專利名稱：功能聚亞苯醚的制備方法
相關申請的交叉參考無聯(lián)邦資助研究無本發(fā)明還涉及用該方法制備的功能聚亞苯醚樹脂以及含有用該方法制備的功能聚亞苯醚樹脂的混合物和制品。
2.相關技術概述由于其獨特的綜合物理、化學和電學性能，聚亞苯醚樹脂(以下簡稱“PPE”)是在商業(yè)上具有吸引力的物質。另外，將PPE與其它樹脂混合產(chǎn)生混合物具有附加的綜合性能如耐化學性、高強度和高流動性。
開發(fā)這種混合物的一個技術障礙在于PPE與許多樹脂缺乏相容性。這種相容性的缺乏通過其較差的物理性能和模制品的起鱗顯露出來。已經(jīng)開發(fā)了各種方法來提高PPE與其它樹脂如，例如和聚酯和聚酰胺的相容性。一種比較有效的方法包括將PPE功能化制備功能PPE，它含有能與混合物中的其它樹脂反應的部分。據(jù)悉，當功能PPE與其它樹脂反應時，在這些樹脂間形成相對少量的共聚物。該共聚物被認為在提高PPE與其它樹脂的相容性上起到了大部分作用。相容性提高的表現(xiàn)包括耐分層性，改善物理性能如提高耐拉伸和沖擊性能，以及在靜態(tài)和/或低剪切條件下混合組分相之間的穩(wěn)定形態(tài)。
制備功能PPE的方法包括用含有?；u的化合物，如1，2，4-苯三酸酐?；?，進行溶液功能化制備含反應活性部分的封端的PPE。該方法在所能制備的功能PPE的種類上很有限。另外，封端反應的副產(chǎn)物容易在本方法的溶劑沉淀階段引起乳化和/或分離。
另一種公知的制備功能PPE的方法涉及在壓出機中進行的PPE熔融功能化。該方法包括將PPE與功能化試劑熔融、混合產(chǎn)生功能PPE?？蓪⒏郊泳酆衔锛尤胪粔撼鰴C，或可將功能PPE分離出來并隨后用于制備其它組合物。熔融功能化也有問題，如由于堆積密度低和粒子大小分布寬使PPE向壓出機進料困難。另外，PPE常為粉末狀，需要特殊處理以避免可能的粉塵爆炸。
因此，對制備功能PPE的改進方法的需要繼續(xù)存在著。
以下提供有關本發(fā)明各實施方案的進一步詳細情況。
本發(fā)明采用的PPE是含有眾多下式結構單元的公知聚合物， 其中，各結構單元可以相同也可以不同；在各結構單元中，各Q1分別為鹵素、伯或仲低級烷基(例如含有7個碳原子以內(nèi)的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子將鹵素與氧原子隔開；各Q2分別為氫原子、如Q1定義的鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或鹵代烴氧基。最為常見的各Q1是烷基或苯基，特別是C1-4烷基；各Q2為氫原子。
PPE均聚物和共聚物都包括在內(nèi)。優(yōu)選那些含有2，6-二甲基-1，4-亞苯醚單元的均聚物。適宜的共聚物包括含有與(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亞苯醚結合單元的無規(guī)共聚物。還包括含有通過接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯和彈性體所制成的部分的PPE；以及偶合PPE，其中偶合劑，如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和縮甲醛以公知方式與兩個聚合(亞苯醚)鏈的羥基進行反應產(chǎn)生較高分子量的聚合物，提供殘余大部分的自由羥基。還包括含有功能端基的PPE類，它由與含有功能端基的活性化合物反應制得。
PPE的分子量和特性粘數(shù)可以差別很大，這至少部分依賴于PPE的最終應用。PPE的特性粘數(shù)(以下簡作“I.V.”)最常見在約0.08-0.60dl/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.10-0.49dl/g范圍內(nèi)，這是25℃在氯仿中測得的。所述方法的一個意外方面是可用I.V.的范圍很寬。
