專利名稱：聚亞苯基硫醚組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備改進(jìn)熔體流動(dòng)特性、注塑時(shí)產(chǎn)生的溢料量特別低以及焊接部分的強(qiáng)度(本文稱其為“焊接強(qiáng)度”)和沖擊強(qiáng)度極佳的聚亞苯基硫醚組合物及其制備方法。
采用含有增強(qiáng)纖維或填料的聚亞苯基硫醚(本文稱其為“PPS”)組合物制成的注塑產(chǎn)品具備優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)性。此外，它們還具備由其它工程塑料注塑產(chǎn)品沒有的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)良的絕緣性和尺寸穩(wěn)定性。因此，PPS能夠用于許多工業(yè)領(lǐng)域。
不過，由于傳統(tǒng)的PPS在聚合反應(yīng)之后未得到處理，因而其分子量低，也就是其熔體粘度低，無法被應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，所以迄今為止不可避免地要在氧氣存在下對其進(jìn)行固化處理如熱處理。
通常情況下，這類固化處理伴隨有交聯(lián)反應(yīng)，這種聚合物的模塑產(chǎn)品的韌性較差，即使聚合物中添加有增強(qiáng)材料或填料，其模塑產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度及焊接強(qiáng)度仍屬不良。因此，迫切需要改善這些缺點(diǎn)。
作為這類改進(jìn)的一個(gè)實(shí)例，由美國專利4，645，826所述方法制備的PPS具有占全部重復(fù)單元至少70%(摩爾)的
重復(fù)單元和線形結(jié)構(gòu)，本文稱其為“線形PPS”，這種PPS具備優(yōu)良的韌性。再者，線形PPS組合物的模塑產(chǎn)品在沖擊強(qiáng)度和焊接強(qiáng)度方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)PPS組合物的模塑產(chǎn)品。這就是為什么線形PPS適用于具有許多微小零配件的模塑產(chǎn)品或具有金屬部件的產(chǎn)品并引起許多人關(guān)注的原因所在，不過，既便如此，在加工這種具備良好韌性的線形PPS時(shí)，例如將其注塑至精密模中，同樣會(huì)產(chǎn)生大量模塑溢料。
本發(fā)明人已在日本專利申請NO.62-84，110/1987中提出了一種通過將特定的硅烷化合物摻合于線性PPS之中以便提高其熔體粘度進(jìn)而使其粘度更依賴于其剪切速率來獲取具備良好抗模塑溢料特性的組合物的方法。
此外，作為通過使傳統(tǒng)的PPS與硅烷化合物混合從而獲取組合物的先有技術(shù)，可供列舉的有如(1)日本專利申請公開未決(KOKAI)NO.59-31，503(1984)，披露了一種用含PPS和巰基硅烷的組合物密封的電子元件，該電子元件在高溫和高濕度下的防水性及電子性能極佳;(2)美國專利4451601，披露了一種含有聚亞芳基硫醚和至少一種有機(jī)硅烷、其防水解性得到改進(jìn)的組合物;(3)日本專利申請公開未決(KOKAI)NO.55-29，526(1980)披露了一種含有100重量份PPS、0-30重量份填料和0.01-10重量份氨基烷氧基硅烷或其水解縮合產(chǎn)物、具備良好的防水性、防潮性和電子性能的組合物。
此外，日本專利申請公開未決(KOKAI)NO.61-285，255披露了一種含纖維填料和/或另一種硅酸鹽填料的PPS與含有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的硅烷化合物和/或分子中含有至少一個(gè)不飽和雙鍵和至少一個(gè)氨基的非鹽酸化硅烷化合物所組成的組合物，該組合物具備良好的強(qiáng)度及電氣特性。
在這些已知的先有技術(shù)中，所用的硅烷化合物可改善組合物的諸多特性，即PPS與無機(jī)填料間的粘合性和(2)強(qiáng)度、防濕性和電子性能。在這些改進(jìn)方法中，日本專利申請公開未決(KOKAI)NO.55-29526(1980)所介紹的是通過將氨基烷氧基硅烷加至PPS之中使其熔體流動(dòng)性得到提高，即使其熔體粘度得到降低，而美國專利4，451，601所介紹的是通過將γ-脲基丙基-三乙氧基硅烷加至PPS之中使其熔體粘度降低。這種硅烷化合物降低熔體粘度的效果恰恰與本發(fā)明的目的相反。
