專利名稱：從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣體分離的方法，特別是黃磷尾氣的凈化并回收磷的方法。
黃磷尾氣是富含一氧化碳的氣源，由于其含有硫、磷、砷、氟等雜質，黃磷尾氣的綜合利用技術，通常是經(jīng)初步凈化后，用作燃料或純堿吸收生產(chǎn)草酸等。因此黃磷尾氣的綜合利用受大限制。
已有從黃磷尾氣中脫除磷及其磷化物的方法主要有(1)溶液氧化吸收法該法是利用含氧化劑(比如雙氧水、次氯酸鈉)的溶液對磷和磷化氫等的待凈化組分進行氧化，生成磷的氧化物后通過堿性溶液吸收。缺點是要消耗氧化劑，凈化效果與氧化劑活性和堿吸收效率關系很大，裝置可操作性較差。
(2)堿性溶液洗滌法采用石灰乳等堿性溶液吸收。缺點是只能脫除黃磷尾氣中的酸性組分，并且凈化精度不高。
(3)活性炭氧化吸附法采用在活性炭表面上氧與黃磷尾氣中的磷、磷化氫等還原性雜質組分發(fā)生催化反應而被吸附的機理來脫除磷、磷化氫等還原性雜質組分。缺點是需在黃磷尾氣中嚴格定量的加進氧?；蚩諝?。裝置可操作性差，并且吸附不能再生。造成含磷活性炭的二次污染。
以上幾種方法均存在脫磷化物精度不高、能耗高、流程復雜、投資大或有二次污染等缺陷。
鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物，并回收磷的方法。
本發(fā)明采用將黃磷尾氣依次進行堿洗、低溫水洗、變壓變溫吸附、對再生廢氣的后堿洗工藝過程來實現(xiàn)其目的。
本發(fā)明的從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物的方法，有如下工序 (1)堿洗工序在堿洗塔中，用堿洗脫除黃磷尾氣中的酸性組份后，送入低溫水洗工序，(2)低溫水洗工序在低溫水洗塔中，用溫度為1℃～-15℃的洗滌水洗滌黃磷尾氣回收磷后，送入變壓變溫吸附工序，(3)變壓變溫吸附工序在至少兩個裝填有吸附劑的吸附床的循環(huán)運行系統(tǒng)中，系統(tǒng)的每一次運行各吸附床依次進行吸附步驟和再生步驟，其中，吸附步驟用吸附劑吸附黃磷尾氣中的磷化物和硫化物并滯留在吸附床中，獲得的凈化氣排出系統(tǒng)，再生步驟依次經(jīng)逆向放壓、加熱沖洗、冷吹、充壓步驟再生吸附劑，生成的再生廢氣，送入后堿洗工序，(4)后堿洗工序，在后堿洗塔中，用堿洗脫除再生廢氣中的酸性組份后排出系統(tǒng)。
上述的吸附步驟的壓力為0.02～1.5MPa，所說的再生步驟用溫度為60℃～150℃，含氧0.01～5％的氮氣、或吸附床排出的凈化氣、解吸被吸附劑吸附的磷化物和硫化物。
上述的充壓步驟用凈化氣從吸附床的產(chǎn)品端升壓、或/和用原料氣從吸附床的進料端升壓。
上述的低溫水洗工序的洗滌水是水、或冰鹽水，洗滌產(chǎn)生的洗滌液經(jīng)受磷槽回收磷。
上述的變壓變溫吸附工序中的吸附劑是活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩中的至少一種。
上述的堿洗工序和后堿洗工序中的堿為石灰乳、或純堿溶液、或燒堿溶液。
本發(fā)明的變壓變溫吸附工序由至少兩個吸附床組成一個連續(xù)運轉系統(tǒng)，它們中的每個吸附床在一次循環(huán)中必須依次經(jīng)歷以下步驟(1)吸附將原料氣自下而上地送入具有0.02MPa～1.5MPa壓力的吸附床內進行吸附，吸附床的床層內吸附劑對磷化物、硫化物進行吸附，凈化后的氣體從吸附床頂部排出。當吸附區(qū)的前沿向上移動到床層的一定位置時，磷化物、硫化物在凈化氣體中達到規(guī)定濃度后，中止原料氣、停止吸附，此時原料氣進入已再生冷卻后的另一吸附床進行吸附。
(2)逆向放壓使吸附床在吸附壓力下逆向放壓，使氣體自下部放出達到大氣壓力狀態(tài)。
(3)加熱沖洗用含氧0.01～5％氮氣，或另一吸附床排出的一部分凈化氣，以0.01MPa～0.5MPa壓力經(jīng)過加熱器加熱到60～150℃，由上而下通過床層，使被吸附的磷化物、硫化物解吸，同時磷化氫、磷等還原性組份被氧化，吸附劑得到再生。
(4)冷吹為了準備進入吸附步驟，必須使床層冷卻到環(huán)境溫度，即停止加熱而繼續(xù)以凈化后的冷氣體進行沖洗、冷卻。
(5)充壓用凈化后的氣體對床層進行升壓至吸附壓力。
每個吸附床都將經(jīng)歷相同的步驟，只是時序上相互叉開，以保證分離過程連續(xù)進行。