PPE典型地通過將至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚，2，3，6-三甲苯酚或其混合物氧化偶合制得。該偶合反應一般采用催化劑體系，它一般含有至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，它通常與其它各種材料結合。
熟悉本領域的技術人員從上面可以看出，本發(fā)明考慮的PPE包括所有現(xiàn)已知的，不必考慮結構單元差異或有關的化學性質。
通過將一種或多種酚單體加入適宜的反應溶劑中，優(yōu)選銅-胺催化劑，實現(xiàn)酚單體的聚合。優(yōu)選在銅或亞銅鹽-仲胺催化劑如，例如氯化銅和二正丁胺存在下進行聚合反應。在無機堿金屬溴化物或堿土金屬溴化物存在下進行聚合是有利的。無機溴化物可在每100摩爾酚單體約0.1-150摩爾范圍使用。這些催化劑闡述于美國專利No.3733299(Cooper等人)。如果需要，也可使用四烷基銨鹽作助催化劑。這些助催化劑公開于美國專利No.3988297(Bennett等人)。
催化劑配合物的伯、仲或叔胺成分一般與美國專利No.3306874和No.3306875(Hay)公開的那些一致。說明性的成員包括脂肪胺，包括脂肪單-和二胺，其中脂肪基團為直鏈或支鏈烴基或脂環(huán)基。優(yōu)選脂肪伯、仲和叔單胺以及叔二胺。特別優(yōu)選單、二和三(低)烷基胺，其烷基含有1-6個碳原子。典型的，可使用單、二和三甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基取代的胺；單一和二環(huán)己胺，甲乙胺，嗎啉，N-(低)烷基脂環(huán)胺，如N-甲基環(huán)己胺；N，N’-二烷基乙二胺；N，N’-二烷基丙二胺；N，N，N’-三烷基戊二胺等等。另外，也可使用環(huán)叔胺，如吡啶、α-可力丁、γ-2-甲基哌啶等等。特別有用的是N，N，N’N’-四烷基乙二胺、丁二胺等等。
也可使用所述的伯、仲和叔胺的混合物。優(yōu)選的單烷基胺是正丁胺；優(yōu)選的二烷基胺是二正丁胺；優(yōu)選的三烷基胺是三乙胺。優(yōu)選的環(huán)叔胺是吡啶。反應混合物中的伯和仲胺濃度可于較寬范圍內(nèi)改變，但希望將它們以低的濃度加入。非叔胺的優(yōu)選范圍為每100摩爾單價酚約2.0-25.0摩爾。如果是叔胺，優(yōu)選范圍相當大，為每100摩爾單價酚約0.2-1500摩爾。用叔胺時，如果不將水從反應混合物中除去，則優(yōu)選使用每100摩爾酚約500-1500摩爾。如果將水從反應混合物中除去，則作為低限僅需使用每100摩爾酚約10摩爾叔胺，例如三乙胺或三乙胺。也可使用更小量的叔胺如N，N，N’N’-四甲基丁二胺，可低到每100摩爾酚約0.2摩爾。
適用于本方法的亞銅鹽和銅鹽的典型例子示于Hay的專利中。這些鹽包括，例如氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、氮化亞銅、硫酸四氨合亞銅、乙酸亞銅、丁酸亞銅、甲苯甲酸亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、氮化銅，硫酸四氨合銅、乙酸銅、丁酸銅、甲苯甲酸銅等等。優(yōu)選的亞銅鹽和銅鹽包括鹵化物、鏈烷酸鹽或硫酸鹽，例如溴化亞銅和氯化亞銅、溴化銅和氯化銅、硫酸銅、氟化銅、乙酸亞銅和乙酸銅。使用伯和仲胺時，應當維持較低的銅鹽濃度是合意的并優(yōu)選每100摩爾單價酚為約0.2-2.5摩爾。使用叔胺時，優(yōu)選100摩爾單價酚約0.2-15摩爾的銅鹽。
由于其較低的價格，制備銅胺催化劑一般優(yōu)選鹵化銅而不優(yōu)選鹵化亞銅。使用銅(I)類也大大增加了聚合反應初期的氧氣用量，而反應器頂部較低的氧氣濃度有助于降低反應器著火和爆炸的危險。在美國專利No.3900445(Cooper等人)中有適宜的銅胺催化劑的制備方法和應用。
