本發(fā)明涉及熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

在本說明書中，對于鹵化烴，將其化合物的簡稱記述在化合物名稱之后的括號內(nèi)，在本說明書中根據(jù)需要使用其簡稱以代替化合物名稱。

以往，作為冷凍機用制冷劑、空調(diào)機器用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)用工作介質(zhì)、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烴(CFC)，一氯二氟甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出對平流層的臭氧層存在影響，現(xiàn)在成為了被限制的對象。

于是，作為熱循環(huán)用工作介質(zhì)，使用了對臭氧層影響小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)。但是，HFC被指出雖然對臭氧層的影響小，但是溫室效應(yīng)系數(shù)(以下稱作GWP)高，可能是全球變暖的原因。因此，作為熱循環(huán)系統(tǒng)用的工作介質(zhì)，迫切需要開發(fā)對臭氧層的影響小且GWP低的工作介質(zhì)。

最近，由于容易被空氣中的OH自由基分解，因此提出了將對臭氧層影響很小且GWP小的具有碳-碳雙鍵的氫氟烯烴(HFO)作為熱循環(huán)系統(tǒng)用工作介質(zhì)。

作為使用了這種HFO的工作介質(zhì)，例如在專利文獻1中公開了關(guān)于使用了具有上述特性的同時、還具有優(yōu)良的循環(huán)性能的1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)的工作介質(zhì)的技術(shù)。專利文獻1中，還以提高該工作介質(zhì)的不燃性和循環(huán)性能等為目的，嘗試了將HFO-1123與各種HFC和HFO組合的工作介質(zhì)。

但是，HFO-1123在高溫、高壓條件下可能發(fā)生自分解反應(yīng)，在實際使用含有HFO-1123的組合物時，在提高使用了HFO-1123的工作介質(zhì)的耐久性的方面存在問題。

進一步，HFO-1123是分子中含有不飽和鍵的化合物，由于在大氣中是壽命非常短的化合物，因此在熱循環(huán)的重復(fù)壓縮、加熱條件下，存在與以往的稱作HFC和HCFC的飽和的HFC和HCFC相比穩(wěn)定性更差的問題。

因此，針對在將HFO-1123作為工作介質(zhì)使用的熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)充分利用HFO-1123具有的優(yōu)良的循環(huán)性能的同時、能夠提高穩(wěn)定性并高效地運行熱循環(huán)系統(tǒng)的方法存在需求。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2012/157764號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供對臭氧層的影響小、GWP小、穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明提供具有以下的[1]～[12]中記載的構(gòu)成的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及熱循環(huán)系統(tǒng)。

[1]熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，它是包含含有三氟乙烯和二氟甲烷的工作介質(zhì)、和磷酸酯的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，由漢森溶解度參數(shù)的值求出的工作介質(zhì)和磷酸酯的相互作用距離(Ra)在15以下。

[2][1]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％的磷酸酯的含有比例為0.01～10質(zhì)量％。

[3][1]或[2]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，磷酸酯是磷酸三酯、酸式磷酸單酯或酸式磷酸二酯。

[4][3]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，磷酸三酯是三烷基磷酸酯或三芳基磷酸酯。

[5][3]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，酸式磷酸單酯是單烷基酸式磷酸酯或單芳基酸式磷酸酯。

[6][3]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，酸式磷酸二酯是二烷基酸式磷酸酯或二芳基酸式磷酸酯。

[7][1]～[6]中任一項記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述工作介質(zhì)中三氟乙烯和二氟甲烷的質(zhì)量比(三氟乙烯/二氟甲烷)為1/99～99/1。

[8][1]～[7]中任一項記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述工作介質(zhì)還含有選自2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯中的至少一種的氫氟烯烴。

[9][8]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述工作介質(zhì)含有三氟乙烯、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯，相對于三氟乙烯、二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯的總量，這三種成分的比例如下所述：

10質(zhì)量％≦三氟乙烯＜75質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦二氟甲烷≦75質(zhì)量％

0質(zhì)量％＜2,3,3,3-四氟丙烯≦50質(zhì)量％。

[10][8]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，其中，所述工作介質(zhì)含有三氟乙烯、二氟甲烷和1,3,3,3-四氟丙烯，相對于三氟乙烯、二氟甲烷和1,3,3,3-四氟丙烯的總量，這三種成分的比例如下所述：

10質(zhì)量％≦三氟乙烯≦80質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦二氟甲烷≦80質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦1,3,3,3-四氟丙烯≦45質(zhì)量％。

[11]使用了[1]～[10]中任一項記載的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)。

[12][11]中記載的熱循環(huán)系統(tǒng)，其中，所述熱循環(huán)系統(tǒng)為冷凍·冷藏機器、空調(diào)機器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置或二次冷卻機。

發(fā)明效果

本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物對臭氧層的影響小、GWP低、穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良。

另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)由于使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，所以對臭氧層的影響小、GWP低、穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良。

附圖說明

圖1是表示作為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個示例的冷凍循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是將圖1的冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化以壓力-焓線圖記載的循環(huán)圖。

具體實施方式

本說明書中，GWP是政府間氣候變化專業(yè)委員會(IPCC)第4次評價報告書(2007年)中所示的100年的值，或按照該方法測定的100年的值。

[熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物]

本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物包含含有三氟乙烯(HFO-1123)和二氟甲烷(HFC-32)的工作介質(zhì)、和特定的磷酸酯，根據(jù)需要還可含有潤滑油、穩(wěn)定劑、泄漏檢測物質(zhì)等。

作為使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)，可無特別限制地使用基于冷凝器和蒸發(fā)器等熱交換器的熱循環(huán)系統(tǒng)。熱循環(huán)系統(tǒng)，例如冷凍循環(huán)中具有下述結(jié)構(gòu)：用壓縮機將氣態(tài)的工作介質(zhì)壓縮，用冷凝器冷卻來制備壓力高的液體，使用膨脹閥降低壓力、用蒸發(fā)器進行低溫氣化而通過氣化熱來奪取熱量。

如果在這種熱循環(huán)系統(tǒng)中單獨使用HFO-1123作為工作介質(zhì)，則在特定的溫度條件、壓力條件下，HFO-1123可能發(fā)生自分解反應(yīng)。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，如果HFC-32和特定的磷酸酯共存，則在抑制HFO-1123的自分解反應(yīng)的同時能夠長期發(fā)揮循環(huán)性能。

