本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種端乙烯基苯基硅油、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
在有機(jī)硅產(chǎn)品中，硅油的種類繁多，其中苯基硅油是其主要品種之一。苯基硅油具備絕緣性、抗臭氧性、憎水防潮、耐高低溫及抗輻射性，廣泛用于電子、機(jī)械及日化用品等領(lǐng)域。
高折射率的led(發(fā)光二極管)封裝膠屬于led封裝材料中的高端產(chǎn)品，其作用是使led芯片的發(fā)光通量最大限度地輸出，同時(shí)控制輸出光的空間分布狀態(tài)，起到光學(xué)透鏡的作用。端乙烯基苯基硅油是制備led有機(jī)硅封裝膠的重要原料，其折射率越大，取光效率越高，界面折射帶來(lái)的光損失越少。因此，端乙烯基苯基硅油折射率的大小直接影響到led燈的使用品質(zhì)。
傳統(tǒng)的苯基硅油是通過(guò)二苯基二烷氧基硅烷與二甲基二烷氧基硅烷先水解后縮合的方法制成，得到的苯基硅油折射率較低。該方法需要使用甲苯等有機(jī)溶劑，導(dǎo)致合成苯基硅油的過(guò)程中存在環(huán)保問(wèn)題。且由于其使用四甲基氫氧化銨等催化劑，反應(yīng)溫度不能過(guò)高，因此反應(yīng)不充分，合成的苯基硅油容易變濁變黃。
此外，考慮到led封裝膠的透明度也會(huì)影響到出光效率，因此，苯基硅油還應(yīng)該具有較高的透光率。開(kāi)發(fā)一種同時(shí)具有較高折射率和透光率的苯基硅油，是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種端乙烯基苯基硅油、其制備方法及用途。該端乙烯基苯基硅油具有較高的折射率和透光率。能夠用于制備高折射率的led封裝膠和/或oled封裝膠。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供一種端乙烯基苯基硅油，具有式(i)結(jié)構(gòu)：
其中，0≤n1+n2≤17，例如可以是17、16.7、16.5、16.3、16.1、16、15.9、15.6、15.4、15.1或15等；
m:(n1+n2)＝1:3-6:1，例如可以是1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明提供的端乙烯基苯基硅油為聚合物，n1、n2和m所代表的是端乙烯基苯基硅油的聚合程度，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，作為聚合物，其包含有不同聚合度的化合物，本發(fā)明所述的n1、n2和m可以理解為本發(fā)明所述端乙烯基苯基硅油的重復(fù)單元的平均數(shù)值。由于本發(fā)明采用的單體為八苯基環(huán)四硅氧烷，因此當(dāng)式(i)表示一條端乙烯基苯基硅油分子鏈的結(jié)構(gòu)時(shí)，m應(yīng)為4的整數(shù)倍。
本發(fā)明提供的端乙烯基苯基硅油的分子鏈中，二苯基硅氧烷鏈節(jié)
優(yōu)選地，所述端乙烯基苯基硅油的折射率為1.53-1.57，例如可以是1.53、1.534、1.536、1.543、1.545、1.549、1.552、1.555、1.558、1.56、1.563、1.564、1.56、1.567或1.57等。
第二方面，本發(fā)明提供一種上述端乙烯基苯基硅油的制備方法，所述制備方法為：保護(hù)氣氛下，在催化劑存在的情況下，將八苯基環(huán)四硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷混合后，進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)ph至6.5-7.2(例如6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1或7.2等)，終止反應(yīng)，得到所述端乙烯基苯基硅油。
本發(fā)明未對(duì)催化劑的種類進(jìn)行具體限定，以能夠?qū)崿F(xiàn)八苯基環(huán)四硅氧烷和端乙烯基聚二甲基硅氧烷的聚合反應(yīng)為前提，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)ζ渥孕羞x擇。6.5-7.2的ph環(huán)境除了能夠終止反應(yīng)外，還能夠使制得的端乙烯基苯基硅油保持穩(wěn)定。
優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中包括30-150重量份(例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份或150重量份等)的八苯基環(huán)四硅氧烷，15-25重量份(例如15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份等)的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.0005-0.0075重量份(例如0.0005重量份、0.001重量份、0.0015重量份、0.002重量份、0.0025重量份、0.003重量份、0.0035重量份、0.004重量份、0.0045重量份、0.005重量份、0.0055重量份、0.006重量份、0.0065重量份、0.007重量份或0.0075重量份等)的催化劑。
優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中包括105-150重量份的八苯基環(huán)四硅氧烷，15-20重量份的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.0045-0.0075重量份的催化劑。
通過(guò)對(duì)各原料的用量進(jìn)行優(yōu)選，能夠使上述式(i)結(jié)構(gòu)中m:(n1+n2)達(dá)到2.3-6:1，進(jìn)一步提高本發(fā)明提供的端乙烯基苯基硅油的折射率。
優(yōu)選地，所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷具有式(ii)所示的結(jié)構(gòu)；
其中15≤k≤17，例如可以是15、15.2、15.3、15.5、15.7、15.9、16、16.1、16.4、16.6、16.8或17等。
需要說(shuō)明的是，式(ii)是所述的結(jié)構(gòu)通式，其包含不同聚合度的化合物，k可以理解為端乙烯基聚二甲基硅氧烷聚合度的平均值。
優(yōu)選地，所述催化劑包括堿催化劑，優(yōu)選自氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或至少兩種的組合；例如可以是氫氧化鉀與氫氧化銣的組合、氫氧化鉀與氫氧化銫的組合或氫氧化銣與氫氧化銫的組合等。
優(yōu)選地，所述催化劑是以催化劑水溶液的形式加入。
優(yōu)選地，所述催化劑水溶液中催化劑的含量為40-60wt％；例如可以是40wt％、42wt％、44wt％、45wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、55wt％、56wt％、58wt％或60wt％等。