為了以廉價(jià)方式制備沖擊強(qiáng)度和焊接強(qiáng)度大、具備改進(jìn)的抗模塑溢料特性并且具備高熔體粘度的線形PPS組合物，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下列事實(shí)，以此為依據(jù)完成了本發(fā)明。
(1)通過用酸或強(qiáng)酸-弱堿鹽的水溶液處理線形PPS，將氨基烷氧基硅烷化合物加至得到處理的PPS之中并在高于線形PPS熔點(diǎn)的溫度下熔體捏合該混合物，來制備組合物，可使組合物的熔體特性得到改善，如使其熔體粘度增高并使其熔體粘度對剪切速率的依賴程度加大，這種改善不受聚合度影響，也就是說不受PPS熔體粘度的影響。此外，若線形PPS未被上述水溶液處理的話，則當(dāng)其中添加有氨基烷氧基硅烷化合物并進(jìn)行熔體捏合后，其熔體特性不會(huì)有如此顯著的改進(jìn)。
(2)通過用上述水溶液處理線形PPS、與氨基烷氧基硅烷化合物混合并進(jìn)行熔體捏合所得到的組合物與未經(jīng)過上述處理或僅被水溶液處理過的線形PPS相比，其沖擊強(qiáng)度得到明顯的改進(jìn)。此外，該組合物在模塑期間的抗模塑溢料特性也大大改善。不過，在其模塑產(chǎn)品上殘存脫模銷的痕跡，而且產(chǎn)品不易與模型脫離。
(3)通過用上述水溶液處理線形PPS、使其與氨基烷氧基硅烷化合物和脫模劑混合并進(jìn)行熔體捏合所得到的組合物，其熔體特性的改進(jìn)效果稍欠理想但仍具備良好的抗模塑溢料特性。此外，其模塑產(chǎn)品易于與模型脫離。另外，相比之下，通過用上述水溶液處理線型PPS、使其與脫模劑(不包括氨基烷氧基硅烷化合物)混合并進(jìn)熔體捏合所得到的組合物易于與模型脫離，但是對于產(chǎn)生大量模塑溢料從而使其熔體粘度下降這類現(xiàn)象起到促進(jìn)作用。
本發(fā)明的目的是提供具備優(yōu)良的焊接及沖擊強(qiáng)度和其抗模塑溢料特性得到改進(jìn)的PPS組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供這樣一種PPS組合物，其中含有100重量份通過用酸或強(qiáng)酸-弱堿鹽的水溶液處理其中至少70%(摩爾)重復(fù)單元為
的線形PPS所得到的聚合物，0.05-5重量份至少一種氨基烷氧基硅烷化合物，必要的話，還含有0.01-3重量份脫模劑。
本發(fā)明的另一目的是提供通過使上述組合物與纖維增強(qiáng)材料和/或無機(jī)非纖維填料混合而成的PPS組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供制備PPS組合物的方法。
本發(fā)明的PPS組合物可通過熔體捏合下列混合物而制得，該混合物中含有100重量份通過用酸或強(qiáng)酸-弱堿鹽的水溶液處理其中至少70%(摩爾)重復(fù)單元為
的線形PPS所得到的PPS，0.05-5重量份至少一種氨基烷氧基硅烷化合物，必要的話，還含有0.01-3重量份脫模劑。熔體捏合的操作溫度高于用上述水溶液處理過的PPS的熔點(diǎn)。該P(yáng)PS組合物具備良好的焊接和沖擊強(qiáng)度及得到改善的抗模塑溢料特性。
其中至少70%(摩爾)重復(fù)單元為
的線形PPS可通過已知方法，例如美國專利NO.4，645，826所述方法制備
(1)在有機(jī)酰胺溶劑存在、相對于每摩爾硫化鈉有0.5-2.4摩爾水存在和180-235℃條件下，使二鹵代芳族化合物與硫化鈉反應(yīng)，生成熔體粘度為5-300泊的聚亞苯基硫醚，二鹵代芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為50-98%(摩爾);
(2)向反應(yīng)體系中加水使水與硫化鈉的摩爾比為2.5-7.0，提高體系的溫度至245-290℃并繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
這樣，很容易制得線形PPS，其中含有至少70%(摩爾)作為重復(fù)單元的對亞苯基硫醚鏈節(jié)，該鏈節(jié)構(gòu)成了PPS的主要成分，PPS的熔體粘度取值范圍為10-30，000泊。
用于本文中的“聚合物的熔體粘度”一詞，除非另有具體說明，一般代表采用配備有長為10mm、直徑為1mm的毛細(xì)管的毛細(xì)管粘度計(jì)于310℃和1，200秒-1剪切速率下測得的粘度。
用于本文的“線形PPS”一詞代表由下述方法制得的PPS，在其制備期間，聚合反應(yīng)中不得使用或僅可使用不多于1%(摩爾)的多官能單體，并且對所得到的聚合物不進(jìn)行已知的熱固化，或者若進(jìn)行固化，則固化后聚合物的熔體粘度較固化前低3倍。