以下，對本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物含有的各成分進行說明。

<工作介質(zhì)>

本發(fā)明的工作介質(zhì)含有HFO-1123和HFC-32，根據(jù)需要還可含有其他化合物。

已知在高溫下或高壓下如果存在火源，則HFO-1123發(fā)生伴隨著劇烈的溫度、壓力上升的連鎖自分解反應(yīng)。本發(fā)明的工作介質(zhì)中，通過將HFO-1123與HFC-32混合而抑制HFO-1123的含有比例來形成混合物，能夠抑制自分解反應(yīng)。

此處，本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時的壓力條件通常是5.0MPa以下左右。因此，通過使由HFO-1123和HFC-32構(gòu)成的熱循環(huán)用工作介質(zhì)在5.0MPa的壓力條件下不具有自分解性，能夠得到在用于熱循環(huán)系統(tǒng)時的一般的溫度條件下穩(wěn)定性高的工作介質(zhì)。

另外，考慮到在發(fā)生熱循環(huán)系統(tǒng)機器的故障等難以預(yù)料的情況時，通過形成在7.0MPa左右的壓力下不具有自分解性的組合物，能夠得到穩(wěn)定性更高的工作介質(zhì)。

另外，本發(fā)明的工作介質(zhì)即使是具有自分解性的組合物，也能根據(jù)使用條件通過充分小心地進行操作以在熱循環(huán)系統(tǒng)中使用。

工作介質(zhì)中HFO-1123和HFC-32的質(zhì)量比(HFO-1123/HFC-32)從工作介質(zhì)的GWP小、且循環(huán)性能優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選1/99～99/1，進一步從抑制HFO-1123的自分解反應(yīng)的觀點以及與磷酸酯的相容性優(yōu)良的觀點出發(fā)，更優(yōu)選10/90～60/40，特別優(yōu)選20/80～50/50。

HFO-1123和HFC-32在任意范圍內(nèi)均形成近似共沸混合物。因此，本發(fā)明的工作介質(zhì)的溫度梯度極小。此處，溫度梯度是衡量混合物的工作介質(zhì)的由液相、氣相組成的差異的指標。溫度梯度定義為熱交換器、例如蒸發(fā)器中蒸發(fā)的或冷凝器中冷凝的起始溫度和終止溫度不同的性質(zhì)。共沸混合物中，溫度梯度為0，近似共沸混合物中，溫度梯度極為接近于0。

如果溫度梯度大，則存在例如蒸發(fā)器的入口溫度降低而導(dǎo)致結(jié)霜的可能性增高的問題。進一步，在熱循環(huán)系統(tǒng)中，為了提高熱交換效率而通常使熱交換器中流動的工作介質(zhì)和水及空氣等熱源流體形成對流，在穩(wěn)定運轉(zhuǎn)狀態(tài)下該熱源流體的溫度差小，因此在溫度梯度大的非共沸混合物的情況下，難以得到能量效率良好的熱循環(huán)系統(tǒng)。因此，將混合物作為工作介質(zhì)使用時，期望是具有合適的溫度梯度的工作介質(zhì)。

進一步，如果是近似共沸混合物，則工作介質(zhì)從熱循環(huán)系統(tǒng)泄漏時，熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的工作介質(zhì)組成無變化，容易恢復(fù)至初期狀態(tài)的工作介質(zhì)組成。

本發(fā)明的工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)中的HFO-1123和HFC-32的合計含有比例優(yōu)選在70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在90質(zhì)量％以上。HFO-1123和HFC-32的合計含有比例如果是所述范圍，則組成變化極小而能使溫度梯度變小，并能夠得到GWP等各種特性的平衡良好的工作介質(zhì)。

含有HFO-1123(GWP＝0.3)和HFC-32(GWP＝675)的工作介質(zhì)整體的GWP，從對全球變暖的影響考慮，優(yōu)選在400以下，更優(yōu)選在385以下，特別優(yōu)選在340以下?；旌衔锏腉WP以根據(jù)組成質(zhì)量的加權(quán)平均數(shù)表示。

在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的工作介質(zhì)除HFO-1123和HFC-32之外也可含有通常作為工作介質(zhì)使用的其他化合物。作為其他化合物，例如可例舉HFC-32以外的HFC、HFO-1123以外的HFO(具有碳-碳雙鍵的HFC)，這些化合物以外的與HFO-1123和HFC-32共同氣化、液化的其他成分等。作為其他化合物，優(yōu)選HFC-32以外的HFC以及HFO-1123以外的HFO。本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有其他化合物的情況下，其含有比例優(yōu)選在30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。但是，后述的HFO-1234yf以及HFO-1234ze(Z,E)的含量不受上述限制。

作為HFC-32以外的HFC，從對臭氧層的影響小、且GWP低的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳數(shù)1～5的HFC。HFC既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以是環(huán)狀。

作為HFC-32以外的HFC，可例舉二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環(huán)戊烷等。

其中，從對臭氧層影響小、且循環(huán)特性優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC-125，更優(yōu)選HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-125。HFC可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為HFO-1123以外的HFO、以及作為HFO-1123以外的任意成分的HFO，也優(yōu)選從與上述HFC相同的觀點出發(fā)進行選擇。另外，即便不是HFO-1123，只要是HFO，則GWP在數(shù)量級上低于HFC。因此，作為與HFO-1123組合的HFO-1123以外的HFO，相比于考慮GWP，更優(yōu)選特別注意上述工作介質(zhì)的循環(huán)性能得到提高且溫度梯度停留在適當?shù)姆秶鷥?nèi)來進行適當選擇。

作為HFO-1123以外的HFO，可例舉2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

另外，HFO-1225ye和HFO-1234ze中分別存在順式體(Z體)和反式體(E體)這兩種立體異構(gòu)體，以下在區(qū)分兩者時，記為HFO-1225ye(Z)、HFO-1225ye(E)、HFO-1234ze(Z)、HFO-1234ze(E)。另外，不對兩者進行區(qū)分且可以是兩者的混合物的情況下，以(Z,E)表示。

