本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂、正性光刻膠組合物和負(fù)性光刻膠組合物。

背景技術(shù)：

光刻膠又稱為光致抗蝕劑，是一類通過(guò)光束、電子束、離子束或x射線等能量輻射后，溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料，廣泛用于集成電路和半導(dǎo)體分立器件的微細(xì)加工。通過(guò)將光刻膠涂覆在半導(dǎo)體、導(dǎo)體或絕緣體表面，經(jīng)曝光、顯影后留下的部分對(duì)底層起保護(hù)作用，然后采用蝕刻劑進(jìn)行蝕刻就可將所需要的微細(xì)圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工的襯底上，因此光刻膠是器件微細(xì)加工技術(shù)中的關(guān)鍵性材料。

隨著半導(dǎo)體工業(yè)的迅速發(fā)展，光刻技術(shù)要求達(dá)到的分辨率也越來(lái)越高，相應(yīng)的對(duì)光刻膠材料所能達(dá)到的分辨率也提出了更高的要求。傳統(tǒng)的光刻膠主體材料采用分子量5000～15000道爾頓的聚合物樹(shù)脂，這類聚合物樹(shù)脂通常由于分子體積太大、分子量多分散以及分子鏈的纏繞等原因影響光刻圖案的分辨率和邊緣粗糙度，無(wú)法滿足更為精細(xì)的刻線要求。

通過(guò)化學(xué)合成控制的方法，來(lái)降低光刻膠主體材料樹(shù)脂的分子量到一定大小，使其達(dá)到單一分子狀態(tài)，形成單分子樹(shù)脂，是實(shí)現(xiàn)高分辨光刻的一種重要方法。單分子樹(shù)脂既保留有高分子樹(shù)脂本身具有的成膜特性和易于加工的性能，同時(shí)還具有確定的分子結(jié)構(gòu)，分子尺寸比高分子樹(shù)脂小，且易于合成和修飾。

金剛烷結(jié)構(gòu)被廣泛用于傳統(tǒng)光刻膠主體材料的結(jié)構(gòu)修飾中，通常在高分子樹(shù)脂的側(cè)鏈引入金剛烷基團(tuán)，可以改進(jìn)其極性和溶解性，增強(qiáng)光刻膠的抗刻蝕性。但是，由于高分子樹(shù)脂本身分子體積大、分子量多分散以及分子鏈的纏繞等結(jié)構(gòu)局限導(dǎo)致的光刻圖案分辨率和邊緣粗糙度不能滿足精細(xì)刻線的要求。

因此，需要提供一種具有分子尺寸合理，分子量單一的樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂，以及具有良好成膜性和光刻加工性能的正性光刻膠組合物和負(fù)性光刻膠組合物，以滿足高分辨光刻的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供包含樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂的光刻膠組合物。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂，具有如下分子結(jié)構(gòu)：

式(i)中取代基ra1～ra28、式(ii)中取代基rb1～rb21、式(iii)中取代基rc1～rc14各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、甲氧基或酸敏感性取代基，式(i)中取代基ra1～ra28相同或不同，式(ii)中取代基rb1～rb21相同或不同，式(iii)中取代基rc1～rc14相同或不同，同一苯環(huán)上的多個(gè)取代基不能同時(shí)為氫原子。本發(fā)明直接采用金剛烷為核心進(jìn)行化學(xué)修飾合成樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂，充分利用了金剛烷結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。金剛烷結(jié)構(gòu)本身具有很好的抗刻蝕性；具有空間四面體的幾何骨架，可以有效地抑制分子間的結(jié)晶，易于成膜；具有一定的剛性，玻璃化溫度高，熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明中合成得到的不同取代基結(jié)合金剛烷結(jié)構(gòu)，不僅具有金剛烷結(jié)構(gòu)本身具有的抗刻蝕性、成膜性以及熱穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)，而且形成的單分子樹(shù)脂分子尺寸小，適宜高分辨光刻。本發(fā)明中的樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂在各種極性溶劑中都具有很好的溶解性，適于制成薄膜，同時(shí)具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠很好的滿足光刻工藝的要求。