優(yōu)選地，所述制備方法還包括在所述聚合反應(yīng)終止后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理。
本發(fā)明對(duì)純化方式不做具體限定，示例性的可以選擇減壓蒸餾、柱層析等。
優(yōu)選地，所述純化處理為：向所述反應(yīng)產(chǎn)物中加入溶劑，過(guò)濾，除去濾液中的低沸物和小分子化合物。
優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為130-150℃；例如可以是130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等。
優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為2-6小時(shí)；例如可以是2小時(shí)、2.5小時(shí)、3小時(shí)、3.5小時(shí)、4小時(shí)、4.5小時(shí)、5小時(shí)、5.5小時(shí)或6小時(shí)等。
優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為150-300r/min；例如可以是150r/min、160r/min、180r/min、190r/min、200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。
優(yōu)選地，所述保護(hù)氣氛中的保護(hù)氣體包括氮?dú)夂?或惰性氣體。
優(yōu)選地，采用酸性中和劑調(diào)節(jié)ph。
優(yōu)選地，所述酸性中和劑包括磷酸和/或醋酸。
優(yōu)選地，所述溶劑包括八甲基環(huán)四硅氧烷和/或甲苯。
考慮到甲苯會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，本發(fā)明所用溶劑優(yōu)選為八甲基環(huán)四硅氧烷。
優(yōu)選地，所述純化處理中采用減壓蒸餾除去濾液中的低沸物和小分子化合物。
優(yōu)選地，所述減壓蒸餾的溫度為150-170℃(例如150℃、152℃、154℃、155℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、165℃、166℃、168℃或170℃等)，壓力為2-5kpa(例如2kpa、2.5kpa、3kpa、3.5kpa、4kpa、4.5kpa或5kpa等)。
優(yōu)選地，所述制備方法包括如下步驟：
(1)將30-150重量份的八苯基環(huán)四硅氧烷、15-25重量份的乙烯基封端劑和0.0005-0.0075重量份的催化劑混合，在保護(hù)環(huán)境下升溫至130-150℃，在150-300r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2-6小時(shí)，然后加入酸性中和劑，調(diào)節(jié)ph至6.5-7.2，終止反應(yīng)；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入八甲基環(huán)四硅氧烷，過(guò)濾，在150-170℃，2-5kpa的條件下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到所述端乙烯基苯基硅油。
第三方面，本發(fā)明提供一種上述端乙烯基苯基硅油的用途，所述端乙烯基苯基硅油用于出光器件的封裝膠，優(yōu)選用于電子設(shè)備的出光器件的封裝膠，進(jìn)一步優(yōu)選用于led封裝膠和/或oled封裝膠。
第四方面，本發(fā)明提供一種led封裝膠，所述led封裝膠包含上述端乙烯基苯基硅油。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明提供的端乙烯基苯基硅油同時(shí)具有較高的折射率和透光率，能夠用于制備高折射率的led封裝膠和/或oled封裝膠。本發(fā)明提供的端乙烯基苯基硅油的折射率為1.53-1.57，透光率≥98.5％。
通過(guò)對(duì)原料的用量進(jìn)行優(yōu)選，可使制得的端乙烯基苯基硅油的折射率進(jìn)一步提高，達(dá)到1.55-1.57。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
下述實(shí)施例中采用的乙烯基封端劑為具有式(ii)結(jié)構(gòu)的端乙烯基聚二甲基硅氧烷；
其中k＝16.5。
實(shí)施例1
一種端乙烯基苯基硅油，具有式(i)結(jié)構(gòu)：
其中n1+n2＝16.1，m:(n1+n2)＝0.54。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步驟如下：
(1)將45.8g的八苯基環(huán)四硅氧烷、21g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.002g的氫氧化鉀混合，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至130℃，在300r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后加入磷酸，調(diào)節(jié)ph至6.5-7.2，終止反應(yīng)；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲苯，過(guò)濾，在170℃，5kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
對(duì)得到的端乙烯基苯基硅油進(jìn)行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測(cè)，各基團(tuán)化學(xué)位移如下：
甲基，δ＝0.14；乙烯基，δ＝5.17，5.3，5.42；苯基，δ＝7.37，7.46，7.55；
根據(jù)各基團(tuán)含有的氫原子數(shù)量和峰面積計(jì)算得到的端乙烯基苯基硅油中二苯基硅氧烷鏈節(jié)
本實(shí)施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)為1.534，透光率(450nm)為99.1％。
實(shí)施例2
一種端乙烯基苯基硅油，具有式(i)結(jié)構(gòu)：
其中n1+n2＝15.8，m:(n1+n2)＝1.26。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步驟如下：