其中，作為HFO-1123以外的HFO，從具有高臨界溫度、耐久性和循環(huán)性能優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選HFO-1234yf(GWP＝4)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)((E)體和(Z)體的GWP均為6)，更優(yōu)選HFO-1234yf。HFO-1123以外的HFO可單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

作為除此以外的與HFO-1123和HFC-32共同氣化和液化的其他成分，可含有二氧化碳、烴、氯氟烯烴(CFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)等。

作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環(huán)丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。烴可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。在工作介質(zhì)含有烴的情況下，其含量比例相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì)量％，優(yōu)選1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選3～5質(zhì)量％。若烴為下限值以上，則工作介質(zhì)中礦物類潤滑油的相容性更為良好。

作為CFO，可例舉氯氟丙烯、氯氟乙烯等，從防止大幅降低工作介質(zhì)的循環(huán)性能并容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

在工作介質(zhì)含有CFO的情況下，其含有比例相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量％為低于10質(zhì)量％，優(yōu)選1～8質(zhì)量％，更優(yōu)選2～5質(zhì)量％。若CFO的含有比例在下限值以上，則容易抑制工作介質(zhì)的可燃性。若CFO的含有比例在上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。

作為HCFO，可例舉氫氯氟丙烯和氫氯氟乙烯等。從防止大幅降低工作介質(zhì)的循環(huán)性能并容易抑制工作介質(zhì)的可燃性的觀點出發(fā)，作為HCFO，優(yōu)選1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。HCFO可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

在上述工作介質(zhì)含有HCFO的情況下，工作介質(zhì)100質(zhì)量％中的HCFO的含有比例低于10質(zhì)量％，優(yōu)選1～8質(zhì)量％，更優(yōu)選2～5質(zhì)量％。若HCFO的含有比例在下限值以上，則容易抑制工作介質(zhì)的可燃性。若HCFO的含有比例在上限值以下，則容易獲得良好的循環(huán)性能。

在本發(fā)明的工作介質(zhì)含有HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的情況下，優(yōu)選為下述組成范圍。

10質(zhì)量％≦HFO-1123＜75質(zhì)量％

0質(zhì)量％＜HFO-1234yf≦50質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦HFC-32≦75質(zhì)量％

本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32時，優(yōu)選組成范圍(P)如下所示。

<組成范圍(P)>

70質(zhì)量％≦HFO-1123+HFO-1234yf

30質(zhì)量％≦HFO-1123≦80質(zhì)量％

HFO-1234yf≦40質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦HFC-32≦30質(zhì)量％

HFO-1123/HFO-1234yf≦95/5質(zhì)量％

具有上述組成的工作介質(zhì)是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到良好平衡的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是GWP被抑制為極低水平的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度小且具有一定的能力和效率而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。

作為本發(fā)明的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成，可例舉相對于HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32的總量，HFO-1123的含量比例為30～70質(zhì)量％、HFO-1234yf的含量比例為4～40質(zhì)量％以及HFC-32的含量比例為5～30質(zhì)量％、且相對于工作介質(zhì)總量的HFO-1123的含量在70摩爾％以下的組成。所述范圍的工作介質(zhì)不僅上述效果得到提高，HFO-1123的自分解反應(yīng)也得到抑制，是耐久性高的工作介質(zhì)。從相對效率系數(shù)的觀點出發(fā)，HFC-32的含量更優(yōu)選在8質(zhì)量％以上。

另外，在本發(fā)明的工作介質(zhì)含有HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32時，其他的優(yōu)選組成是HFO-1123的含量相對于工作介質(zhì)總量在70摩爾％以下的組成。如果是該范圍，則HFO-1123的自分解反應(yīng)被抑制，能得到耐久性高的工作介質(zhì)。

上述其他的優(yōu)選組成中，進一步優(yōu)選的組成范圍(R)在以下示出。

<組成范圍(R)>

10質(zhì)量％≦HFO-1123＜70質(zhì)量％

0質(zhì)量％＜HFO-1234yf≦50質(zhì)量％

30質(zhì)量％＜HFC-32≦75質(zhì)量％

具有上述組成的工作介質(zhì)是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到良好平衡的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度小且具有高能力和效率而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。

具有上述組成范圍(R)的工作介質(zhì)的優(yōu)選范圍在以下示出。

20質(zhì)量％≦HFO-1123＜70質(zhì)量％

0質(zhì)量％＜HFO-1234yf≦40質(zhì)量％

30質(zhì)量％＜HFC-32≦75質(zhì)量％

具有上述組成的工作介質(zhì)是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度更小且具有更高的能力和效率而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。

具有上述組成范圍(R)的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成范圍在以下示出。

<組成范圍(L)>

20質(zhì)量％≦HFO-1123＜70質(zhì)量％

0質(zhì)量％＜HFO-1234yf≦40質(zhì)量％

30質(zhì)量％＜HFC-32≦44質(zhì)量％

進一步優(yōu)選以下的組成范圍。

<組成范圍(M)>

20質(zhì)量％≦HFO-1123＜70質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦HFO-1234yf≦40質(zhì)量％

30質(zhì)量％＜HFC-32≦44質(zhì)量％

具有上述組成范圍(R)的更優(yōu)選的組成范圍的工作介質(zhì)是HFO-1123、HFO-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是GWP上限被抑制在300以下且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度為低于5.8的低值且相對效率系數(shù)和相對冷凍能力接近1而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。如果落入該范圍，則溫度梯度的上限降低，相對效率系數(shù)×相對冷凍能力的下限提高。從相對效率系數(shù)大的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為8質(zhì)量％≦HFO-1234yf。另外，從相對冷凍能力大的觀點出發(fā)，更優(yōu)選HFO-1234yf≦35質(zhì)量％。

本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HFO-1123、HFO-1234ze以及HFC-32時，優(yōu)選組成范圍(W)在以下示出。

<組成范圍(W)>

10質(zhì)量％≦HFO-1123≦80質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦HFC-32≦80質(zhì)量％

5質(zhì)量％≦HFO-1234ze≦45質(zhì)量％

具有上述組成的工作介質(zhì)是HFO-1123、HFO-1234ze和HFC-32各自具有的特性得到平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度更小且具有更高的能力和效率而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。

