(dāng)?shù)牧鲃铀俣取Ｓ萌展庵闭栈蚰M日光，如Xe燈照射膜分離型光分解水制氫裝置，左側(cè)反應(yīng)器內(nèi)將會產(chǎn)生H2，右側(cè)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生O2，按時從反應(yīng)器上方收集H2和O2，其產(chǎn)H2活性10-100ml/1g.1h，產(chǎn)O2活性5-50ml/1g.1h，使用壽命2-200h。
本發(fā)明提供的可見光分解水制氫催化劑(體系)中所述富勒烯以C60或C60/C70混合物為主要成份，并含有少量或微量高碳數(shù)富勒烯如C540等，故溶于甲苯溶劑時通常進(jìn)行過濾或澄清除去不溶物。富勒烯分子結(jié)構(gòu)的三維方向上具有大的π共軛體系，其固體樣品在400～800nm范圍內(nèi)的漫射吸收譜有兩個特征帶，分別在450nm和650nm左右，它在催化體系吸收可見光后在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程中起著電子受體(Acceptor)作用，并具有多步(多個)電子轉(zhuǎn)移接收的受體作用和多電子存儲庫這一特異功能。類胡蘿卜素具有天然分子的作用和分子鏈中存在較長的π共軛體系，與綠色植物體內(nèi)的蘭光受體被稱謂隱花色素(Cryptochrome)的分子結(jié)構(gòu)十分相似。在催化劑體系吸收可見光后在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程中起著電子給體作用(Donor)。而兩親性高分子PVP的具有特殊結(jié)構(gòu)分子鏈一方面起著連接C60，C60/C70，類胡蘿卜素和Mn+2的橋和紐帶的作用，另一方面在其分子鏈間吸附著大量水分子，中間存在著三維方向上的“互穿網(wǎng)絡(luò)”式的氫鍵，成為光誘電子遷移的優(yōu)良通道——無勢壘的電子隧道效應(yīng)。PVP這一特殊功能與其分子結(jié)構(gòu)中存在內(nèi)酰胺基團(tuán)和羰基，以及非極性基團(tuán)緊密相關(guān)。前者使其有親水、親極性基團(tuán)的能力，后者使其能溶解諸如I2，β-胡蘿卜素，富勒烯等一類非水溶性的物質(zhì)。PVP能與大部分無機(jī)鹽類有較好的相溶性，如與Fe，Mn，Co，Ni等金屬生成絡(luò)合物。還能與一系列高聚物形成透明澄清溶液，可形成均勻透明膜，在＞320nm可見光區(qū)沒有任何吸收帶，故不影響光催化劑體系對可見光的吸收作用。在催化劑體系內(nèi)添加Mn的作用完全在于模擬光合作用中錳聚集體的作用，它能從水中奪取電子，將水分子氧化生成O2，然后再將電子轉(zhuǎn)移向類胡蘿卜素，再向C60或C60/C70遷移，而O2的生成，可以加速電子向C60或C60/C70的遷移速率，形成長壽命的電荷分離態(tài)。在加有錳(Mn)或未加錳(Mn)的兩種催化劑體系中最終均能在吸收可見光后，產(chǎn)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，形成H2O…(C60或C60/C70)-n-PVP-C+n…H2O和H2O…(C60或C60/C70)-n-PVP-(C/Mn)+n…H2O電荷分離態(tài)。當(dāng)在PVP膜兩側(cè)的膜電位達(dá)到或超過1.1～1.2V時(或相當(dāng)于2.12ev)，就能實(shí)現(xiàn)在PVP膜的左側(cè)水分子被還原生成H2，在右側(cè)水分子被氧化生成O2。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的光催化劑體系分解水的氧化還原反應(yīng)的作用原理。
本發(fā)明提供的可見光分解水制氫催化劑及其制備方法的特點(diǎn)為(1)制備工藝簡單、高效、無毒；(2)各組成份的分子間通過非共價型連接成分子復(fù)合物；(3)該催化劑體系是一種摸擬綠色植物光合作用原理的可見光催化分解水制H2體系，亦可直接吸收太陽光譜進(jìn)行模擬光合作用分解水制H2和O2；(4)在體系中添加錳可以進(jìn)一步提高催化制H2活性和延長使用壽命，可望能實(shí)現(xiàn)長期循環(huán)使用。