使用銅(I)為基礎的催化劑有較快的初始反應速率，它導致未反應單體較少積累并且減少不希望的四甲基二苯基醌的產(chǎn)生量。四甲基二苯基醌是一種反向二聚體，它被認為通過平衡反應并入PPE。該平衡反應導致PPE的特性粘數(shù)下降，這是由于并入二聚體使PPE分子量減小。在氧化偶合時希望將四甲基二苯基醌最小化以便避免分子量的減小以及伴隨的困難，即不得不形成比所需更高的分子量以抵消有害二聚體平衡過程的損失。意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供一種方法，其中在完成酚單體氧化聚合后的平衡步驟中，反應混合物中的PPE顯示了其I.V.下降小于10％，優(yōu)選小于5％，最優(yōu)選小于3％。
聚合反應優(yōu)選在溶劑中進行。適宜的溶劑公開在上述的Hay的專利中。雖然也可使用四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯，但特別優(yōu)選芳族溶劑如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和鄰二氯苯。溶劑與單體間的重量比通常在1∶1至20∶1范圍內(nèi)，即溶劑超標最高20倍。溶劑與單體間的比優(yōu)選1∶1至10∶1重量范圍內(nèi)。
與用于制備較高(即＞0.28I.V.)PPE的方法相比，當用本發(fā)明方法制備低I.V.的PPE時，其意外優(yōu)點是使較高的固體負荷成為可能。沒有形成與高分子量聚合物相伴隨的溶液粘度增加，最終固體濃度增加至少20％，增加30％或更多也是可能的。因此，本方法提供了一種不增加反應容器的尺寸或數(shù)目而提高反應器的利用率和生產(chǎn)力的方法。
聚合方法和反應條件，如反應時間、溫度、氧氣流速等等以所希望的精確目標分子量為基礎進行調整。聚合終點用線上粘度計可方便地測得。但也可采用其它方法，如進行分子量測定、運行預定的反應時間、控制特殊端基濃度或溶液中的氧氣濃度。
進行本發(fā)明的聚合階段的溫度一般在約0-95℃范圍內(nèi)。更為優(yōu)選溫度范圍是約35-45℃，并且接近反應終點時有最高反應溫度。在相當高的溫度下發(fā)生產(chǎn)生副產(chǎn)物的副反應，而在相當?shù)偷臏囟认氯芤盒纬杀А?br> 各種不同的萃取劑和螯合劑可用于本發(fā)明的實踐中，以便在聚合反應完成后與催化劑配合。例如可使用硫酸、乙酸、銨鹽、硫酸氫鹽和各類螯合劑。當PPE反應溶液加入這些物質，銅-胺催化劑會中毒且不再進行進一步氧化。很多不同材料都可以使用，但優(yōu)選應用美國專利No.3838102(Bennett等人)公開的那些螯合劑。
有用的螯合劑包括含有多功能羧酸的化合物，該化合物如，例如酒石酸鉀鈉、氨三乙酸(NTA)、檸檬酸、甘氨酸，特別優(yōu)選它們選自聚亞烷聚胺多元羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多元羧酸和它們的堿金屬、堿土金屬或混合堿金屬堿土金屬鹽。優(yōu)選試劑括包乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和它們的鹽。特別優(yōu)選乙二胺四乙酸或其單、二、三和四鈉鹽，并且生成的銅配合物可以稱為羧酸銅配合物。
螯合的金屬催化劑成分可以通過應用液液離心在聚合反應中產(chǎn)生的水進行萃取。本發(fā)明方法應用的萃取液優(yōu)選低鏈烷醇水溶液，即水與含1-4個碳原子的鏈烷醇的混合物。一般采用約1-80％體積的鏈烷醇或乙二醇。水性液體萃取劑與不連續(xù)有機相的比率在約0.01∶1至約10∶1體積間變化。