本發(fā)明方法，采用堿洗工序，用堿脫除黃磷尾氣中大量的硫化氫等酸性組份；采用低溫水洗工序用低溫洗滌水洗滌黃磷尾氣，洗滌所得洗滌液經(jīng)受磷槽回收磷。采用變壓變溫吸附工序用活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩等吸附劑脫除磷化物和硫化物；采用后堿洗工序洗滌再生廢氣中的硫化氫、以及氧化磷等酸性組份后排空。因此，與已有技術比較具有如下的實質性特點和明顯效果一、采用本發(fā)明的方法能將黃磷尾氣中磷、磷化氫、硫化氫的含量從50～15000mg/m3，均可脫除到5mg/m3以下，最低可達1mg/m3，具有脫除磷和磷化物的精度高、磷的回收率可高達80％的優(yōu)點。且回收磷后的洗滌水可通過冷卻器降低溫度后循環(huán)使用。
二、采用本方法深度凈化黃磷尾氣，獲得的凈化氣的一氧化碳含量可達99.5％，可直接用于羰基合成，具有拓寬黃磷尾氣的綜合利用的優(yōu)點。
三、采用本發(fā)明方法，能免除采用燃燒方法處理黃磷尾氣對大氣的污染。由于排空氣體被凈化，具有大大降低對大氣污染的優(yōu)點。
本發(fā)明的方法適用于黃磷尾氣和其它含磷化物或硫化物的混合氣，例如，石灰窯氣、電廠廢氣的凈化處理。
下面，再用實施例和附圖對本發(fā)明作詳細說明。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明的一種從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法的流程圖。
圖2是本發(fā)明的另一種從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法的流程圖。
實施例1本發(fā)明的一種從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，其工藝流程如圖1所示。本方法依次進行如下的四個工序。
一、堿洗工序將黃磷尾氣500Nm3/h經(jīng)鼓風機加壓至0.08MPa后，經(jīng)管道送入堿洗工序的堿洗塔，堿洗塔采用噴淋塔式鼓泡式洗滌吸收裝置，堿采用石灰乳、或純堿溶液、或燒堿溶液等堿性溶液，洗滌黃磷尾氣以脫除黃磷尾氣中大量的硫化氫等酸性組份。經(jīng)堿洗后的黃磷尾氣被送入低溫水洗工序。
二、低溫水洗工序在低溫水洗工序中，采用通常的低溫水洗塔用溫度為1℃～-15℃的洗滌水洗滌黃磷尾氣，對磷進行初步脫除。洗滌水可以選用水、或冰鹽水。洗滌所產(chǎn)生的洗滌液經(jīng)通常的受磷槽回收磷?；厥樟缀蟮南礈焖ㄟ^冷卻器降低溫度后循環(huán)使用。
三、變壓變溫吸附工序(PTSA)變壓變溫吸附工序采用通常結構的二塔變壓變溫吸附系統(tǒng)，在吸附塔A塔和B塔中裝填的吸附劑選用具有豐富孔結構和合適孔分布的活性炭吸附劑。
二塔變壓變溫吸附工藝步驟時序表如表1所示。將經(jīng)堿洗和低溫水洗工序初步凈化后壓力為0.05MPa的黃磷尾氣，通過管道和經(jīng)閥1A送入A塔、或經(jīng)閥2A送入B塔。當A塔處于吸附步驟時，與A塔相聯(lián)的閥門1A、2A開啟，3A、4A關閉，黃磷尾氣中的磷、硫化氫、及硫化物被塔內充填的吸附劑吸附，得到的凈化氣經(jīng)閥2A再經(jīng)管道送出系統(tǒng)備用。
在A塔處于吸附步驟時，B塔處于再生步驟。再生時B塔第一步為逆向放壓步驟，與B塔相連的閥1B、2B、3B及4B均關閉，B塔內的吸附劑已吸飽和磷化物和硫化物，接著開啟閥3B，將B塔內壓力為0.05MPa的氣體通過管道排出。第二步為加熱沖洗步驟，開啟閥4B，讓含0.5％氧的氮氣經(jīng)加熱器E，加熱至100℃，經(jīng)管道和閥4B進入B塔，加熱吸附劑，然后再經(jīng)閥3B和管道排出塔外，隨著整個吸附劑不斷被加熱，被吸附的磷化物、硫化物亦不斷被解吸，磷和磷化氫被氧化，解吸氣經(jīng)管道排出。第三步為冷吹步驟，此時停止加熱，冷的再生氣通過吸附床的整個床層，將B塔內積累的熱量帶走，冷卻直至環(huán)境溫度為止，然后關閉4B、3B。第四步為充壓步驟，開啟閥2B，凈化后的氣體逐步向B塔充壓，直至其壓力與A塔相同，并達到吸附壓力為止，隨即關閉閥2B。
上述吸附步驟的時間為6小時，再生步驟中逆向放壓5分鐘、加熱沖洗3小時，冷吹沖洗2.5小時、充壓25分鐘。加熱沖洗和冷吹均在0.02MPa壓力下進行，加熱沖洗時溫度控制在100℃，凈化氣體中含磷化物＜1mg/m3，含硫化物＜1mg/m3。
表1 二塔變壓變溫吸附工藝步驟時序表