優(yōu)選地，所述酸敏感性取代基為烷烴類碳酸酯取代基、烷烴類α-醋酸酯取代基或環(huán)狀縮醛取代基。本發(fā)明中所述三類取代基團(tuán)均可在酸性條件下迅速發(fā)生反應(yīng)，形成新的化合物，使得反應(yīng)和未反應(yīng)的區(qū)域溶解度發(fā)生顯著變化。

優(yōu)選地，所述烷烴類碳酸酯取代基結(jié)構(gòu)為：其中cn表示碳原子數(shù)不大于12的烷基，表示取代基與主體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的連接鍵。

優(yōu)選地，所述烷烴類α-醋酸酯取代基的結(jié)構(gòu)為其中cn表示碳原子數(shù)不大于12的烷基，表示取代基與主體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的連接鍵。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀縮醛取代基的結(jié)構(gòu)為：其中m為1至4的任一整數(shù)，表示取代基與主體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的連接鍵。

優(yōu)選地，所述酸敏感性取代基的結(jié)構(gòu)選自如下結(jié)構(gòu)中的一種：

其中，表示取代基與主體結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的連接鍵。本發(fā)明中采用傅克反應(yīng)和coupling反應(yīng)合成的多個(gè)系列金剛烷衍生物的單分子樹(shù)脂，其合成過(guò)程簡(jiǎn)單，各反應(yīng)中間體和終產(chǎn)物通過(guò)重結(jié)晶或沉淀即可實(shí)現(xiàn)與體系的分離，合成得到的單分子樹(shù)脂在各種極性溶劑中都具有很好的溶解性。

一種包括上述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂的正性光刻膠組合物，其中，所述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(i)時(shí)，其取代基ra1～ra28全部或部分為酸敏感性取代基；所述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(ii)時(shí)，其取代基rb1～rb21全部或部分為酸敏感性取代基；所述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(iii)時(shí)，其取代基rc1～rc14全部或部分為酸敏感性取代基。

優(yōu)選地，所述正性光刻膠組合物中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(i)時(shí)，其取代基ra1～ra28中酸敏感性取代基的數(shù)目至少占取代基總數(shù)的25％；所述正性光刻膠組合物中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(ii)時(shí)，其取代基rb1～rb21中酸敏感性取代基的數(shù)目至少占取代基總數(shù)的25％；所述正性光刻膠組合物中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(iii)時(shí)，其取代基rc1～rc14中酸敏感性取代基的數(shù)目至少占取代基總數(shù)的25％。本發(fā)明正性光刻膠組合物中樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂的酸敏感性取代基比例在25％以上時(shí)，曝光前后主體材料的溶解性變化明顯，光刻膠的性能更好。

優(yōu)選地，所述正性光刻膠組合物中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂的質(zhì)量占正性光刻膠組合物總質(zhì)量的1～10wt％。

優(yōu)選地，所述正性光刻膠組合物還包括光酸產(chǎn)生劑和光刻膠溶劑。

優(yōu)選地，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述正性光刻膠組合物包括：

樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂1～10wt％，

光酸產(chǎn)生劑0.01～1wt％，

光刻膠溶劑余量。

優(yōu)選地，所述正性光刻膠組合物中光酸產(chǎn)生劑為離子型光酸產(chǎn)生劑或非離子型光酸產(chǎn)生劑。

優(yōu)選地，所述正性光刻膠組合物中光酸產(chǎn)生劑選自三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓鹽、對(duì)甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽和n-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸鹽中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述正性光刻膠組合物中光刻膠溶劑選自丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚和環(huán)己酮中的一種或多種。

一種包括上述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂的負(fù)性光刻膠組合物，其中，所述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(i)時(shí)，其取代基ra1～ra28全部或部分為羥基；所述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(ii)時(shí)，其取代基rb1～rb21全部或部分為羥基；所述樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(iii)時(shí)，其取代基rc1～rc14全部或部分為羥基。