用于本發(fā)明的線形PPS具有不低于70%(摩爾)〔以不低于80%(摩爾)為佳〕作為重復(fù)單元的對亞苯基硫醚。若重復(fù)單元的含量低于70%(摩爾)，則PPS的結(jié)晶度易于降低(這是結(jié)晶聚合物的特征之一)并且其強(qiáng)度減弱。本發(fā)明的線形PPS還可以含有30%(摩爾)以下其它重復(fù)單元。這類其它重復(fù)單元的實(shí)例包括間亞苯基硫醚單元
二苯酮硫醚單元
;二苯砜硫醚單元
;聯(lián)苯硫醚單元
;二苯醚硫醚單元
;2，6-萘硫醚單元(
);和三官能度單元
。為了避免結(jié)晶度下降，其中的三官能度單元的含量以不大于這些單元總量的1%(摩爾)為佳。
作為本發(fā)明的線形PPS，尤其是以含有對亞苯基硫醚重復(fù)單元的均聚物和含有70-95%(摩爾)對亞苯基硫醚重復(fù)鏈節(jié)和5-30%(摩爾)間亞苯基硫醚重復(fù)單元的嵌段共聚物為佳。用于生產(chǎn)本發(fā)明線型PPS的二鹵代芳族化分物的實(shí)例有如對二氯苯、間二氯苯、對二溴苯、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、4，4′-二氯聯(lián)苯、4，4′-二溴聯(lián)苯、4，4′-二氯二苯醚、4、4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯二苯酮。
用于聚合反應(yīng)從而制備本發(fā)明線形PPS的有機(jī)酰胺溶劑的實(shí)例有如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰三胺及其混合物。
用于本發(fā)明的PPS嵌段共聚物以按照歐洲專利166，451A所述方法制備的為佳。舉例來說，第一步先將含有對二鹵代苯和硫化鈉的有機(jī)酰胺溶劑加熱至100-300℃，得到含有其平均聚合度為20-5，000的對亞苯基硫醚〔
，重復(fù)單元(A)〕的反應(yīng)液;第二步是將主要為間二鹵代鹵的二鹵代芳族化合物加至第一步的反應(yīng)液之中，然后在硫化鈉和有機(jī)酰胺溶劑存在下將該混合物加熱至160-300℃，得到含上述重復(fù)單元(A)和(B)〔
〕、其中(A)的含量為70-95%(摩爾)的嵌段共聚物，以此方法便可獲得上數(shù)嵌段共聚物。
可以采用不同于美國專利4，645，826或歐洲專利166，451A所述的方法，也就是說，可以采用任何一種通過二鹵代芳族化合物與堿金屬硫化物發(fā)生縮聚反應(yīng)而制備大體上線形PPS的方法來制備用于本發(fā)明的線形PPS，不過，這種方法往往并不僅限于制備上述PPS。
用于本發(fā)明的線形PPS于聚合反應(yīng)完成之后須經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液的處理。從經(jīng)濟(jì)上考慮，可通過將其加至一系列按順序排布的聚合設(shè)備之中作為聚合完成后的聚合物后處理來進(jìn)行這一水溶液處理過程。
歐洲專利216，116A所述方法可被用于該處理過程。也就是說，可以采用pH值小于2的鹽酸或硫酸水溶液或含0.1-30%(重量)強(qiáng)酸弱堿鹽(例如氯化銨或硫酸銨)的水溶液進(jìn)行這一處理。適宜的水溶液包括使用水或含水混合溶劑如醇、酮或醚作為主要組分所得到的溶液。
經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液處理的本發(fā)明線形PPS與未經(jīng)過這一處理的聚合物相比，其熔體粘度稍有下降，其熔體粘度的取值范圍以10-20000泊為佳，更好的是30-10000泊。
本發(fā)明的目的之一是制備一種既具備改進(jìn)的抗模塑溢料特性又不會(huì)使線形PPS良好的韌性和焊接強(qiáng)度受到損害的組合物。為了制備這種特別實(shí)用的組合物，須向其中添加無機(jī)填料或增強(qiáng)纖維。這樣，在進(jìn)行注塑時(shí)，若組合物的熔體粘度高于20000泊，則注塑壓力會(huì)不可避免地升高，因而需要具有高合摸力的大型鑄模機(jī)。因此，如此高的熔體粘度是不適宜的。
若某一組合物只有在摻合大量填料(例如塑性磁體等)時(shí)方能呈現(xiàn)出實(shí)用特性時(shí)，一般情況下應(yīng)該使用具備低熔體粘度的聚合物，不過，在本發(fā)明中，熔體粘度不高于10泊的聚合物都不能滿足許多實(shí)際應(yīng)用所需的抗張強(qiáng)度或沖擊強(qiáng)度。因此，這類聚合物是不適宜的。