反應介質通常包括水性環(huán)境?？蓪⒖谷軇┡c水性介質結合使用，以協(xié)助生成銅(I)類的沉淀。適宜的抗溶劑(anti-solvent)的選擇部分地取決于所要沉淀的銅(I)的溶解系數(shù)。鹵化物在水中是非常難溶的，25℃時CuCl、CuBr和CuI的logK[sp]值分別為-4.49、-8.23和-11.96。過量的鹵離子存在下，由于形成例如CuCl2、CuCl3和CuCl4以及其它配合形式使水中的溶解度增加?？谷軇┑姆窍拗菩岳影ǖ头肿恿康耐闊N和芳烴、酮、醇以及本身在水性溶液中部分可溶的那些。如果使用時，熟悉本領域的技術人員可以選擇抗溶劑的適宜類型和用量。
除去催化劑后，將含PPE的溶液濃縮到較高的固體含量作為分離PPE的一部分。我們意外地發(fā)現(xiàn)，在除去溶劑過程前和/或過程中，通過加入至少一種功能化劑，即增容劑或功能化劑，能將PPE很容易地功能化。所述至少一種功能化劑的加入位置要依賴很多因素，如試劑的穩(wěn)定性、分離條件下試劑的揮發(fā)性、加入點設備的適應性等等。對于分離過程中易揮發(fā)的功能化劑，通常優(yōu)選在除去溶劑前加入功能化劑，以便在將PPE功能化之前不除去功能化劑。對于揮發(fā)性較小的功能化劑，加入位置的較大適應性是可能的。也可在過程中的某些點上加入功能化劑。
在一個實施方案中，功能化劑包括的化合物含有(i)碳碳雙鍵或碳碳三鍵和(ii)下列化合物的至少一種羧酸、酸酐、酰胺、酸性酯、二酰亞胺、胺、原酸酯、羥基和羧酸銨鹽。對完成PPE功能化有用的說明性化合物包括馬來酸酐，富馬酸，馬來酰亞胺如N-苯基馬來酰亞胺和1，4-亞苯基-二亞甲基-α，α’-二馬來酰亞胺，馬來酰肼，甲基降冰片烯二酸酐，脂肪油(例如大豆油、桐油、亞麻子油、芝麻油)，丙烯酸原酸酯和甲基丙烯酸原酸酯，不飽和羧酸如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和油酸，不飽和醇如烯丙醇和巴豆醇以及不飽和胺如烯丙胺和不飽和酸的三烷基胺鹽如富馬酸三乙銨和富馬酸三正丁銨。制備有用的功能PPE的典型試劑的例子公開在美國專利No.4315086、4755566、4888397和5247006中。
非聚合脂肪多元羧酸對制備功能PPE也有用。所包括的化合物是例如，脂肪多元羧酸和用下式表示的酸性酯(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中，R是直鏈或支鏈，含有2-20，優(yōu)選2-10個碳原子的飽和脂肪烴基；R1選自氫原子或含1-10，優(yōu)選1-6，最優(yōu)選1-4個碳原子的烷基、芳基、?；蛱妓峄鶊F，特別優(yōu)選氫原子；各RII獨立地選自氫原子或含1-20，優(yōu)選1-10個碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV獨立地選自氫原子或含1-10，優(yōu)選1-6，最優(yōu)選1-4個碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n＋s)大于或等于2，優(yōu)選等于2或3，并且n和s分別大于或等于0；其中(ORI)在羰基的α或β位，而且至少兩個羰基被2-6個碳原子隔開。顯然，當各取代基少于6個碳原子時，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
說明性的多元羧酸為檸檬酸，馬來酸和松蕈酸；包括其各種商品形式如，例如，無水和水合酸。這里有用的說明性的酸性酯包括，例如乙酰檸檬酸酯和單和/或二硬脂酸檸檬酸酯等等。這里有用的酰胺包括，例如N，N’-二乙基檸檬酰胺，N，N’-二丙基檸檬酰胺，N-苯基檸檬酰胺，N-十二烷基檸檬酰胺，N，N’-雙十二烷基檸檬酰胺和N-十二烷基馬來酰胺。上述多元羧酸的衍生物在本發(fā)明的實踐中也有用。適宜的功能化合物的例子可在美國專利No.4315086、4755566、4873286和5000897中找到。