優(yōu)選地，所述負(fù)性光刻膠組合物中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(i)時(shí)，其取代基ra1～ra28中羥基的數(shù)目至少占取代基總數(shù)的25％；所述負(fù)性光刻膠組合物中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(ii)時(shí)，其取代基rb1～rb21中羥基的數(shù)目至少占取代基總數(shù)的25％；所述負(fù)性光刻膠組合物中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為式(iii)時(shí)，其取代基rc1～rc14中羥基的數(shù)目至少占取代基總數(shù)的25％。本發(fā)明負(fù)性光刻膠組合物中樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂的羥基在25％以上時(shí)，主體材料交聯(lián)更完全，曝光前后主體材料的溶解性變化明顯，光刻膠的性能更好。

優(yōu)選地，所述負(fù)性光刻膠組合物還包括光酸產(chǎn)生劑、交聯(lián)劑和光刻膠溶劑。

優(yōu)選地，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述負(fù)性光刻膠組合物包括：

優(yōu)選地，所述負(fù)性光刻膠組合物中光酸產(chǎn)生劑為離子型光酸產(chǎn)生劑或非離子型光酸產(chǎn)生劑。

優(yōu)選地，所述負(fù)性光刻膠組合物中光酸產(chǎn)生劑選自三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓鹽、對(duì)甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽和n-羥基萘酰亞胺三氟甲磺酸鹽中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述負(fù)性光刻膠組合物中光刻膠溶劑選自丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚和環(huán)己酮中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述負(fù)性光刻膠組合物中交聯(lián)劑為四甲氧基甲基甘脲和/或2,4-二羥甲基-6-甲基苯酚。

本發(fā)明還提供一種光刻膠涂層，所述光刻膠涂層通過(guò)將上述光刻膠組合物施加在基底上成膜得到，所述光刻膠組合物為正性光刻膠組合物或負(fù)性光刻膠組合物。

優(yōu)選地，所述施加方式為旋涂法。本發(fā)明采用旋涂法(spincoating)制得良好的薄膜，同時(shí)，化合物具有很高的玻璃化溫度(大于100℃)，適合光刻加工工藝的要求。

本發(fā)明還提供一種上述的光刻膠涂層在248nm光刻、193nm光刻、極紫外(euv)光刻、納米壓印光刻或電子束光刻中等現(xiàn)代光刻技術(shù)中的應(yīng)用，所述光刻膠涂層更優(yōu)選用于極紫外光刻技術(shù)。

如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明中，金剛烷結(jié)構(gòu)為核心的單分子樹(shù)脂合成過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)中間體和終產(chǎn)物通過(guò)重結(jié)晶或沉淀即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與體系的分離，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明充分利用金剛烷具有空間立體幾何骨架的特點(diǎn)，有效地抑制分子的結(jié)晶，以樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂為主體材料的光刻膠易于成膜；

(3)本發(fā)明利用金剛烷的剛性結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成的樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂具有玻璃化溫度高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)；

(4)本發(fā)明在金剛烷基團(tuán)外圍引入大量的酚羥基，增大了分子間氫鍵的相互作用，使得單分子樹(shù)脂表現(xiàn)出很好的成膜性能和較高的玻璃化溫度，可控的修飾酸敏性基團(tuán)，可使得該類單分子樹(shù)脂能方便的作為光刻膠主體材料用于光刻技術(shù)中；

(5)本發(fā)明中，樹(shù)枝狀多苯基取代金剛烷衍生物單分子樹(shù)脂本身具有確定的分子結(jié)構(gòu)，分子尺寸小且單一，可以很好的滿足高分辨光刻的要求。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例13中1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷的差示掃描量熱曲線圖和熱失重曲線圖。