<磷酸酯>

本發(fā)明的磷酸酯的由漢森溶解度參數(shù)(以下稱作HSP)的值求出的與所述工作介質(zhì)的相互作用距離(Ra)在15以下。本說明書中，HSP是將由希爾布萊德(日文：ヒルブランド(Hildebrand))導(dǎo)入的溶解度參數(shù)以下述(1)式成立的條件分別按成分表示由δ_D、δ_P和δ_H構(gòu)成的三種情況的參數(shù)，單位均為(MPa)^1/2。δ_D表示由分散相互作用力的效果引起的HSP，δ_P表示由偶極子間相互作用力的效果引起的HSP，δ_H表示由氫鍵相互作用力的效果引起的HSP。

[數(shù)1]

δ²＝δ_D²+δ_P²+δ_H² (1)

本說明書中，兩物質(zhì)的相互作用距離(Ra)是由下述(2)式計算的值。

[數(shù)2]

(Ra)＝{(2δ_D1-2δ_D2)²+(δ_P1-δ_P2)²+(δ_H1-δ_H2)²}^1/2 …(2)

式(2)的上述的下標字符1和2分別表示物質(zhì)1和物質(zhì)2的HSP值。

HSP和相互作用距離的定義以及計算方法記載于下述論文。

Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRC出版社、2007年)。

根據(jù)上述論文，混合物的HSP值利用下述式(3)～(5)由被混合的物質(zhì)的HSP值和體積混合率求出。

[數(shù)3]

δ_D，MIX＝(δ_D1×φ₁)+(δ_D2×φ₂) (3)

δ_P，MIX＝(δ_P1×φ₁)+(δ_P2×φ₂) (4)

δ_H，MIX＝(δ_H1×φ₁)+(δ_H2×φ₂) (5)

(3)～(5)的表示混合時的體積百分率，下標字符1、2和MIX分別表示物質(zhì)1、物質(zhì)2和混合物。

在本說明書中的磷酸酯是由2種以上的成分構(gòu)成的混合物的情況下，由式(3)～(5)通過下述式(6)計算磷酸酯的HSP值。

[數(shù)4]

${\mathrm{\&delta;}}_{D,MIX}=\underset{n=1}{\overset{x}{\&Sigma;}}({\mathrm{\&delta;}}_{D,n}\&times;{\mathrm{\&phi;}}_n)---\left(6\right)$

${\mathrm{\&delta;}}_{P,MIX}=\underset{n=1}{\overset{x}{\&Sigma;}}({\mathrm{\&delta;}}_{P,n}\&times;{\mathrm{\&phi;}}_n)---\left(7\right)$

${\mathrm{\&delta;}}_{H,MIX}=\underset{n=1}{\overset{x}{\&Sigma;}}({\mathrm{\&delta;}}_{H,n}\&times;{\mathrm{\&phi;}}_n)---\left(8\right)$

式(6)～(8)的表示混合時的體積百分率，x表示被混合的物質(zhì)的種類的總數(shù)，下標字符的n和MIX分別表示物質(zhì)n和混合物。

通過使用例如計算機軟件Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)能夠從化學(xué)結(jié)構(gòu)簡便地推算HSP(δ_D、δ_P、δ_H)。

一般，HSP相近的物質(zhì)之間存在容易相互溶解的傾向。從HSP的理論出發(fā)，本發(fā)明者等研究了含有HFO-1123和HFC-32的工作介質(zhì)與合適的磷酸酯之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的工作介質(zhì)與磷酸酯的相互作用距離(Ra)小，如果使用相容性優(yōu)良的磷酸酯則穩(wěn)定性優(yōu)良。

本發(fā)明的工作介質(zhì)與磷酸酯的相互作用距離(Ra)優(yōu)選在13以下，更優(yōu)選在12以下，特別優(yōu)選在10以下。

本發(fā)明中，如果相互作用距離(Ra)在15以下，則根據(jù)工作介質(zhì)的組成能適當選擇磷酸酯。

作為磷酸酯，可例舉選自磷酸三酯、酸式磷酸單酯、酸式磷酸二酯、亞磷酸酯以及酸式亞磷酸酯中的至少一種。作為磷酸酯，優(yōu)選磷酸三酯、酸式磷酸單酯和酸式磷酸二酯。

作為磷酸酯，優(yōu)選分子內(nèi)具有碳數(shù)為1～30的烴基。作為烴基，可例舉烷基、烯基、芳基或芳烷基等。

烷基和烯基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀中的任一種，作為具體示例可例舉乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基基、各種十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二烯基、各種十四烯基、各種十六烯基、各種十八烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。另外，烷基的氫原子的一部分也可被氯原子等鹵素原子取代。

作為芳基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基，作為芳烷基，可例舉芐基、苯乙基、萘甲基、甲基芐基、甲基苯乙基、甲基萘甲基等。另外，結(jié)合于芳基的環(huán)的氫原子和環(huán)外的氫原子的一部分也可被氯原子等鹵素原子取代。

作為磷酸三酯，可例舉三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、三烷基芳基磷酸酯、三芳基烷基磷酸酯、三烯基磷酸酯等。作為磷酸三酯，優(yōu)選三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯。

具體可例舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三(十八烯基)酯、磷酸乙基二丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸芐基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯酯、磷酸二(乙基苯基)苯基酯、磷酸丙基苯基二苯酯、磷酸二(丙基苯基)苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二(丁基苯基)苯基酯、磷酸三丁基苯基酯等。

作為酸式磷酸單酯，可例舉單烷基酸式磷酸酯、單芳基酸式磷酸酯等。具體可例舉單乙基酸式磷酸酯、單正丙基酸式磷酸酯、單正丁基酸式磷酸酯、單-2-乙基己基酸式磷酸酯、單十二烷基酸式磷酸酯、單十四烷基酸式磷酸酯、單十六烷基酸式磷酸酯、單十八烷基酸式磷酸酯、單十八烯基酸式磷酸酯等。

作為酸式磷酸二酯，可例舉二烷基酸式磷酸酯、二芳基酸式磷酸酯等。具體可例舉二正丁基酸式磷酸酯、二-2-乙基己基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯、二-9-十八烯基酸式磷酸酯、二(4-甲基苯基)酸式磷酸酯、二(4-氯苯基)酸式磷酸酯等。