其它用于制備功能PPE的本發(fā)明方法的有用的功能化試劑包括的化合物含有?；δ軋F和下列化合物的至少一種羧酸、酸酐、酸性酯、酰胺、二酰亞胺、胺、原酸酯、羥基和羧酸銨鹽。非限制性例子包括氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酰氯，1-乙酰氧基-乙?；?3，4-二苯甲酸酐，對苯二酸酰氯和反應性三嗪包括環(huán)氧烷基氯氰脲酸酯和氯芳氧基三嗪。其它例子可在美國專利No.4600741和4642358中找到。
適當?shù)毓δ芑疨PE需要的上述功能化劑的量足以改進最終組合物中各組分間的相容性。如前所述，相容性提高的表現(xiàn)包括耐分層性、改善物理性能如提高耐拉伸和沖擊性能以及在靜態(tài)或低剪切條件下混合組分相之間的穩(wěn)定形態(tài)。
以PPE量為基礎，上述功能化劑的有效量一般在約8％重量以內(nèi)，優(yōu)選約0.05-4％重量。在最優(yōu)選的實施方案中，以PPE量為基礎，功能化劑的量在約0.1-2.0％重量范圍內(nèi)。實際用量還依賴于功能化劑的分子量，每分子功能化劑的活性基團的數(shù)量與種類以及最終樹脂混合組合物中所需的相容程度。
含PPE溶液的濃縮通過降低溶劑閃蒸容器中的壓力同時優(yōu)選增加含PPE溶液的溫度來完成。壓力希望在約35-50bar，溶液溫度升至至少200℃，優(yōu)選至少230℃。PPE的固體含量希望至少55％，優(yōu)選至少65％或更高。
優(yōu)選全分離過程來分離PPE。作為全分離過程的一部分，優(yōu)選將部分溶劑除去以減小全分離設備的溶劑負荷。在分離過程中，在多個位置都能將功能化劑有效地加入PPE。例如，功能化劑可在除去溶劑前加入，功能化劑可在反應混合物濃縮時加入，或兩個時候都加。同樣，功能化劑可與濃縮的反應溶液一起加入除溶劑的最終設備中。也可選擇將功能化劑在多個不同位置同時加入。加入位置的選擇受實際使用的設備和具有確定優(yōu)化位置的功能化劑的性質支配。
雖然其它方法包括噴霧干燥、刮板式薄膜蒸發(fā)器、薄片蒸發(fā)器和帶熔融泵的閃蒸器，包括包含這些方法的不同組合也是有用的，并在某些情況下優(yōu)選使用，但優(yōu)選在脫揮發(fā)壓出機中進行PPE的最終分離。如上所述，從低聚物不被如沉淀法程度相同地除去這一觀點出發(fā)，則應優(yōu)選全分離。同樣，分離產(chǎn)率是極高的并幾乎是定量的。但這些技術要求，在先進行的步驟中完成催化劑的去除，因為留在溶液中的任何催化劑必須從PPE中分離除去。
脫揮發(fā)壓出機及本領域所公知的方法，通常包括一臺配有去溶劑用的多個排氣部件的雙螺桿壓出機。脫揮發(fā)壓出機經(jīng)常包括許多類型的元件以便調節(jié)作一些操作如簡單進料、脫揮發(fā)作用和液封形成。這些元件包括用于簡單傳輸?shù)捻樝蚵菁y螺桿元件、逆向螺紋螺桿和圓柱形元件以提供強力混合和/或產(chǎn)生密封。特別有用的是逆旋轉，非嚙合雙螺桿壓出機，其中一根螺桿通常要比另一根長以便促進通過壓出物質的槽口的有效流。此類設備可從各制造商獲得，包括前面提到的Welding Engineers，Inc.
本發(fā)明的實踐中，將預熱的含PPE的濃縮溶液加入脫揮發(fā)壓出機，并維持溫度低于約300℃，優(yōu)選低于約275℃；而且真空出口的壓力低于約1bar。確切的溫度在很大程度上依賴于PPE的I.V.以及與此I.V.樹脂相關的相應粘度。功能化劑在壓出機長度上的不同位置加入都取得良好結果。最后的溶劑含量優(yōu)選降到低于約1200ppm，優(yōu)選低于約600ppm，最優(yōu)選低于約400ppm。