圖2示出本發(fā)明實(shí)施例14中以1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷為主體材料形成正膠成膜光刻條紋的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖3示出本發(fā)明實(shí)施例15中以1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷為主體材料形成負(fù)膠成膜光刻條紋的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明中所述1,3-二溴代金剛烷、1,3,5-三溴代金剛烷、1,3,5,7-四溴代金剛烷可參考現(xiàn)有文獻(xiàn)chem.ber.1960,93,1366-1371和chem.eur.j.2015,21,8781-8789制得。不同取代的苯硼酸、間二溴苯，2,6-二溴苯甲醚為商業(yè)化產(chǎn)品。

實(shí)施例1

制備1,3,5,7-四-(3,5-二溴苯基)金剛烷合成路線如下：

具體步驟：在裝有冷凝管的250ml三口瓶中加入5.0g(即11.0mmol)四溴金剛烷和20ml(即165mmol)的間二溴苯，從冷凝管上端用導(dǎo)管接一個(gè)倒置漏斗到30％naoh水溶液中，以吸收反應(yīng)產(chǎn)生的hbr。在5℃冷水浴下，向反應(yīng)體系中加入1.2g(即4.5mmol)的albr3，繼續(xù)在冷水浴下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后撤去冷水浴，恢復(fù)到室溫反應(yīng)約3小時(shí)，最后反應(yīng)體系在油浴中升溫到60℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入100ml酸性冰水中攪拌1h。冰完全融化后，向混合液中加入100ml二氯甲烷萃取，有機(jī)層用水洗至中性，飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液濃縮，然后將濃縮后的溶液緩慢滴加到100ml甲醇中，沉淀，得到淡黃色固體9.31g,產(chǎn)率79％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.45(br,12h),2.04(s,12h)。

實(shí)施例2

1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

具體步驟：

高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100ml的schleck反應(yīng)瓶中加入1071.0mg(即1mmol)的1,3,5,7-四-(3,5-二溴苯基)金剛烷，36.6mg(即0.05mmol)的pdcl2(dppf)，1.82g(即10.0mmol)3,4-二甲氧基苯硼酸，581mg(即10mmol)的氟化鉀固體，體系在氮?dú)夥諊?，最后加?0ml的重蒸的二氧六環(huán)，反應(yīng)液加熱回流6h，冷卻至室溫，并用二氯甲烷/水萃取，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮除去溶劑，在乙酸乙酯/正己烷中重結(jié)晶得到白色固體1.16g，產(chǎn)率76％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.81(s,8h,benzene),7.38(s,4h),7.19-7.08(m,16h,benzene),6.94(s,8h,benzene),3.95(s,24h,-och3),3.93(s,24h,-och3),2.27(s,12h,adamantine)。ms(maldi-tof):m/z＝1530.2,calcdfor(c98h96o16)m/z＝1529.6([m]⁺)。

實(shí)施例3

1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

具體步驟：

在250ml的三口瓶中加入1.53g(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二甲氧基苯基)-苯基]金剛烷和50ml二氯甲烷，氮?dú)夥諊氯芙猓诘蜏?78℃下，用注射器向反應(yīng)液中滴加10ml含三溴化硼的二氯甲烷溶液(濃度0.4g/ml)，反應(yīng)液在-78℃下反應(yīng)1小時(shí)后逐漸升溫到室溫，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，向反應(yīng)體系中緩慢加入20ml冰水猝滅反應(yīng)，析出大量白色固體，反應(yīng)體系過(guò)濾，得到白色固體，分別用水和二氯甲烷洗滌，得到固體再用甲醇/水沉淀三次得到淡黃色固體1.1g，產(chǎn)率85％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)7.74(s,8h,benzene),7.35(s,4h),7.15-7.03(m,16h,benzene),6.90(s,8h,benzene),2.19(s,12h,adamantine)。ms(maldi-tof):m/z＝1305.1,calcdfor(c82h64o16)m/z＝1304.4([m]⁺)。