(5)該催化劑體系的主要成份可改制成太陽能光伏電池的核心材料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將用下面的實(shí)施例子進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于列舉的實(shí)施例。
實(shí)施例1a.將0.5g C60或C60/C70混合物溶于150ml甲苯，攪勻，濾出不溶物，得甲苯溶液。
b取0.3g PVP(粘均分子量在3000～700000)和0.4g類胡蘿卜素(半粘性糊狀物亦可)共同溶于30ml氯仿中，攪勻，濾出不溶物，得PVP-C分子復(fù)合物溶液。
c將上述a和b兩份溶液混合均勻，在減壓條件下蒸干，再溶于適量蒸餾水，經(jīng)超聲波震蕩處理得到水微相分散的C60或C60/C70-PVP-C三元非共價型分子復(fù)合物催化劑。
實(shí)施例2將例1得到的催化劑加入到250ml三口玻璃瓶內(nèi)，多次抽空，通高純N2，將瓶內(nèi)空氣趕盡，加入溶有Na2S和Na2SO3的水溶液200ml，Na2S和Na2SO3用量為5×10-3mol/L和0.5mol/L。在通N2條件下，流速調(diào)為5～30ml/分，用模擬日光(450W Xe燈)照射三口玻璃反應(yīng)瓶內(nèi)光催化劑體系進(jìn)行可見光催化分解水制H2。平均每克催化劑，每小時內(nèi)可產(chǎn)H2為50ml，催化劑使用壽命一般在100小時。
實(shí)施例3將例1得的催化劑加入到250ml三口玻璃反應(yīng)瓶內(nèi)，抽空通高純N2，將瓶內(nèi)的空氣趕盡，加入150ml含有5％(W/W)PVP的水溶液。然后再按實(shí)施例2進(jìn)行光催化劑分解水制氫。其中加入的150～200ml PVP水溶液中含有的Na2S和Na2SO3量同實(shí)施例2。催化劑產(chǎn)H2活性和使用壽命同實(shí)施例2。
實(shí)施例4在實(shí)施例1水微相分散的催化劑體系中添加約為胡蘿卜素用量0.5～1％的MnSO4，攪勻后再按實(shí)施例2進(jìn)行光催化劑分解水制氫。同樣加入150ml含有5％(W/W)PVP水溶液，其中含有的Na2S和Na2SO3的量同實(shí)施例1。加錳后催化劑的使用壽命最長可延止15天。產(chǎn)H2活性同實(shí)施例2。
實(shí)施例5a)C60或C60/C70-PVP二元分子復(fù)合物的制備取0.5g C60或C60/C70混合物溶于150ml甲苯，攪勻，濾出不溶物，取0.1～0.5g PVP(粘均分子量在3000～700000)溶于30ml氯仿中，攪勻，濾出不溶物，將兩種溶液混在一起，攪勻，減壓蒸干，溶于適量蒸餾水得C60或C60/C70-PVP二元分子復(fù)合物在水中微相分散體系；b)類胡蘿卜素—PVP二元分子復(fù)合物的制備取0.1～0.5g PVP(粘均分子量在3000～700000)和0.3～0.5g類胡蘿卜素共同溶于30ml氯仿中，攪勻，濾出不溶物，減壓蒸干，溶于少量蒸餾水，得類胡蘿卜素-PVP二元分子復(fù)合物在水中微相分散體系，c)類胡蘿卜素-PVP-Mn二元分子復(fù)合物的制備在上述步驟b中得到的類胡蘿卜素-PVP水微相分散體系中添加約為類胡蘿卜素用量(W/W)的0.5～1％的MnSO4，攪勻。
d)配制含5～10％(W/W)的PVP水溶液。
e)將步驟d)的PVP水溶液浸涂在純棉纖維織物上得中間層膜，膜厚度30μ，再將步驟a)和b)的二元分子復(fù)合物分別涂敷在中間層膜的左右兩側(cè)得C60或C60/C70-PVP-類胡蘿卜素三層復(fù)合膜，在催化反應(yīng)容器中進(jìn)行水分解制氫的催化反應(yīng)，反應(yīng)器左側(cè)發(fā)生水分子還原反應(yīng)，，產(chǎn)生H2；在反應(yīng)器右側(cè)發(fā)生水分子氧化反應(yīng)，，產(chǎn)生O2，用氣相色譜儀分別檢測取自左右反應(yīng)室內(nèi)的氣樣，H2和O2純度約在85-98％(V/V)，產(chǎn)H2活性40-50ml/1g.1h，產(chǎn)O2活性20-25ml/1g.1h，使用壽命2-200h(小時)。
實(shí)施例6實(shí)施例6與實(shí)施例5步驟相同，不同是將步驟c)代替步驟b)的二元分子復(fù)合物，即PVP-類胡蘿卜素-Mn二元分子復(fù)合物，其使用壽命可達(dá)350h。