將氨基烷氧基硅烷化合物加至經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液處理的線形PPS之中(必要的話，還可添加脫模劑)，并在高于經(jīng)過上述水溶液處理的線形PPS熔點(diǎn)的溫度下對該混合物進(jìn)行熔體捏合，使之形成均勻的組合物，只有這樣方可達(dá)到本發(fā)明的目的。換句話說，與原料線形PPS相比，通過熔體捏合線形PPS所獲得的組合物具備較高的熔體粘度，其熔體粘度對剪切速率的依賴程度增大，因此，該組合物適合于制取具備改進(jìn)的抗模塑溢料特性及良好的沖擊和焊接強(qiáng)度的模塑產(chǎn)品。
注塑期間產(chǎn)生于模塑產(chǎn)品之上的溢料是在熔融組合物被裝填至模巢過程中當(dāng)熔融聚合物組合物流入模巢內(nèi)壁上被設(shè)計(jì)作為模型零件的細(xì)縫中隨后被固化而形成的。
雖然溢料的產(chǎn)生決取于許多因素如熔體粘度、注射壓力、合模力、模壓溫度和夾持壓力，以及模巢與澆口間的平衡、排出口的位置和所有這些因素的組合影響效果，但是考慮到熔融聚合物的流動(dòng)特性，可通過降低使熔融聚合物承受高剪切應(yīng)力并以高速度流動(dòng)的澆口處的熔體粘度并通過提高使熔融聚合物承受低剪切應(yīng)力且以稍低速度流動(dòng)的模巢內(nèi)的熔體粘度，也就是說可通過提高熔體粘度對剪切速率的依賴程度來抑制溢料的產(chǎn)生。
提高熔體粘度對剪切速率的依賴程度的最直接和最簡便的方法是提高聚合物的熔體粘度。不過，當(dāng)通過添加無機(jī)填料來提高熔體粘度時(shí)，除非基體聚合物自身的熔體粘度得到提高，否則對產(chǎn)生溢料的抑制效果難以達(dá)到預(yù)期的程度。
若將氨基烷氧基硅烷化合物加至經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液處理過的線形PPS之中，以使用氨基(C1-4)烷基(C1-4)烷氧基硅烷為佳，更好的是使用效用優(yōu)良、易于獲得的γ-氨基丙基三(C1-4)烷氧基硅烷。
氨基烷氧基硅烷化合物的實(shí)例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷。
以經(jīng)過上述水溶液處理的線形PPS的重量為基準(zhǔn)計(jì)，氨基烷氧基硅烷化合物的用量為0.05-5%(重)，以0.1-3%(重)為佳。
若該化合物的用量低于0.05%(重)，則不足以產(chǎn)生本發(fā)明所預(yù)期的效果，而若該化合物的用量超過5%(重)，則在模塑期間易于產(chǎn)生氣體并且會(huì)提高含有空隙的產(chǎn)品的產(chǎn)率。
用于本發(fā)明的脫模劑的實(shí)例為多元醇的脂肪酸酯、硬脂酸或聚乙烯蠟的金屬鹽或脂肪酸雙酰胺化合物。尤其是以即使是小劑量也能夠有效地改善脫模特性并且在模塑期間僅產(chǎn)生少量氣體的多元醇脂肪酸酯為佳。
以經(jīng)過上述水溶液處理的線形PPS聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的需要，脫模劑的用量為0.01-3%(重)，以0.05-1.5%(重)為佳，更好的是0.1-1.0%(重)。
脫模劑的用量不應(yīng)超過3%(重)，否則就會(huì)使因添加氨基烷氧基硅烷化合物從而提高組合物粘度的效果減弱，此外，還會(huì)使模塑期間氣體的生成量增大。若脫模劑的用量低于0.01%(重)，則不會(huì)產(chǎn)生任何效果。
本發(fā)明的樹脂組合物中含有經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液處理過的線形PPS和氨基烷氧基硅烷化合物或者除了含有上述組分外還含有根據(jù)需要添加的脫模劑，該組合物可通過將該混合物在PPS熔融條件下熔體捏合充足的時(shí)間從而使各組分混合均勻來制備。PPS的熔融條件是指較PPS的熔點(diǎn)高5-100℃的存在狀態(tài)。在本發(fā)明中，以高于PPS的熔點(diǎn)10-70℃的溫度為佳。
在熔融狀態(tài)下進(jìn)行捏合，氨基烷氧基硅烷化合物與PPS的反應(yīng)時(shí)間至少為30秒，以30秒至15分鐘為佳，更好的是1-10分鐘。
對于用于加熱和捏合組合物的設(shè)備并無特殊的限定，只要這種設(shè)備具備一般可用于處理聚合物的加熱和捏合裝置就可以被使用，并且以具備排出口的單螺桿或雙螺桿壓出機(jī)為佳。