實(shí)施例4

1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

式中，boc表示取代基，表示與主體結(jié)構(gòu)中氧的連接鍵。

具體步驟如下：

在100ml三口瓶中加入1.3g(即1.0mmol)的1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷、5.24g(即24.0mmol)的boc酸酐(二碳酸二叔丁酯)和20ml干燥四氫呋喃，氮?dú)夥諊聰嚢枞芙夂?，向溶液中加?2.2mg(即0.1mmol)催化量dmap引發(fā)反應(yīng)，室溫條件下攪拌24h。反應(yīng)液用乙酸乙酯/水萃取，有機(jī)相分別用飽和硫酸氫鈉水溶液和水各洗滌三次，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑，得到半固體狀物在乙酸乙酯/正己烷混合液中重結(jié)晶，得到的白色固體2.27g，產(chǎn)率78％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.79(s,8h,benzene),7.37(s,4h,benzene),7.19-7.08(m,16h,benzene),6.94(s,8h,benzene),2.18(s,12h,adamantine),1.51(s,144h)。ms(maldi-tof):m/z＝2907.1,calcdforc162h192o48m/z＝2906.26([m]+)。

實(shí)施例5

制備1,3,5-三-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷合成路線如下：

具體步驟：

在裝有冷凝管的250ml三口瓶中加入3.7g(即10mmol)1,3,5-三溴金剛烷、16.0g的1,3-二溴-2-甲氧基苯(60.0mmol)和30ml的1,2-二氯乙烷，從冷凝管上端用導(dǎo)管接一個(gè)倒置漏斗到30％naoh水溶液中，以吸收反應(yīng)產(chǎn)生的hbr。在0℃冰水浴下，向反應(yīng)體系中加入1.0g(即4.0mmol)的albr3，繼續(xù)在冰水浴下攪拌反應(yīng)半小時(shí)，然后逐漸恢復(fù)到室溫，反應(yīng)體系在油浴中升溫到60℃反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入100ml酸性冰水中攪拌1h。冰完全融化后，向混合液中加入100ml二氯甲烷萃取，有機(jī)層用水洗至中性，飽和食鹽水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液濃縮，然后用乙酸乙酯和甲醇混合溶液重結(jié)晶，得到白色固體6.58g,產(chǎn)率71％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.52(br,6h),2.04(s,12h),1.41(s,1h).

實(shí)施例6

1,3,5-三-[3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷的制備，合成路線圖如下：

具體步驟：

高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在100ml的schleck反應(yīng)瓶中加入928mg(即1mmol)的1,3,5-三-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷，36.6mg(即0.05mmol)的pdcl2(dppf)，1.37g(即9.0mmol)的4-二甲氧基苯硼酸，522mg(即9mmol)的氟化鉀固體，體系在氮?dú)夥諊拢詈蠹尤胫卣舻亩趿h(huán)20ml，反應(yīng)液加熱回流6h，冷卻至室溫，并用二氯甲烷/水萃取，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮除去溶劑，在乙酸乙酯/正己烷中重結(jié)晶得到白色固體796mg，產(chǎn)率73％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.83(s,6h,benzene),7.19-6.93(m,24h,benzene),3.94(s,18h,-och3),3.90(s,9h,-och3),2.27(s,12h,adamantine),1.41(s,1h)。ms(maldi-tof):m/z＝1001.3,calcdfor(c70h64o6)m/z＝1000.47([m]⁺)。

實(shí)施例7

1,3,5-三-[3,5-二(4-羥基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

具體步驟：

在250ml的三口瓶中加入1.09g(即1.0mmol)的1,3,5-三-[3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷和30ml二氯甲烷，氮?dú)夥諊氯芙?，在低?78℃下，用注射器向反應(yīng)液中滴加10ml含三溴化硼的二氯甲烷溶液(濃度0.23g/ml)，反應(yīng)液在-78℃下反應(yīng)1小時(shí)后逐漸升溫到室溫，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，向反應(yīng)體系中緩慢加入20ml冰水猝滅反應(yīng)，析出大量白色固體，反應(yīng)體系過(guò)濾，得到白色固體，分別用水和二氯甲烷洗滌，得到固體再用甲醇/水沉淀三次得到淡黃色固體0.87g，產(chǎn)率90％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)7.81(s,6h,benzene),7.17-6.91(m,24h,benzene),2.19(s,12h,adamantine),1.40(s,1h)；ms(maldi-tof):m/z＝964.7,calcdfor(c64h52o9)m/z＝964.36([m]⁺)。