通過使用脫揮發(fā)壓出機獲得的另一個意外結果是此方法獲得了極高的PPE產(chǎn)率。例如，即使對于低I.V.的PPE(一般在約0.08-0.25dl/g)，PPE的產(chǎn)率也超過了99％，而用本技術領域公知的沉淀法，同樣低I.V.的PPE的產(chǎn)率低于90％。因此，包含脫揮發(fā)壓出機的本方法提供了一種制備功能化低分子量聚亞苯醚樹脂的方法，一般具有約0.08-0.25dl/g范圍的特性粘數(shù)，產(chǎn)率超過90％，優(yōu)選超過95％，更優(yōu)選超過98％并最優(yōu)選超過99％，這是以氧化偶合中所用的單價苯酚的量為基礎的。
如上所述，當用脫揮發(fā)壓出機進行低I.V.的功能化PPE的全分離時發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的水下或壓出物線材噴水冷卻后將壓出物劈成小粒產(chǎn)生無法接受的結果，假定這是由于低I.V.PPE的低熔融強度和內(nèi)在脆性造成的。已發(fā)現(xiàn)，用特殊的造粒技術能克服這些困難。有用的技術包括模面造粒，包括水下造粒和刨片，噴水衰減角度線材造粒和振動脫落造粒，水下造粒特別適用。
收集的PPE粒用本領域的標準技術干燥，這包括離心干燥器，間歇或連續(xù)烘箱干燥器，流化床等等。本領域的技術人員不必過多實驗就很容易地完成適宜的系列條件的確定。
作為完全分離功能PPE的另一種選擇，可在同一過程中將一種或多種樹脂加入脫揮發(fā)的功能PPE。雖然也可使用其它壓出機，但可將所述一種或多種樹脂加入脫揮發(fā)壓出機。可能的變更包括將所述一種或多種樹脂熔融加入脫揮發(fā)壓出機或將功能PPE從脫揮發(fā)壓出機熔融加入第二臺混合壓出機或它們的組合。因此，在一個實施方案中，沒有進行功能PPE的分離就得到了相容的混合物。所述一種或多種樹脂可相差很大，也可含有這類相容混合物的常用添加劑。此類添加劑包括沖擊改性劑、潤滑劑、阻燃劑、顏料、著色劑、填料、增強劑、碳纖維和纖絲等等。優(yōu)選的樹脂包括聚酰胺、聚酯、聚芳撐化硫、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、功能聚烯烴、聚砜、聚醚砜等等。
所有引用作為參考的專利合并于此作為參考。
為了使熟悉本領域的技術人員能更好地實踐本發(fā)明，以說明而非限制地給出下列實施例。
在玻璃反應容器中，加配合劑如氨三乙酸(NTA)或其它銅配合劑將銅催化劑配合以便使其溶解在水相中。平衡時間大約70分鐘且溫度大約55℃。催化劑離心除去。
雖然這些是實驗室規(guī)模反應的條件，但本領域的技術人員不必過多負擔就能在用商用設備的商業(yè)過程中大規(guī)模實現(xiàn)它們。預濃縮商業(yè)規(guī)模的典型條件如下。含PPE溶液在至少240℃溫度和大約40bar壓力下預熱。在閃蒸器中將溶液低壓閃蒸形成的PPE固含量至少約65％。高固含量是理想的，以便減小未預濃縮時存在的全分離設備的溶劑負荷。典型條件列表如下
全分離優(yōu)選在脫揮發(fā)壓出機中進行分離。優(yōu)選的脫揮發(fā)壓出機是有反饋功能的正轉雙螺桿壓出機。優(yōu)選多個揮發(fā)排氣部件以便實現(xiàn)低揮發(fā)物容量。壓出機內(nèi)的PPE功能化為了比較，下述壓出機用于PPE粉末(IV＝0.32dl/g)的功能化。
壓出機的類型、特征及設置微型壓出機Prism 16TSE。
扭矩＝60％(14Nm)以PPE的重量為基礎，將下列各功能化劑以2重量％的填充量與PPE混合。a)富馬酸(FA)，粉末(M＝116，mp＝300℃)。b)馬來酸酐(MA)，磨碎的小粒(M＝98，mp＝55℃，bp＝200℃)。c)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，液體(M＝142，bp＝189℃)。
壓出的樣品在90℃/50mmHg下干燥8小時。提純將10g接枝PPE樣品溶解在75ml甲苯中，然后在1升甲醇中沉淀出FA和MA，過濾并用甲醇幾次洗滌。
沉淀出GMA時用丙酮代替甲醇。樣品在90℃/50mmHg下干燥8小時。接枝結果