權(quán)利要求
1.一種可見光分解水制氫催化劑為富勒烯-兩親性高分子-類胡蘿卜素三元非共價型分子復(fù)合物或富勒烯-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物，或其水微相分散催化劑及多層膜分離型催化劑體系；其中富勒烯以C60或C60/C70混合物為主，C60純度為98-99.9重量百分?jǐn)?shù)，C60/C70混合物中C60/C70＝85/15；兩親性高分子為聚乙烯吡咯烷酮，粘均分子量在3000至700000；水微相分散催化劑的pH值為7-11。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光分解水制氫催化劑，其特征在于所述水微相分散催化劑的pH值為10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可見光分解水制氫催化劑，其特征在于所述多層膜分離型催化劑體系為以純棉質(zhì)纖維織物骨架的三層復(fù)合膜，織物具有孔徑為1至100μ，中間層膜為純聚乙烯吡咯烷酮膜或富勒烯-兩親性高分子-類胡蘿卜素三元非共價型分子復(fù)合物膜，兩側(cè)膜為富勒烯-兩親性高分子復(fù)合物膜和類胡蘿卜素-兩親性高分子復(fù)合物膜或兩親性高分子-類胡蘿卜素-錳復(fù)合物膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可見光分解水制氫催化劑，其特征在于所述中間層膜為富勒烯-兩親性高分子-類胡蘿卜素三元非共價型分子復(fù)合物膜。
5.一種權(quán)利要求1的可見光分解水制氫催化劑的制備方法，包括下列步驟1)將C60或C60/C70混合物溶于甲苯中，濾去不溶物得C60或C60/C70的甲苯溶液；2)將類胡蘿卜素和兩親性高分子按質(zhì)量比1∶1一起溶于氯仿中，濾去不溶物得類胡蘿卜素-兩親性高分子二元分子復(fù)合物的氯仿溶液；再將類胡蘿卜素-兩親性高分子二元分子復(fù)合物的氯仿溶液減壓蒸干，去除氯仿；溶于適量蒸餾水，再加入按類胡蘿卜素用量的≤1％MnSO4，經(jīng)超聲波處理得類胡蘿卜素-兩親性高分子-Mn水微相分散體系，或減壓蒸干后得類胡蘿卜素-兩親性高分子-Mn無定形固體絡(luò)合物；3)將步驟(1)、(2)分別制得的C60或C60/C70甲苯溶液和類胡蘿卜素-兩親性高分子或類胡蘿卜素-兩親性高分子-Mn氯仿溶液混合，攪勻，經(jīng)減壓蒸干，去甲苯和氯仿，得C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物催化劑，再溶于少量蒸餾水，經(jīng)超聲波震蕩得C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物水微相分散催化劑。
6.一種權(quán)利要求1的可見光分解制氫多層膜分離型催化劑體系的制備方法包括下列步驟1)C60或C60/C70混合物-兩親性高分子二元分子復(fù)合物的制備將C60或C60/C70混合物及兩親性高分子分別溶于甲苯和氯仿中，濾去不溶物，再將兩溶液混合均勻，經(jīng)超聲波振蕩處理，再減壓蒸干，去除甲苯和氯仿得C60或C60/C70-兩親性高分子的二元分子復(fù)合物，或再溶于少量蒸餾水，再經(jīng)超聲波處理，得到C60或C60/C70-兩親性高分子水微相分散體系；2)類胡蘿卜素-兩親性高分子二元分子復(fù)合物的制備將類胡蘿卜素和兩親性高分子按質(zhì)量11一起溶于氯仿中，濾出不溶物，得類胡蘿卜素-兩親性高分子二元分子復(fù)合物的氯仿溶液；或再將類胡蘿卜素-兩親性高分子二元分子復(fù)合物的氯仿溶液減壓蒸干，去除氯仿；溶于適量蒸餾水，再加入按類胡蘿卜素用量的≤1％MnSO4，攪勻或用超聲波處理得類胡蘿卜素-兩親性高分子-Mn水微相分散體系，或減壓蒸干后得類胡蘿卜素-兩親性高分子-Mn無定形固體絡(luò)合物；3)將C60或C60/C70甲苯溶液和兩親性高分子-類胡蘿卜素或兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn氯仿溶液混合攪勻，減壓蒸干去甲苯和氯仿，得C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