作為亞磷酸酯，可例舉酸式亞磷酸二酯和亞磷酸三酯等。

作為酸式亞磷酸二酯，可例舉二正丁基亞磷酸氫酯、二-2-乙基己基亞磷酸氫酯、二癸基亞磷酸氫酯、二(十二烷基)亞磷酸氫酯、二(十八烷基)亞磷酸氫酯、二-9-十八烯基亞磷酸氫酯、二苯基亞磷酸氫酯、二(4-甲基苯基)亞磷酸氫酯、二(4-氯苯基)亞磷酸氫酯等。

另外，作為亞磷酸三酯，可例舉亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三異辛基酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三油基酯等。

作為磷酸酯，從與本發(fā)明的工作介質(zhì)的相容性優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選磷酸三酯，更優(yōu)選碳數(shù)1～4的三烷基磷酸酯、三苯基磷酸酯或三甲苯基磷酸酯。

進一步，在磷酸酯通過水解而生成具有酚基的化合物的情況下，由于生成的酚基有望捕捉自由基，因此可期待對熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的穩(wěn)定性更具效果。從所述觀點出發(fā)，作為磷酸酯，特別優(yōu)選三苯基磷酸酯和三甲苯基磷酸酯。

磷酸酯可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

磷酸酯的含有比例相對于工作介質(zhì)(100質(zhì)量％)優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。磷酸酯的含有比例如果是所述范圍，則可避免循環(huán)性能的降低，與工作介質(zhì)的相容性優(yōu)良。

在大氣中的水和氧混入熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的情況下，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物由于HFO-1123分子中含有不飽和鍵，可能發(fā)生分解，存在生成作為分解物的酸的可能性。

認為本發(fā)明的磷酸酯會因酸而水解，因此能夠捕集熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)生成的酸，從而能夠提高熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的穩(wěn)定性。認為本發(fā)明的磷酸酯與含有HFO-1123和HFC-32的工作介質(zhì)的相容性特別優(yōu)良，因此即便是在反復(fù)進行壓縮和加熱的情況下也能有效地提高穩(wěn)定性。

進一步，在熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)含有后述的潤滑油的情況下，能夠抑制伴隨著潤滑油的劣化的熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的壓縮機的燒結(jié)，從而提高穩(wěn)定性。

<潤滑油>

本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)中可將所述工作介質(zhì)與潤滑油混合使用。作為潤滑油，能采用用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的潤滑油。

作為潤滑油，可例舉含氧類合成油(酯類潤滑油、醚類潤滑油)、氟類潤滑油、礦物油、烴類合成油等。

作為酯類潤滑油，可例舉二元酸酯油、多元醇酯油、復(fù)合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。

作為二元酸酯油，優(yōu)選碳數(shù)5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)與具有直鏈或支鏈烷基的碳數(shù)1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。具體可例舉戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

作為多元醇酯油，優(yōu)選二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20個羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物等)和碳數(shù)6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直鏈或支鏈的脂肪酸、或α碳原子為季碳原子的所謂的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。

多元醇酯油也可具有游離的羥基。

作為多元醇酯油，更優(yōu)選受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羥甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

復(fù)合酯油是指脂肪酸以及二元酸與一元醇以及多元醇的酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，例如可例舉與二元酸酯油、多元醇酯油中所例舉的同樣的成分。

多元醇碳酸酯油是指碳酸與多元醇的酯。

作為多元醇，可例舉與上述相同的二醇和與上述相同的多元醇。另外，作為多元醇碳酸酯油，也可以是環(huán)狀亞烷基碳酸酯的開環(huán)聚合物。

作為醚類潤滑油，可例舉聚乙烯基醚油和聚氧化烯油等。

作為聚乙烯基醚油，可例舉乙烯基醚單體的聚合物、乙烯基醚單體和具有烯烴性雙鍵的烴單體的共聚物、乙烯基醚單體和具有聚氧化烯鏈的乙烯基醚類單體的共聚物等。

作為乙烯基醚單體，優(yōu)選烷基乙烯基醚，作為所述烷基，優(yōu)選碳數(shù)在6以下的烷基。另外，乙烯基醚單體可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為具有烯烴性雙鍵的烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯烴性雙鍵的烴單體可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為聚氧化烯油，可例舉聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。

聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例舉通過在氫氧化堿等催化劑的存在下，使碳數(shù)2～4的環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)開環(huán)加成聚合于水或含羥基化合物等引發(fā)劑的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亞烷基鏈中的氧化烯單元在一分子中既可以相同，也可以含有兩種以上的氧化烯單元。優(yōu)選在一分子中至少含有氧化丙烯單元。

作為反應(yīng)中所用的引發(fā)劑，可例舉水、甲醇和丁醇等一元醇、乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。

作為聚氧化烯油，優(yōu)選聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化物。另外，作為聚氧化烯多元醇，優(yōu)選聚氧化烯二醇。特別優(yōu)選被稱作聚亞烷基二醇油的聚氧化烯二元醇的末端羥基被甲基等烷基覆蓋的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。

作為氟類潤滑油，可例舉合成油(后述的礦物油、聚α-烯烴、烷基苯、烷基萘等)的氫原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。

作為礦物油，可例舉將常壓蒸餾或減壓蒸餾原油而得的潤滑油餾分再通過適度組合的純化處理(溶劑脫柏油、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、催化脫蠟、氫化純化、白土處理等)進行純化而得的石蠟類礦物油、環(huán)烷類礦物油等。

作為烴類合成油，可例舉聚α-烯烴、烷基苯、烷基萘等。

潤滑油可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為潤滑油，從與所述工作介質(zhì)的相容性方面考慮，優(yōu)選多元醇酯油和/或聚二醇油，從利用后述的穩(wěn)定劑能得到顯著的抗氧化效果的觀點來看，特別優(yōu)選聚亞烷基二醇油。潤滑油在40℃時的運動粘度優(yōu)選1～750mm²/s，更優(yōu)選1～400mm²/s。另外，100℃時的運動粘度優(yōu)選1～100mm²/s，更優(yōu)選1～50mm²/s。

熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中，工作介質(zhì)與潤滑油的質(zhì)量比(工作介質(zhì)/潤滑油)是不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，根據(jù)用途和壓縮機的形式等而不同，優(yōu)選1/10～10/1，更優(yōu)選1/3～3/1，特別優(yōu)選2/3～3/2。