接枝計算a.用甲醇鈉進行酸滴定測量PPE接枝FA起始2wt％FA≡172μ摩爾FA/g≡345μ當量酸/g壓出后146μ當量酸/g≡73μ摩爾FA/g≡0.85wt％沉淀后63μ當量酸/g≡32μ摩爾FA/g≡0.37wt％換算32/172×100％＝18.6％接枝b.用甲醇鈉進行酸滴定測量PPE接枝MA起始2wt％MA≡204μ摩爾FA/g≡204μ當量酸/g壓出后144μ當量酸/g≡144μ摩爾MA/g≡1.41wt％沉淀后80μ當量酸/g≡80μ摩爾MA/g≡0.78wt％換算80/204×100％＝39.2％接枝c.進行環(huán)氧基團的FTIR測量PPE接枝GMA起始2wt％GMA≡141μ摩爾GMA/g≡141μ當量環(huán)氧/g壓出后0.97wt％環(huán)氧/g≡69μ摩爾GMA/g≡69μ當量環(huán)氧/g提取后0.31wt％環(huán)氧/g≡22μ摩爾GMA/g≡22μ當量環(huán)氧/g換算22/141×100％＝15.6％接枝溶液中PPE的功能化為說明在反應溶液中功能化PPE的效用，將含有5.5重量％功能化劑的20重量％PPE的甲苯溶液用氮氣吹洗，并在約240℃下攪拌加熱約30分鐘。脫揮發(fā)除去反應溶劑。同在壓出機接枝部分一樣，隨后進行包括萃取和產(chǎn)品分離的官能團測定。
馬來酸酐的接枝率為67.2％，富馬酸為87.1％。從這些說明性數(shù)據(jù)來看，同PPE功能化的先有技術相比，通過本發(fā)明方法意外獲得較高的接枝率水平。
這些和其它實施方案從本文包含的公開是顯然的。
權利要求
1.一種制備功能聚亞苯醚樹脂的方法，所述方法包括用含氧氣體和配合金屬催化劑，在反應溶液中將至少一種單價苯酚氧化偶合產(chǎn)生聚亞苯醚樹脂；除去至少一部分配合金屬催化劑；并在反應溶劑脫揮發(fā)的至少一個分離步驟中，將聚亞苯醚樹脂功能化。
2.權利要求1的方法，其中在濃縮聚亞苯醚樹脂反應溶液的閃蒸過程中至少部分完成聚亞苯醚樹脂的功能化。
3.權利要求1的方法，其中在脫揮發(fā)壓出機中至少部分完成聚亞苯醚樹脂的功能化。
4.權利要求1的方法，其中聚亞苯醚樹脂的功能化包括將聚亞苯醚樹脂與功能化劑反應，該試劑含有(i)碳碳雙鍵或碳碳三鍵和(ii)至少一種下列化合物羧酸、酸酐、酸性酯、酰胺、二酰亞胺、胺、原酸酯、羥基化物和羧酸銨鹽。
5.權利要求4的方法，其中功能化劑為下列化合物的至少一種馬來酸酐，富馬酸，馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺，1，4-亞苯基-二-亞甲基-α，α’-二馬來酰亞胺，馬來酰肼，甲基降冰片烯二酸酐，脂肪油，丙烯酸原酸酯，甲基丙烯酸原酸酯，不飽和羧酸，不飽和醇，不飽和胺和不飽和酸的三烷基胺鹽。
6.權利要求4的方法，其中功能化劑為下列化合物的至少一種馬來酸酐，衣康酸酐，烏頭酸酐，富馬酸和它們的衍生物。
7.權利要求1的方法，其中聚亞苯醚樹脂的功能化包括將聚亞苯醚樹脂與功能化劑反應，包括脂肪多元羧酸和用式(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s表示的酸性酯，其中R是直鏈或支鏈，含有2-20個碳原子的飽和脂肪烴；R1選自氫原子或含1-10個碳原子的烷基、芳基、?；蛱妓峄鶊F；各RII獨立地選自氫原子或含1-20個碳原子的烷基或芳基；各RIII和RIV獨立地選自氫原子或含1-10個碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n＋s)大于或等于2；并且n和s分別大于或等于0；其中(ORI)在羰基的α或β位，而且至少兩個羰基被2-6個碳原子隔開，其中各取代基少于6個碳原子時，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
8.權利要求7的方法，其中多元羧酸和酸性酯為下列化合物的至少一種檸檬酸，馬來酸，松蕈酸和它們的無水和水合酸。