本發(fā)明的組合物主要含有經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液處理的線形PPS和氨基烷氧基硅烷化合物，此外，根據(jù)需要還可以含有其它物質(zhì)如脫模劑、填料、增強(qiáng)材料、穩(wěn)定劑、顏料等。
所選用的填料可具體用于改善組合物的尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱能力或電特性。適用的填料實(shí)例包括粒狀及粉末狀云母、硅石、滑石、氧化鋁、高嶺土、氧化鈦、硫酸鈣、碳酸鈣、碳黑、石墨和鐵酸鹽以及其它磁性粉末。增強(qiáng)材料除了具備與填料相同的用途外，還具有改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度的特殊用途。適用的增強(qiáng)材料實(shí)例包括玻璃纖維、碳纖維、硅酸鈣纖維、鈦酸鉀纖維、氧化鋁纖維、芳族聚酰胺纖維等等。
以PPS的重量為基準(zhǔn)計(jì)，組合物中增強(qiáng)材料和/或填料的含量取值范圍須能夠有效地改進(jìn)熱性能和摩擦性能，例如0.1-400%(重)，以1-200%(重)為佳。
根據(jù)需要，本發(fā)明組合物中還可以含有少量另一種熱塑性聚合物。能夠與該組合物混合的熱塑性聚合物的實(shí)例包括聚醚酮醚、聚酮醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚砜、改性聚苯氧、聚砜、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙酯、聚對苯二甲酸丁酯、聚四氟乙烯和其它聚亞芳基硫醚如具有下列重復(fù)單元的聚合物
由于本發(fā)明的PPS組合物具備優(yōu)良的機(jī)械加工性能，因而能夠被用于注塑、擠壓成形和其它領(lǐng)域。
本發(fā)明的PPS組合物具備優(yōu)良的韌性，這一點(diǎn)反映在具備作為線形PPS特征的良好的沖擊強(qiáng)度?；蛘呤瞧漤g性得到進(jìn)一步的提高并使其熔體特性得到明顯的改善如使其熔體粘度及熔體粘度對剪切速率的依賴程度增大，由這種組合物制造注塑產(chǎn)品可使所形成的溢料減少，而焊接強(qiáng)度增強(qiáng)。
本發(fā)明的PPS組合物還具備良好的脫模特性并適合于高產(chǎn)率地制造精密模塑產(chǎn)品、特別薄的模塑產(chǎn)品以及被設(shè)計(jì)具有嵌入金屬零件和形狀復(fù)雜的注塑產(chǎn)品。
下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例所述范圍。
合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1(聚對亞苯基硫醚的合成)將920kgN-甲基吡咯烷酮(下文稱其為NMP)和424kgNa2S·5H2O〔含46.07%(重)Na2S〕加至高壓釜內(nèi)，然后通過逐漸將該混合物的溫度提高到203℃蒸除168kg水。
將5kg水和50kgNMP加至殘余物中，然后將362kg對二氯苯加至高壓釜內(nèi)，于220℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)。將69kg水加至反應(yīng)液中，于255℃下再進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后，用篩孔直徑為0.1mm的篩子分離出反應(yīng)混合物中的粒狀聚合物。然后用丙酮和水洗滌該粒狀聚合物，得到潮濕的聚合物顆粒。干燥其中的三分之一得到聚合物(1-A)。聚合物(1-A)的熔點(diǎn)為280℃，其熔體粘度為1，140泊。另外，將剩余聚合物中的一半浸漬于2%(重)NH4Cl水溶液之中，于40℃下被攪拌30分鐘。用水洗滌該經(jīng)過處理的聚合物，干燥后得到聚合物(1-B)。此外，將另一半剩余的潮濕聚合物于40℃下浸漬于PH＝1的鹽酸水溶液達(dá)30分鐘。用氨水中和經(jīng)過處理的聚合物，經(jīng)水洗、干燥后得到聚合物(1-C)。
合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2(PPS的合成)將930kgNMP和423kgNa2S·5H2O〔含46.07%(重)Na2S〕加至高壓釜內(nèi)，然后通過逐漸使該混合物的溫度升至203℃來蒸除170kg水。將4kg水和43kgNMP加至混合物之中，并向高壓釜內(nèi)添加365kg對二氯苯，于220℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)。將135kg水加至反應(yīng)混合物之中，于255℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)4.5小時(shí)。