本工序的逆向放壓步驟的排出氣和加熱沖洗步驟排出的解吸氣經(jīng)編統(tǒng)稱再生廢氣，經(jīng)管道40送入后堿洗工序。
四、后堿洗工序后堿洗工序的后堿洗塔采用噴淋塔或鼓泡式洗滌吸收裝置，堿采用石灰乳、或純堿溶液、或燒堿溶液等堿性溶液，洗滌脫除再生廢氣中的硫化氫、氧化磷等酸性組份，降低再生廢氣對大氣的污染，凈化后的氣體放空。
實施例2本發(fā)明的一種從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物的方法，其工藝流程如圖2所示。本方法與實施例1基本相同。其特點是在變壓變溫吸附工序采用三塔變壓變溫吸附系統(tǒng)。三塔變壓變溫吸附工藝步驟時序表，如表2所示。
表2三塔變壓變溫吸附工藝步驟時序表
本實施例將3000Nm3/h的黃磷尾氣經(jīng)水環(huán)式真空泵加壓至0.05MPa后送入堿洗工序的堿洗塔脫除掉硫化氫等酸性組份后，送入低溫水洗工序的低溫水洗塔脫除并回收磷后，進入三塔變壓變溫吸附系統(tǒng)對黃磷尾氣進入深度凈化，吸附劑采用載1％鈉和0.4％鐵的專用活性炭，吸附步驟的時間為4小時，再生步驟中逆放5分鐘、加熱沖洗3.5小時、冷吹沖洗3.5小時、充壓25分鐘。加熱沖洗和冷吹沖洗均在0.01MPa壓力下進行，加熱沖洗溫度為105℃。凈化后氣體中含磷化物＜5mg/m3含硫化物＜5mg/m3。逆向放壓步驟的排出氣和加熱沖洗步驟的解吸氣經(jīng)后堿洗工序的后堿洗塔洗滌后放空。
權利要求
1.從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，其特征是有如下工序(1)堿洗工序在堿洗塔中，用堿洗脫除黃磷尾氣中的酸性組份后，送入低溫水洗工序，(2)低溫水洗工序在低溫水洗塔中，用溫度為1℃～-15℃的洗滌水洗滌黃磷尾氣回收磷后，送入變壓變溫吸附工序，(3)變壓變溫吸附工序在至少兩個裝填有吸附劑的吸附床的循環(huán)運行系統(tǒng)中，系統(tǒng)的每一次運行各吸附床依次進行吸附步驟和再生步驟，其中，吸附步驟用吸附劑吸附黃磷尾氣中的磷化物和硫化物并滯留在吸附床中，獲得的凈化氣排出系統(tǒng)，再生步驟依次經(jīng)逆向放壓、加熱沖洗、冷吹、充壓步驟再生吸附劑，生成的再生廢氣，送入后堿洗工序，(4)后堿洗工序，在后堿洗塔中，用堿洗脫除再生廢氣中的酸性組份后排出系統(tǒng)，
2.根據(jù)權利要求1所述的從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，其特征是所說的吸附步驟的壓力為0.02～1.5MPa，所說的再生步驟用溫度為60℃～150℃，含氧0.01～5％的氮氣、或吸附床排出的凈化氣、解吸被吸附劑吸附的磷化物和硫化物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，其特征是所說的充壓步驟用凈化氣從吸附床的產(chǎn)品端升壓、或/和用原料氣從吸附床的進料端升壓。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，其特征是所說的低溫水洗工序的洗滌水是水、或冰鹽水，洗滌產(chǎn)生的洗滌液經(jīng)受磷槽回收磷。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，其特征是所說的變壓變溫吸附工序中的吸附劑是活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，其特征是所說的堿洗工序和后堿洗工序中的堿為石灰乳、或純堿溶液、或燒堿溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體分離的方法,特別是黃磷尾氣的凈化并回收磷的方法。本方法經(jīng)堿洗工序脫除酸組份,低溫水洗工序用工水洗滌回收磷,變壓變溫吸附工序用吸附劑吸附脫除磷化物和硫化物獲得凈化氣,吸附劑的再生通過逆向放壓、加熱沖洗、冷吹、充壓步驟來實現(xiàn),再生廢氣經(jīng)后堿洗工序脫除酸性組份后排空。流程簡單,操作方便,凈化氣中磷及其化合物含量<1ppm。硫化合物含量<1ppm。適用于黃磷尾氣和其它含磷、磷化氫、硫化氫、硫氧碳的混合氣的凈化處理。
文檔編號B01D53/46GK1345620SQ0011613
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權日2000年9月29日
發(fā)明者張劍鋒, 郜豫川, 稅光厚, 楊云 申請人:四川天一科技股份有限公司