實(shí)施例8

1,3,5-三-[3,5-二(4-四氫吡喃氧基-苯基)-4-四氫吡喃氧基-苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

式中，py表示取代基，表示與主體結(jié)構(gòu)中氧的連接鍵。

具體步驟如下：

將965mg(即1.0mmol)的1,3,5-三-[3,5-二(4-羥基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷、1.5g(即18mmol)的3,4-二氫吡喃和10ml四氫呋喃進(jìn)行混合，將上述混合液冷卻到0℃，加入50mg(催化量)一水合對(duì)甲苯磺酸，并在0℃下攪拌1h，然后升溫到室溫反應(yīng)16h，將反應(yīng)液倒入到碳酸氫鈉溶液中，并用二氯甲烷萃取，水洗；有機(jī)層用無(wú)水mgso4干燥，減壓除去溶劑，得到混合物用乙酸乙酯/正己烷重結(jié)晶，得到白色固體1.12g，產(chǎn)率65％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.84(s,6h,benzene),7.20-6.94(m,24h,benzene),5.08(m,9h),3.96(m,18h),2.27(s,12h,adamantine),1.41(s,1h),1.81(m,36h)；1.66(m,18h)；ms(maldi-tof):m/z＝1722.3,calcdforc109h124o18m/z＝1721.88([m]+)。

實(shí)施例9

1,3,5-三-[3,5-二(4-醋酸金剛烷酯基-苯基)-4-醋酸金剛烷酯基-苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

反應(yīng)式中ad表示取代基，表示與主體結(jié)構(gòu)中氧的連接鍵。

具體步驟如下：

在100ml三口瓶中加入965mg(即1.0mmol)的1,3,5-三-[3,5-二(4-羥基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷、400mg(即1.2mmol)四丁基溴化銨、2.48g(即18mmol)的k2co3和20ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，常溫下攪拌2小時(shí)，向反應(yīng)液中慢慢滴加入10ml含氯乙酸金剛烷酯(2.43g,10mmol)的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，升溫至60℃反應(yīng)48h。反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，反應(yīng)液用乙酸乙酯/水萃取，有機(jī)相分別用3wt％的草酸溶液和水洗滌一次，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑。用乙酸乙酯/正己烷混合溶劑重結(jié)晶，得到白色固體1.86g，產(chǎn)率66％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.85(s,6h,benzene),7.22-6.95(m,24h,benzene),4.52(s,12h),4.31(s,6h),2.27(s,12h,adamantine),1.66(m,154h)；ms(maldi-tof):m/z＝2821.6,calcdforc181h21o27m/z＝2820.54([m]+)。

實(shí)施例10

1,3,-二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷的制備，合成路線如下：

具體步驟同實(shí)施例5，不同之處在于用二溴金剛烷替代四溴金剛烷，反應(yīng)產(chǎn)率81％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.44(s,4h),3.93(s,6h),2.02(s,12h),1.39(s,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝663.2,calcdforc24h24br4o2m/z＝663.8([m]+)

實(shí)施例11

1,3,-二-[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

具體步驟同實(shí)施例6，不同之處在于用1,3,-二-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷替代1,3,5-三-(3,5-二溴-4-甲氧基苯基)金剛烷，用3,5-二甲氧基苯硼酸代替4-甲氧基苯硼酸，反應(yīng)產(chǎn)率71％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.58(s,8h),7.28(s,4h)7.13(s,4h)3.94(s,18h),3.93(s,6h),2.23(m,12h),1.41(m,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝892.5,calcdforc56h60o10m/z＝892.42([m]+)。