待冷卻后，用篩孔直徑為0.1mm的篩子分離出反應(yīng)混合物中的聚合物顆粒，然后用丙酮和水洗滌聚合物顆粒，得到潮濕的聚合物顆粒。干燥其中的一半，得到熔點(diǎn)為283℃、熔體粘度為600泊的聚合物(2-A)。采用2%(重)的NH4Cl水溶液、按照合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的方法處理剩下的聚合物顆粒，經(jīng)水洗、干燥后得到聚合物(2-B)。
合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3(對亞苯基硫醚-間亞苯基硫醚嵌段共聚物的合成)(a)將80kgNMP和37.0kgNa2S·5H2O〔含45.9%(重)Na2S〕加至高壓釜內(nèi)，通過逐漸將該混合物的溫度升至200℃蒸除14.9kg水和12.8kgNMP。然后向該混合物中添加31.0kg間二氯苯、40kgNMP和1.0kg水，于220℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)后，然后再于230℃下進(jìn)行5小時(shí)。
(b)將75kgNMP和30.5kgNa2S·5H2O〔含45.9%(重)Na2S〕加至另一個(gè)高壓釜內(nèi)，通過將該混合物的溫度逐漸升至200℃蒸除12.8kg水和13.7kgNMP。然后向混合物中添加26.5kg對二氯苯、25kgNMP、1.0kg水和23.5kg(a)中得到的聚間亞苯基硫醚淤漿，于220℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時(shí)。將13.0kg水加至該反應(yīng)液中，于260℃下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)。
待冷卻后，采用篩孔直徑為0.1mm的篩子分離出反應(yīng)液中的聚合物顆粒。然后用丙酮和水洗滌聚合物顆粒，得到潮濕的聚合物。干燥其中的一半，得到熔點(diǎn)為275℃、熔體粘度為1300泊的聚合物(3-A)。
此外，用2%(重)的NH4Cl水溶液處理剩下的聚合物混合物，經(jīng)水洗、干燥后得到熔點(diǎn)為275℃、熔體粘度為1300泊的聚合物(3-B)。
對該嵌段共聚物的紅外吸收光譜進(jìn)行分析，結(jié)果表明對亞苯基硫醚與間亞苯基硫醚的比例關(guān)系為85∶15。
合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4采用與合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2相同的方法，所不同的是向高壓釜內(nèi)添加370kg對二氯苯，這樣，待經(jīng)過2%(重)NH4Cl水溶液處理后便可得到熔點(diǎn)為284℃、熔體粘度為370泊的PPS聚合物(4)。
實(shí)施例1-2和對比實(shí)施例1-4首先使由合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4制備的PPS聚合物(4)與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷A-1100(由日本尤尼卡有限公司制造，下文稱其為AS-1)、玻璃纖維(直徑為13μm，由日本電玻璃有限公司制造)和作為脫模劑的新戊醇二硬脂酸酯以表1所示比例混合在一起。在320℃下將每種混合物捏合3分鐘，然后采用正旋轉(zhuǎn)雙螺桿捏合擠出機(jī)擠壓形成顆粒。
預(yù)混合步驟如下所示于Henschel混合器中先將PPS與氨基烷氧基硅烷化合物混合在一起，然后加入脫模劑并再次用Henschel混合器混合，最后將玻璃纖維加至該混合物中，用轉(zhuǎn)鼓混合器進(jìn)行混合。
于310℃下采用Capillograph(噴嘴L/D＝10mm/1mm，由TOYOSEIKI有限公司制造)測定這些顆粒的熔體粘度，其結(jié)果如表1所示。
為了用數(shù)值表示熔體粘度對剪切速率的依賴程度，須計(jì)算剪切速率為200秒-1時(shí)的熔體粘度與剪切速率為1200秒-1時(shí)的熔體粘度之間的比值，其結(jié)果被示于表1。該比值越高，則說明熔體粘度對剪切速率的依賴程度越大。