9.權利要求1的方法，其中聚亞苯醚樹脂的功能化包括將聚亞苯醚樹脂與至少一種功能化劑反應，包括?；δ軋F和至少一種下列化合物羧酸、酸酐、酰胺、二酰亞胺、胺、原酸酯、羥基和羧酸銨鹽的基團。
10.權利要求9的方法，其中功能化劑為下列化合物的至少一種氯甲酰琥珀酸酐，氯乙酰琥珀酸酐，1，2，4-苯三酸酐酸氯，1-乙酰氧基-乙?；?3，4-二苯甲酸酐，對苯二酸酸氯，氯丙烯酸，氯甲基丙烯酸，環(huán)氧烷基氯氰脲酸酯和氯芳氧基三嗪。
11.權利要求1的方法，其中用脫揮發(fā)作用壓出機完成至少一部分脫揮發(fā)作用。
12.權利要求1的方法，其中所述的單價苯酚類包括2，6-二甲基苯酚。
13.權利要求1的方法，其中25℃在氯仿中測得的功能聚亞苯醚樹脂的特性粘數(shù)在約0.08-0.60dl/g范圍內(nèi)。
14.權利要求1的方法，其中25℃在氯仿中測得的功能聚亞苯醚樹脂的特性粘數(shù)在約0.08-0.16dl/g范圍內(nèi)。
15.權利要求1的方法，其中用脫揮發(fā)作用壓出機和水下造粒機完成至少一部分脫揮發(fā)作用。
16.一種制備聚亞苯醚樹脂和至少一種其它樹脂的相容混合物的方法，所述方法包括混合i.由包括用含有氣體和配合金屬催化劑的氧氣，在反應溶液中將至少一種單價苯酚氧化偶合產(chǎn)生聚亞苯醚樹脂；并在至少一步反應溶劑脫揮發(fā)作用步驟中將聚亞苯醚樹脂功能化的方法制備的功能聚亞苯醚樹脂，和ii.至少一種其它樹脂到功能聚亞苯醚樹脂中，而不必分離功能聚亞苯醚樹脂。
17.權利要求16的方法，其中在濃縮聚亞苯醚樹脂反應溶液的閃蒸處理中至少部分完成聚亞苯醚樹脂的功能化。
18.權利要求16的方法，其中在脫揮發(fā)壓出機中至少部分完成聚亞苯醚樹脂的功能化。
19.權利要求16的方法，其中用脫揮發(fā)作用壓出機完成至少一部分脫揮發(fā)作用。
20.權利要求16的方法，其中最少一種其它樹脂至少部分加入脫揮發(fā)作用壓出機。
21.權利要求16的方法，其中包括將功能聚亞苯醚樹脂熔融加入混合壓出機。
22.權利要求21的方法，其中最少一種其它樹脂至少部分加入混合壓出機。
23.權利要求16的方法，其中所述聚合物樹脂選自聚酰胺、聚酯、聚芳撐化硫、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、功能聚烯烴、聚砜和聚醚砜。
24.權利要求16的方法，其中聚亞苯醚樹脂的功能化包括將聚亞苯醚樹脂與功能化劑反應，該制劑含有(i)碳碳雙鍵或碳碳三鍵和(ii)至少一種下列基團羧酸、酸酐、酰胺、二酰亞胺、胺、原酸酯、羥基和羧酸銨鹽。
25.權利要求16的方法，其中所述的單價苯酚類包括2，6-二甲基苯酚。
26.一種制備功能聚亞苯醚樹脂的方法，所述方法包括用含有氣體和配合金屬催化劑的氧氣，在反應溶液中將至少一種單價苯酚氧化偶合產(chǎn)生聚亞苯醚樹脂；除去至少一部分配合的金屬催化劑；并在至少一步反應溶劑脫揮發(fā)作用分離步驟前，將聚亞苯醚樹脂功能化。
27.權利要求26的方法，其中用脫揮發(fā)作用壓出機完成至少一部分脫揮發(fā)作用。
28.權利要求26的方法，其中在閃蒸除去反應溶液處理前進行聚亞苯醚樹脂的功能化。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備功能PPE的一種新方法,該方法包括用含氧氣體和配合金屬催化劑,在反應溶液中將至少一種單價苯酚氧化偶合產(chǎn)生PPE;并在反應溶劑脫揮發(fā)作用的至少一個分離步驟前和/或過程中,將PPE功能化。
文檔編號C08G65/48GK1334838SQ99816023
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月7日 優(yōu)先權日1999年2月5日
發(fā)明者A·J·F·M·布拉爾特, R·德容格, J·利斯卡 申請人:通用電氣公司