實(shí)施例12

1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷的制備，合成路線圖如下：

具體步驟同實(shí)施例7，不同之處在于用1,3,-二-[3,5-二(3,5-二甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷替代1,3,5-三-[3,5-二(4-甲氧基苯基)-4-甲氧基苯基]金剛烷，反應(yīng)產(chǎn)率92％。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ(ppm)7.55(s,8h),7.28(s,4h)7.13(s,4h),2.21(m,12h),1.38(m,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝752.8,calcdforc46h40o10m/z＝752.3([m]+)。

實(shí)施例13

1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷的制備，合成路線如下：

反應(yīng)式中boc表示取代基。

具體步驟同實(shí)施例4，不同之處在于用1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷替代1,3,5,7-四-[3,5-二(3,4-二羥基苯基)-苯基]金剛烷，反應(yīng)產(chǎn)率81％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.61(s,8h),7.32(s,4h)7.21(s,4h),2.23(m,12h),1.58(s,72h),1.51(s,18h)1.41(m,2h)；ms(maldi-tof):m/z＝1754.2,calcdforc96h120o30m/z＝1753.79([m]+)。

測(cè)定制備得到的單分子樹(shù)脂熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度，單分子樹(shù)脂的差示掃描量熱曲線和熱重分析見(jiàn)圖1，其中箭頭指向左側(cè)表示對(duì)應(yīng)左側(cè)坐標(biāo)失重百分比，箭頭指向右側(cè)表示溫差，結(jié)果顯示其玻璃化溫度達(dá)到了100℃以上，具有很好的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例14

一種正性光刻膠組合物，包括實(shí)施例13制備得到的1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷、丙二醇單甲醚醋酸酯(pgmea)和三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽。

具體方法如下：

將實(shí)施例13的化合物1,3,-二-[3,5-二(3,5-二叔丁基碳酸酯基苯基)-4-叔丁基碳酸酯基苯基]金剛烷溶于丙二醇單甲醚醋酸酯(pgmea)中，制得質(zhì)量濃度2.5wt％的溶液，并加入0.1wt％的三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽為光致產(chǎn)酸劑，用孔徑0.22μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，得到旋涂液，在經(jīng)過(guò)酸堿處理的硅基底上進(jìn)行旋涂制膜，在100℃下烘烤3分鐘，將制備得到的薄膜在上海同步輻射光源的軟x射線干涉光刻線站(bl08u1b)上進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)，曝光周期為140nm，得到非常均勻的光刻條紋，見(jiàn)圖2。光刻條紋的寬度為65nm，同時(shí)具有很好的分辨率、對(duì)比度以及很低的線邊緣粗糙度。

實(shí)施例15

一種負(fù)性光刻膠組合物，包括實(shí)施例12制備得到的1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷、乳酸乙酯、四甲氧基甲基甘脲和三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽。

具體方法如下：

將實(shí)施例12中的化合物1,3,-二-[3,5-二(3,5-二羥基基苯基)-4-羥基苯基]金剛烷溶于乳酸乙酯中，制得質(zhì)量濃度6wt％的溶液，并加入四甲氧基甲基甘脲為交聯(lián)劑，質(zhì)量濃度0.5wt％，三氟甲磺酸三苯基硫鎓鹽為光致產(chǎn)酸劑，質(zhì)量濃度0.15wt％，用孔徑0.22μm的微孔過(guò)濾器過(guò)濾，得到旋涂液，在經(jīng)過(guò)酸堿處理的硅基底上進(jìn)行旋涂制膜，得到厚度均勻的薄膜。將制備得到的薄膜在上海同步輻射光源的軟x射線干涉光刻線站(bl08u1b)上進(jìn)行曝光實(shí)驗(yàn)，曝光周期為140nm，得到非常均勻的光刻條紋，見(jiàn)圖3。光刻條紋的寬度為56nm左右，同時(shí)具有很好的分辨率和對(duì)比度。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。