在注塑溫度為145℃條件下，采用注塑機(jī)制造被用于測定物理特性的顆粒試樣。
測定(未經(jīng)過熱處理的)試樣的各種物理特性，其結(jié)果被示于表2。
由表1可見，由于PPS與氨基烷氧基硅烷的反應(yīng)，使得經(jīng)過2%(重)NH4Cl水溶液處理過的PPS(4)的熔體粘度和熔體粘度對剪切速度的依賴程度稍有增大。
由表2可見，與氨基烷氧基硅烷反應(yīng)后，PPS組合物的機(jī)械強(qiáng)度好于未反應(yīng)的PPS;在溢料形成的降低比率及脫模特性方面，含氨基烷氧基硅烷和脫模劑的組合物能夠處于均衡狀態(tài)?？赏ㄟ^測量每一試樣上產(chǎn)生的溢料長度來確定溢料產(chǎn)生的程度。
采用放大的照片測量溢料長度，其評定結(jié)果由下列三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)確定(×)溢料長度不低于0.5mm，難以實(shí)際應(yīng)用。
(△)溢料長度約為0.3mm，基本上可以實(shí)際應(yīng)用，盡管存在有少量溢料。
(○)溢料長度不高于0.2mm，完全可以實(shí)際應(yīng)用。
在恒定的模塑條件下，采用內(nèi)部尺寸為40mm×60mm、厚度為4mm的箱形模型(模巢一側(cè)的溫度為147℃，模芯一側(cè)的溫度為176℃)注塑試樣，并且測定直至脫模時(shí)模塑產(chǎn)品上不再留有脫模銷的印痕為止所需時(shí)間(注塑時(shí)間+冷卻時(shí)間)，這樣便可確定脫模特性。時(shí)間長短作為脫模特性的度量被示于表2。
備注所有份數(shù)均為重量份。
＊1)AS-1，＊2)二硬脂酸新戊二醇酯。
＊1)采用ASTM D-790測定＊2)采用ASTM D-638測定＊3)采用ASTM D-638測定＊4)采用ASTM D-638測定＊5)采用ASTM D-256測定(無缺口)＊6)參見實(shí)施例1、2和對比實(shí)施例1-4＊7)脫模特性的標(biāo)準(zhǔn)○少于70秒△70-80秒×多于80秒。
實(shí)施例3-10和對比實(shí)施例5-16于室溫下，采用Henschel混合器將表3所示用量的氨基烷氧基硅烷AS-1、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(CodeNO.A-1120，日本尤尼卡有限公司出品)或γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(CodeNO.A-1160，日本尤尼卡有限公司出品)與100重量份由合成實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-3獲得的PPS顆粒或經(jīng)過熱固化的布售PPS混合5分鐘。同時(shí)與PPS混合的還有0.2重量份二硬脂酸新戊二醇酯。
采用正旋轉(zhuǎn)雙螺桿捏合擠出機(jī)(塑料工程學(xué)會(huì)BT-30)于320℃下將各種混合物擠壓形成顆粒。
各種樣品的熔體粘度可按實(shí)施例1、2和對比實(shí)施例1-4所述方法測定，其結(jié)果如表3所示。
分別與剪切速率200秒-1和1，200秒-1對應(yīng)的熔體粘度之比可被用作熔體粘度對剪切速率依賴程度的度量標(biāo)志。
由表3可見，只有氨基烷氧基硅烷和經(jīng)過鹽酸或NH4Cl處理的PPS所組成的混合物可在粘度和其粘度對剪切速度依賴程度上有所增加。
權(quán)利要求
1.一種聚亞苯基硫醚組合物，其中含有一種混合物，該混合物包括100重量份經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽處理、具有至少70%(摩爾)重復(fù)單元
基本上呈線形的聚亞苯基硫醚和0.05-5重量份至少一種氨基烷氧基硅烷化合物，該混合物于加熱下被捏合。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中將0.01-3重量份脫模劑加至上述混合物中然而于加熱條件下進(jìn)行捏合。
3.按照權(quán)利要求1和2所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中聚亞苯基硫醚是含有70-95%(摩爾)重復(fù)單元
和5-30%(摩爾)重復(fù)單元
的嵌段共聚物。
4.按照權(quán)利要求1和2所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述氨基烷氧基硅烷化合物為含有C1-4烷基和C1-4烷基的氨基烷基烷氧基硅烷。