<穩(wěn)定劑>

穩(wěn)定劑是提高工作介質(zhì)對熱和氧化的穩(wěn)定性的成分。作為穩(wěn)定劑，可例舉耐氧化性增強劑、耐熱性增強劑和金屬惰性劑等。

作為耐氧化性增強劑和耐熱性增強劑，可例舉N,N’-二苯基苯二胺、對辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(對十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)等。

作為金屬惰性劑，可例舉咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2,5-二巰基噻二唑、亞水楊基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亞甲基雙-苯并三唑、有機酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有機酸或無機酸的銨鹽、雜環(huán)式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的銨鹽或其衍生物等。

穩(wěn)定劑的含有比例為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對于熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物(100質(zhì)量％)，通常在5質(zhì)量％以下，優(yōu)選在1質(zhì)量％以下。

穩(wěn)定劑可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

<泄漏檢測物質(zhì)>

作為泄露檢測物質(zhì)，可例舉紫外線熒光染料、臭味氣體和臭味遮蔽劑等。作為紫外線熒光染料，可例舉美國專利第4249412號說明書、日本專利特表平10-502737號公報、日本專利特表2007-511645號公報、日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報記載的紫外線熒光染料等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的紫外線熒光染料。

作為臭味遮蔽劑，可例舉日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報記載的物質(zhì)等與以往的由鹵化烴構(gòu)成的工作介質(zhì)共同用于熱循環(huán)系統(tǒng)的公知的香料。

使用泄露檢測物質(zhì)時，也可使用提高泄漏檢測物質(zhì)在工作介質(zhì)中的溶解性的增溶劑。

作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號公報、日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報記載的增溶劑等。

熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中泄漏檢測物質(zhì)的含有比例為不顯著降低本發(fā)明的效果的范圍即可，相對于工作介質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選在2質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以下。

(作用效果)

通過使含有HFO-1123和HFC-32的工作介質(zhì)與特定的磷酸酯在本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物中共存，對臭氧層的影響小、GWP低、穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良。

[熱循環(huán)系統(tǒng)]

本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)是使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物的系統(tǒng)。本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)既可以是利用由冷凝器而得的溫?zé)岬臒岜孟到y(tǒng)，也可以是利用由蒸發(fā)器而得的冷熱的冷凍循環(huán)系統(tǒng)。

作為本發(fā)明熱循環(huán)系統(tǒng)，具體可例舉冷凍·冷藏機器、空調(diào)機器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置以及二次冷卻機等。

作為空調(diào)機器，具體可例舉室內(nèi)空調(diào)、組合式空調(diào)(店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)等)、燃氣機熱泵、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等。

作為冷凍·冷藏機器，具體可例舉陳列柜(內(nèi)置型陳列柜、獨立式陳列柜)、商用冷凍·冷藏庫、自動售貨機和制冰機等。

作為發(fā)電系統(tǒng)，優(yōu)選利用蘭金循環(huán)(日文：ランキンサイクル)系統(tǒng)的發(fā)電系統(tǒng)。作為發(fā)電系統(tǒng)，具體可例舉在蒸發(fā)器中利用地?zé)崮堋⑻枱帷?0～200℃左右的中～高溫度范圍的廢熱等加熱工作介質(zhì)、用膨脹機將高溫高壓狀態(tài)的蒸汽狀的工作介質(zhì)絕熱膨脹，利用通過該絕熱膨脹產(chǎn)生的功來驅(qū)動發(fā)電機進行發(fā)電的系統(tǒng)。

其中，因為本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)在更高溫的工作環(huán)境下也能高效地發(fā)揮熱循環(huán)性能，所以優(yōu)選作為多設(shè)置于室外等的空調(diào)機器使用。另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選作為冷凍·冷藏機器使用。

另外，本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)也可以是熱輸送裝置。作為熱輸送裝置，優(yōu)選潛熱輸送裝置。作為潛熱輸送裝置，可例舉利用封入裝置內(nèi)的工作介質(zhì)的蒸發(fā)、沸騰、冷凝等現(xiàn)象而進行潛熱輸送的熱管以及兩相密閉型熱虹吸裝置。熱管適用于半導(dǎo)體元件和電子設(shè)備的發(fā)熱部的冷卻裝置等相對小型的冷卻裝置。兩相密閉型熱虹吸由于不需要毛細結(jié)構(gòu)(日文：ウィッグ)而結(jié)構(gòu)簡單，因此廣泛用于氣體-氣體型熱交換器、促進道路的雪融化以及防凍等。

以下，作為本發(fā)明的實施方式的熱循環(huán)系統(tǒng)的一個示例，針對冷凍循環(huán)系統(tǒng)，將圖1中的簡要構(gòu)成圖所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10作為示例進行說明。冷凍循環(huán)系統(tǒng)是指利用由蒸發(fā)器而得的冷熱的系統(tǒng)。

圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是大致由以下部分構(gòu)成的系統(tǒng)：將工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的壓縮機11，將由壓縮機11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C的冷凝器12，使從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D的膨脹閥13，將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的蒸發(fā)器14，向蒸發(fā)器14供給負荷流體E的泵15，向冷凝器12供給流體F的泵16。

在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，重復(fù)以下的(i)～(iv)的循環(huán)。

(i)使用壓縮機11將從蒸發(fā)器14排出的工作介質(zhì)蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B(以下稱作“AB過程”)。

(ii)在冷凝器12中利用流體F將從壓縮機11排出的工作介質(zhì)蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質(zhì)C。此時，流體F被加熱成流體F’，從冷凝器12排出(以下稱作“BC過程”)。

(iii)使用膨脹閥13將從冷凝器12排出的工作介質(zhì)C膨脹成低溫低壓的工作介質(zhì)D(以下稱作“CD過程”。)。

(iv)在蒸發(fā)器14中利用負荷流體E將從膨脹閥13排出的工作介質(zhì)D加熱成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A。此時，負荷流體E被冷卻成負荷流體E’，從蒸發(fā)器14排出(以下稱作“DA過程”)。

冷凍循環(huán)系統(tǒng)10是由絕熱·等熵變化、等焓變化以及等壓變化構(gòu)成的循環(huán)系統(tǒng)。如果將工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記錄在圖2所示的壓力-焓線(曲線)圖上，則能夠表示成以A、B、C、D為頂點的梯形。

AB過程是在壓縮機11中進行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A成為高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B的過程，在圖2中由AB線表示。