素，或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物催化劑；或?qū)⒊ゼ妆胶吐确碌腃60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素，或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物溶于蒸餾水，經(jīng)超聲波震蕩得C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素，或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物水微相分散催化劑；4)將步驟3)C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素，或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn的三元分子復(fù)子復(fù)合物和步驟1)，2)C60或C60/C70-兩親性高分子，兩親性高分子-類胡蘿卜素或兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn的二元分子復(fù)合物分別先后涂敷或浸涂于純棉質(zhì)纖維織物上得多層復(fù)合型膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的可見光分解制氫多層膜分離型催化劑體系的制備方法，其特征是在所述多層復(fù)合型膜為三層膜，中間層膜為先涂敷或浸涂于純棉質(zhì)纖維織物上兩親性高分子，或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物膜，厚度1-50μ，左右兩則為分別涂敷或浸涂C60或C60/C70-兩親性高分子和兩親性高分子-類胡蘿卜素或兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn的二元分子復(fù)合物的膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可見光分解水制氫多層膜分離型催化劑體系的制備方法，其特征是所述中間層膜先涂敷或浸涂于純棉質(zhì)纖維織物上C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素或C60或C60/C70-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn三元非共價型分子復(fù)合物膜。
9.一種可見光分解水制氫方法，其特征是將權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)富勒烯-兩親性高分子-類胡蘿卜素或富勒烯-兩親性高分子-類胡蘿卜素-Mn的多層膜分離型催化劑分別固定在分為左右兩室相連的反應(yīng)器中，左右兩室內(nèi)反應(yīng)器中間設(shè)有一高度為反應(yīng)器高度的1/5的隔斷，使左反應(yīng)器室pH≤7，右反應(yīng)室pH≥7，兩反應(yīng)器室液面高度低于隔斷高度，多層膜分離型催化劑下方1/5分別浸入左右兩反應(yīng)器室的水溶液中，于溫度0-50℃，在日光直照或模擬日光照射下，左側(cè)反應(yīng)器室內(nèi)產(chǎn)生H2，右側(cè)反應(yīng)器室內(nèi)產(chǎn)生O2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見光分解水制氫催化劑及其制備方法，該催化劑包括富勒烯－兩親性高分子一類胡蘿卜素三元非共價型分子復(fù)合物，再在一定pH值的水溶液中成微相分散體系或高分子膜分離型催化劑體系，在可見光(320nm－800nm)照射下，可直接將水分解產(chǎn)生氫氣或在膜兩側(cè)分別產(chǎn)生H
文檔編號B01J37/02GK1785523SQ20051013224
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日
發(fā)明者陳滇寶, 陳紅蕾, 全貞蘭, 胡偉, 苑翰, 劉桂, 吳銘 申請人:陳滇寶, 陳紅蕾