5.按照權(quán)利要求1和2所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述混合物含有增強(qiáng)材料、填料或其混合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述增強(qiáng)材料、填料或其混合物的添加量，以100重量份所述聚亞苯基硫醚為基準(zhǔn)計(jì)，為0.1-400重量份。
7.按照權(quán)利要求2所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述脫模劑為多元醇的脂肪酸酯。
8.按照權(quán)利要求1和2所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中采用酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液進(jìn)行的處理處于聚合步驟與聚亞苯基硫醚的干燥步驟之間作為后處理步驟進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1和2所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述強(qiáng)酸弱堿鹽為氯化銨或硫酸銨。
10.一種制備其熔體特性得到改善的聚亞苯基硫醚組合物的方法，其中包括加熱捏合下列混合物的步驟，該混合物含有100重量份通過二鹵代芳族化合物與硫化鈉縮聚而成、經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液處理并且具有至少70%(摩爾)重復(fù)單元
的聚亞苯基硫醚和0.05-5重量份至少一種氨基烷氧基硅烷化合物，上述加熱時(shí)的溫度高于所述聚亞烷基硫醚的熔點(diǎn)。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備聚亞苯基硫醚組合物的方法，其中向所述混合物中另外添加0.01-3重量份脫模劑，然后在加熱下進(jìn)行捏合。
12.按照權(quán)利要求10和11所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述聚亞苯基硫醚為含有70-95%(摩爾)重復(fù)單元
和5-30%(摩爾)重復(fù)單元
的嵌段共聚物。
13.按照權(quán)利要求10和11所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述氨基烷氧基硅烷為含有C1-4烷基和C1-4烷氧基的氨基烷基烷氧基硅烷。
14.按照權(quán)利要求10和11所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中向所述混合物中另外添加增強(qiáng)材料、填料或其混合物，然后在加熱下進(jìn)行捏合。
15.按照權(quán)利要求14所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述增強(qiáng)材料、填料或其混合物的加入量，以100重量份所述聚亞苯基硫醚為基準(zhǔn)計(jì)，為0.1-400重量份。
16.按照權(quán)利要求11所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中所述脫模劑為多元醇的脂肪酸酯。
17.按照權(quán)利要求10和11所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中采用酸或強(qiáng)酸弱堿鹽水溶液進(jìn)行的處理處于聚合步驟與聚亞苯基硫醚的干燥步驟之間作為后處理步驟進(jìn)行。
18.按照權(quán)利要求10和11所述的聚亞苯基硫醚組合物，其中強(qiáng)酸弱堿鹽為氯化銨或硫酸銨。
全文摘要
包含下列混合物的組合物，該混合物包含100重量份經(jīng)過酸或強(qiáng)酸弱堿鹽處理、具有至少70％(摩爾)重復(fù)單元
文檔編號(hào)C08L81/02GK1033640SQ8810824
公開日1989年7月5日 申請日期1988年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月3日
發(fā)明者福田誠, 市川幸男, 甲藤卓之, 仁藤敏克 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 聚塑料株式會(huì)社