BC過程是在冷凝器12中進行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質(zhì)蒸汽B成為低溫高壓的工作介質(zhì)C的過程，在圖2中由BC線表示。此時的壓力為冷凝壓力。壓力-焓線與BC線的交叉點中，高焓值一側(cè)的交叉點T₁為冷凝溫度，低焓值一側(cè)的交叉點T₂為冷凝沸點溫度。另外，混合介質(zhì)為非共沸混合介質(zhì)的情況下，溫度梯度以T₁和T₂的差值表示。

CD過程是在膨脹閥13中進行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質(zhì)C成為低溫低壓的工作介質(zhì)D的過程，在圖2中由CD線表示。另外，如果用T₃表示低溫高壓的工作介質(zhì)C的溫度，則T₂-T₃為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過冷卻度(以下根據(jù)需要以“SC”表示)。

DA過程是在蒸發(fā)器14中進行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質(zhì)D恢復(fù)成高溫低壓的工作介質(zhì)蒸汽A的過程，在圖2中由DA線表示。此時的壓力為蒸發(fā)壓力。壓力-焓線與DA線的交叉點中高焓值一側(cè)的交叉點T₆為蒸發(fā)溫度。如果用T₇表示工作介質(zhì)蒸汽A的溫度，則T₇-T₆為(i)～(iv)循環(huán)中工作介質(zhì)的過熱度(以下根據(jù)需要以“SH”表示)。另外，T₄表示工作介質(zhì)D的溫度。

此時，工作介質(zhì)的循環(huán)性能可用例如工作介質(zhì)的冷凍能力(以下根據(jù)需要以“Q”表示)和效率系數(shù)(以下根據(jù)需要以“COP”表示)來評價。如果使用工作介質(zhì)的A(蒸發(fā)后、高溫低壓)、B(壓縮后、高溫高壓)、C(冷凝后、低溫高壓)、D(膨脹后、低溫低壓)的各狀態(tài)中的各焓值h_A、h_B、h_C、h_D，則能夠由下式(A)、(B)分別求出工作介質(zhì)的Q和COP。

[數(shù)5]

Q＝h_A-h_D (A)

COP＝Q/壓縮功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A) (B)

另外，COP是指冷凍循環(huán)系統(tǒng)的效率，COP的值越高，表示能夠以越小的輸入，例如壓縮機運轉(zhuǎn)所需的電量，得到更大的輸出，例如Q。

另一方面，Q是指冷凍負荷流體的能力，Q越高，表示同一系統(tǒng)中能實現(xiàn)越多的功。換言之，具有較大的Q值時，表示能夠以少量的工作介質(zhì)得到目的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)的小型化。

(水分濃度)

存在熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)混入水分的問題。毛細管內(nèi)結(jié)冰、工作介質(zhì)和潤滑油的水解、循環(huán)過程中產(chǎn)生的酸成分導(dǎo)致的材料劣化、污染物的產(chǎn)生等導(dǎo)致水分的混入。特別地，在聚亞烷基二醇油、多元醇酯油等情況下，吸濕性極高，而且容易發(fā)生水解反應(yīng)，作為潤滑油的特性降低，是損害壓縮機的長期可靠性的主要原因。另外，汽車用空調(diào)裝置中用于吸收振動的制冷劑管和壓縮機的軸承部分存在容易混入水分的傾向。因此，為了抑制潤滑油的水解，需要抑制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度。熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度相對于工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計，優(yōu)選低于10000ppm，更優(yōu)選低于1000ppm，特別優(yōu)選低于100ppm。

作為抑制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化鋁、沸石等)等的方法。作為干燥劑，從干燥劑與工作介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性、干燥劑的吸濕能力的方面考慮，優(yōu)選沸石類干燥劑。

作為沸石類干燥劑，在使用與以往的礦物類冷凍機油相比吸濕量高的潤滑油的情況下，從吸濕能力優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選以下式(9)所示的化合物為主成分的沸石類干燥劑。

[化1]

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O (9)

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子價，x和y是取決于結(jié)晶構(gòu)造的值。通過改變M能夠調(diào)整細孔徑。

在選定干燥劑時，細孔徑以及破壞強度是特別重要的。

使用具有比工作介質(zhì)的分子直徑更大的細孔徑的干燥劑時，工作介質(zhì)吸附在干燥介質(zhì)中，作為結(jié)果，工作介質(zhì)和干燥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成非凝聚性氣體，產(chǎn)生干燥劑的強度降低、吸附能力降低等不期望的現(xiàn)象。

因此，作為干燥劑，優(yōu)選使用細孔徑小的沸石類干燥劑。特別優(yōu)選細孔徑為以下的鈉·鉀A型合成沸石。通過使用具有比工作介質(zhì)的分子直徑更小的細孔徑的鈉·鉀A型合成沸石，不發(fā)生熱循環(huán)用工作介質(zhì)的吸附，能夠選擇性地僅吸附除去熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的水分。換言之，工作介質(zhì)不易吸附于干燥劑，因此熱分解不易發(fā)生，作為結(jié)果，能夠抑制構(gòu)成熱循環(huán)系統(tǒng)的材料的劣化和污染的產(chǎn)生。

沸石類干燥劑的尺寸如果過小，則導(dǎo)致熱循環(huán)系統(tǒng)的閥和配管細部的阻塞，如果過大則干燥能力降低，因此優(yōu)選0.5～5mm。作為形狀，優(yōu)選顆粒狀或圓筒狀。

沸石類干燥劑能夠通過粘合劑(膨潤土等)將粉末狀的沸石固化而形成任意的形狀。如果沸石類干燥劑為主要成分，則也可組合使用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等)。

(氧濃度)

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)有時也會混入氧。氧的混入也是導(dǎo)致工作介質(zhì)等的劣化的原因，因此需要抑制熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氧濃度。熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氧濃度相對于工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計，優(yōu)選低于10000ppm，更優(yōu)選低于1000ppm，特別優(yōu)選低于100ppm。

(氯濃度)

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)如果存在氯，則可能會導(dǎo)致與金屬反應(yīng)而生成堆積物、軸承部的磨耗、工作介質(zhì)和潤滑油的分解等不期望的影響。

熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的氯的濃度相對于熱循環(huán)用工作介質(zhì)以質(zhì)量比例計，優(yōu)選在100ppm以下，特別優(yōu)選在50ppm以下。

(非冷凝性氣體濃度)

如果熱循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)混入非冷凝性氣體，則導(dǎo)致冷凝器和蒸發(fā)器中熱傳導(dǎo)的不良和工作壓力上升的負面影響，因此需要極力抑制其混入。特別地，作為非冷凝性氣體之一的氧氣與工作介質(zhì)和潤滑油反應(yīng)，促進分解。

非冷凝性氣體濃度在工作介質(zhì)的氣相部中，以相對于工作介質(zhì)的容積比例計優(yōu)選為1.5體積％以下，特別優(yōu)選0.5體積％以下。

(作用效果)

以上說明的熱循環(huán)系統(tǒng)由于使用了本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物，所以對臭氧層的影響小、GWP低、穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)良。

實施例

<漢森溶解度參數(shù)(HSP)的計算方法>

HFO-1123、HFC-32、HFO-1234yf和磷酸酯的HSP(δ_D、δ_P、δ_H)使用了計算機軟件Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)進行了計算。關(guān)于已錄入HSPiP版本4.1.04的數(shù)據(jù)庫的物質(zhì)，使用其錄入值，關(guān)于未錄入數(shù)據(jù)庫的溶劑，則使用了由HSPiP版本4.1.04推算的值。

(工作介質(zhì))

關(guān)于以表1和表2所示的比例(質(zhì)量％)含有HFO-1123、HFC-32和HFO-1234yf的工作介質(zhì)No.1～61，以上述方法求出了其各自的HSP值。結(jié)果示于表1和表2。表1和表2中示出了工作介質(zhì)No.及該工作介質(zhì)的組成、以及該工作介質(zhì)的HSP(δ_D、δ_P、δ_H)。

[表1]

[表2]

關(guān)于以表3和表4所示的比例(質(zhì)量％)含有HFO-1123、HFC-32和HFO-1234ze的工作介質(zhì)No.62～115，以上述方法求出了其各自的HSP值。與表1和表2同樣地將結(jié)果示于表3和表4。

[表3]

[表4]

(磷酸酯)

同樣地以上述方法求出了表5所示的磷酸酯的HSP值。各磷酸酯的記號、化合物名以及HSP的值示于表5。

另外，各磷酸酯(A～M)和各工作介質(zhì)(No.3～115)的相互作用距離(Ra)的值示于表6～8。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

<穩(wěn)定性試驗>

[實施例1]

在內(nèi)部裝有150ml的玻璃筒的200ml的不銹鋼制的耐壓容器中，添加HFO-1123和HFC-32的質(zhì)量比為50/50的50g混合物作為工作介質(zhì)，添加兩末端被甲基醚化的50g聚丙二醇(碳/氧摩爾比為2.7)作為潤滑油，添加0.5g的磷酸三丁酯(相對于工作介質(zhì)為1質(zhì)量％)作為磷酸酯。進一步，注入氧濃度調(diào)整至18體積％的空氣并將容器密閉。接著于175℃下將密閉的耐壓容器在恒溫槽(パーフェクトオーブン(Perfect Oven)PHH-202，愛斯佩克株式會社(エスペック株式會社)制)中保存14天，實施了工作介質(zhì)的酸分含量分析和冷凍機油的總酸值分析。結(jié)果示于表9。

[比較例1]

除了未添加實施例1的磷酸酯以外，與實施例1同樣地實施了工作介質(zhì)的酸分含量分析和冷凍機油的總酸值分析。酸分含量以HCl濃度計為12ppm。

(酸分含量的測定)

按照JIS K1560(1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a))實施了試驗后的工作介質(zhì)的酸分含量的測定。

靜置上述試驗后的耐壓容器，直至溫度恢復(fù)至室溫。分別將100ml純水加入4個吸收瓶，準備了以導(dǎo)管連接并沿直線排列的4個吸收瓶。將恢復(fù)至室溫的耐壓容器與加入了純水并連接在一起的吸收瓶相連，緩慢地打開耐壓容器的閥，將制冷劑氣體導(dǎo)入吸收瓶的水中，萃取了制冷劑氣體中含有的酸成分。

將萃取后的第1吸收瓶和第2吸收瓶的水合并，在其中滴加1滴指示劑(BTB：溴麝香草酚藍)，使用1/100N-NaOH堿標準液進行了滴定。同時，將第3吸收瓶和第4吸收瓶的水合并，進行同樣的滴定，作為測定空白。由這些測定值和測定空白值求出了以HCl濃度表示的試驗后的制冷劑中含有的酸成分。另外，表9中，酸成分超過10ppm則記為“×”、5～10ppm則記為“△”、低于5ppm則記為“○”。

(冷凍機油的總酸值分析)

按照JIS-K2211(冷凍機油)的總酸值分析方法，以下述方式測定了工作介質(zhì)氣體回收后的冷凍機油總酸值。量取上述試驗后的耐壓容器內(nèi)剩余的冷凍機油，溶解于甲苯/異丙醇/水混合溶液，使用萘酚醌苯基甲烷(日文：p-ナフトールベンゼイン)作為指示劑，使用1/100N-KOH·乙醇溶液進行中和滴定，由滴定量測定了冷凍機油的總酸值(mg·KOH/g)。

另外，表9中，總酸值超過10mg·KOH/g則記為“×”、5～10mg·KOH/g則記為“△”、低于5mg·KOH/g則記為“○”。

[表9]

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的熱循環(huán)系統(tǒng)用組合物以及使用了該組合物的熱循環(huán)系統(tǒng)能夠用于冷凍·冷藏機器(內(nèi)置型陳列柜、獨立式陳列柜、商用冷凍·冷藏庫、自動售貨機和制冰機等)、空調(diào)機器(室內(nèi)空調(diào)、店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃氣機熱泵、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等)、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等)、熱輸送裝置(熱管等)。

另外，這里引用2014年3月18日提出申請的日本專利申請2014-054590號、2014年6月20日提出申請的日本專利申請2014-127746號和2014年7月18日提出申請的日本專利申請2014-148349號的說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。

符號說明

10…冷凍循環(huán)系統(tǒng)、11…壓縮機、12…冷凝器、13…膨脹閥、14…蒸發(fā)器、15,16…泵。