(1)將87g的八苯基環(huán)四硅氧烷、19.8g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.001重量份的氫氧化銫水溶液(50wt％)混合，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至150℃，在150r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后加入醋酸，調(diào)節(jié)ph至6.5-7.2，終止反應(yīng)；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入八甲基環(huán)四硅氧烷，過(guò)濾，在150℃，2kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
對(duì)得到的端乙烯基苯基硅油進(jìn)行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測(cè)，根據(jù)各基團(tuán)含有的氫原子數(shù)量和峰面積計(jì)算得知n1+n2＝15.8，m:(n1+n2)＝1.26。
本實(shí)施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)為1.542，透光率(450nm)為99.2％。
實(shí)施例3
一種端乙烯基苯基硅油，具有式(i)結(jié)構(gòu)：
其中n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝2.48。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步驟如下：
(1)將110g的八苯基環(huán)四硅氧烷、18g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.015g的氫氧化銣水溶液(50wt％)混合，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至140℃，在200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后加入磷酸，調(diào)節(jié)ph至6.5-7.2，終止反應(yīng)；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入八甲基環(huán)四硅氧烷，過(guò)濾，在160℃，3kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
對(duì)得到的端乙烯基苯基硅油進(jìn)行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測(cè)，根據(jù)各基團(tuán)含有的氫原子數(shù)量和峰面積計(jì)算得知n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝2.48。
本實(shí)施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)為1.551，透光率(450nm)為98.7％。
實(shí)施例4
一種端乙烯基苯基硅油，具有式(i)結(jié)構(gòu)：
其中n1+n2＝16.4，m:(n1+n2)＝3.34。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步驟如下：
(1)將128g的八苯基環(huán)四硅氧烷、17.5g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.09g的氫氧化鉀水溶液(50wt％)混合，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至145℃，在180r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后加入醋酸，調(diào)節(jié)ph至6.5-7.2，終止反應(yīng)；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入八甲基環(huán)四硅氧烷，過(guò)濾，在165℃，4kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
對(duì)得到的端乙烯基苯基硅油進(jìn)行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測(cè)，根據(jù)各基團(tuán)含有的氫原子數(shù)量和峰面積計(jì)算得知n1+n2＝16.4，m:(n1+n2)＝3.34。
本實(shí)施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)為1.558，透光率(450nm)為98.9％。
實(shí)施例5
一種端乙烯基苯基硅油，具有式(i)結(jié)構(gòu)：
其中n1+n2＝15.6，m:(n1+n2)＝4.58。
上述端乙烯基苯基硅油的合成步驟如下：
(1)將138g的八苯基環(huán)四硅氧烷、16g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷和0.01g的氫氧化鉀水溶液(50wt％)混合，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫至135℃，在220r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，然后加入醋酸，調(diào)節(jié)ph至6.5-7.2，終止反應(yīng)；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入八甲基環(huán)四硅氧烷，過(guò)濾，在155℃，3.5kpa的壓力下減壓蒸餾，除去濾液中的低沸物和小分子，得到上述端乙烯基苯基硅油。
對(duì)得到的端乙烯基苯基硅油進(jìn)行1hnmr(500mhz，氘代甲苯)檢測(cè)，根據(jù)各基團(tuán)含有的氫原子數(shù)量和峰面積計(jì)算得知n1+n2＝15.6，m:(n1+n2)＝4.58。
本實(shí)施例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)為1.563，透光率(450nm)為98.6％。
對(duì)比例1
與實(shí)施例1的區(qū)別在于八苯基環(huán)四硅氧烷的用量為28g，其他原料的用量及合成步驟與實(shí)施例1相同。得到的端乙烯基苯基硅油的結(jié)構(gòu)式中，n1+n2＝16.7，m:(n1+n2)＝0.22。
本對(duì)比例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)為1.523，透光率(450nm)為98.7％。
對(duì)比例2
與實(shí)施例5的區(qū)別在于八苯基環(huán)四硅氧烷的用量為165g，其他原料的用量及合成步驟與實(shí)施例1相同。得到的端乙烯基苯基硅油的結(jié)構(gòu)式中，n1+n2＝16.2，m:(n1+n2)＝6.43。
本對(duì)比例提供的端乙烯基苯基硅油的折射率(630nm，25℃)為1.572，透光率(450nm)為95.3％。
申請(qǐng)人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。