專利名稱：丙烯聚合物及其生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造具有超高熔體流動(dòng)速率、高熔體強(qiáng)度、熔體彈性及剪切敏性的丙烯聚合物的方法，還涉及由此方法制造的聚合物。
目前，為了用“熔吹”法制造無(wú)紡織物，人們對(duì)具有超高熔體流動(dòng)性的聚合物產(chǎn)品有很大興趣。這種超高流動(dòng)性產(chǎn)品一般是通過(guò)受控流變技術(shù)制造的。受控流變(或“裂化”)指的是一種后反應(yīng)器處理，讓處于熔融態(tài)的聚合物(如聚丙烯)的分子通過(guò)機(jī)械剪切、氧化、輻照，或是用過(guò)氧化物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而受到有控制的分割。
雖然對(duì)于許多應(yīng)用，高流動(dòng)性受控流變丙烯聚合物的性能是十分合適的，在許多方面，它們與反應(yīng)器中制造的同類產(chǎn)品是很不同的。受控流變品級(jí)的重均分子量系統(tǒng)地比反應(yīng)器內(nèi)的產(chǎn)品低。這就反映到與分子量有關(guān)的物理性能上的差別，如比較低的拉伸性能、撓曲性能和硬度。
一般說(shuō)來(lái)，在反應(yīng)器內(nèi)制造的聚合物和受控流變產(chǎn)品一樣，有一個(gè)分子量分布Q＝Mw/Mn(這里Mw是重均分子量而Mn是數(shù)均分子量)，當(dāng)熔體流動(dòng)速率增大時(shí)，這個(gè)數(shù)值下降。在LowellWesterman的一篇題為《聚丙烯的分子量分布》(載《JournalofPolymerSciencePartAVol.l》P411-423(1963))的文章中討論了此問(wèn)題。文章說(shuō)，隨著重均分子量的減小，分子量分布Q值減小(一般認(rèn)為Q反比于熔體流動(dòng)速率)。因此，也可期望，隨著熔體流動(dòng)速率增加，反應(yīng)器聚合物的熔體強(qiáng)度、熔體彈性和剪敏性將接近受速流變產(chǎn)品的這些性能。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)器中制造具有超高流動(dòng)速率的聚合物的方法是使得當(dāng)熔體流動(dòng)性增加時(shí)，分子量分布Q基本上恒定。不能用受控流變來(lái)摹仿這個(gè)性能從而增大熔體的流動(dòng)性。因此，隨著聚合物的熔體流動(dòng)速率增加，這種反應(yīng)器制造的產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度、熔體彈性和剪敏性就逐漸與其受控流變的對(duì)應(yīng)物產(chǎn)生了差別。這種反應(yīng)器制造的超高熔體流動(dòng)速率丙烯聚合物是用具有適當(dāng)需氧量的高活性催化劑，由丙烯氣相聚合而制成的。
因此，本發(fā)明提出了一種不用任何后反應(yīng)器處理而制造有超高熔體流動(dòng)速率丙烯聚合物的方法，這包括在反應(yīng)器中有高活性催化劑存在的條件下，使丙烯和氫在氣相下接觸，得到有不與熔體流動(dòng)速率成反比的分子量分布Q的丙烯聚合物。
然后，從反應(yīng)器中除去聚合熱，并分離出聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，此方法是在流化床的氣相反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的。在此系統(tǒng)中，反應(yīng)氣體與任選的一種惰性氣體一起通過(guò)反應(yīng)器底部的分布板使聚合物與催化劑形成的床層流化。本方法引起床層的混合并從床層中除去熱。在美國(guó)專利US-A-4，588，790和4，302，565中敘述了這種流化床反應(yīng)器操作的實(shí)例。
在本發(fā)明的方法中，生成的樹脂熔體流動(dòng)速率主要是由與催化劑粒子相接觸的氫/丙烯摩爾比所確定的。一般說(shuō)來(lái)，聚合在氣相進(jìn)行，因?yàn)橛靡合嗟谋痉椒ㄓ幸粋€(gè)缺點(diǎn)，就是需要有過(guò)量的氫。這是因?yàn)樵谝簯B(tài)丙烯中氫的溶解度低，在實(shí)際聚合條件下，氫的汽-液平衡常數(shù)為12～20。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，氫與丙烯的摩爾比為0.03～0.75∶1，比如說(shuō)從0.05～0.3∶1。
反應(yīng)器一般在總壓為0.69～5.5兆帕的表壓(100～800磅/平方英寸表壓)下操作，比如從2～4.5兆帕表壓(300～650磅/平方英寸表壓)。溫度一般為50～110℃，比如60～80℃。加入丙烯的量一般保持丙烯的分壓為0.68～3.44兆帕(100～500磅/平方英寸)比較合適，比如說(shuō)2～2.9兆帕(300～425磅/平方英寸)。
加入反應(yīng)器中的原始催化劑和助催化劑的量一般使得鋁與鈦的摩爾比從1∶1到100∶1，比如從25∶1至50∶1。加入到反應(yīng)器中的選擇性控制劑(SCA)的量一般使鋁與SCA的比例從0.5∶1至100∶1，最好是1.5∶1至40∶1。
當(dāng)對(duì)分子量分布進(jìn)行比較時(shí)，就可說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明制造的聚合物與受控流變產(chǎn)品之間的差異。對(duì)于任意的剪切反應(yīng)，本發(fā)明方法制造的具有增大熔體流動(dòng)性的產(chǎn)品，其分子量分布最多不超過(guò)稍微變窄，而受控流變產(chǎn)物表現(xiàn)出接近理論的極限。兩種產(chǎn)物的加工性能和彈性行為也很不同。
根據(jù)本發(fā)明制造的有超高熔體流動(dòng)速率的丙烯聚合物，按ASTMD-1238，在230℃和2.16千克的負(fù)荷下，測(cè)定其熔體流動(dòng)速率一般大于0.16克/秒(100克/10分鐘)。丙烯聚合物可以是丙烯的均聚物，丙烯和乙烯和/或一種或幾種其它α烯烴的共聚物或三元共聚物。丙烯聚合物一般是結(jié)晶的有規(guī)立構(gòu)聚合物，主要是等規(guī)立構(gòu)。
本發(fā)明的方法中希望用高活性催化劑，因?yàn)槿绻钚蕴?，?duì)于工業(yè)目的講，殘留催化劑的量太高。高活性催化劑一般是活性高于100，000克聚丙烯/克過(guò)渡金屬，而且無(wú)須從聚合物中除去殘留催化劑或無(wú)規(guī)聚合物。過(guò)渡金屬以鈦較為適宜。
高活性催化劑必須是只需要適當(dāng)量氫的催化劑。這就是說(shuō)，催化劑必須能使丙烯聚合生成熔體流動(dòng)速率等于或大于0.16克/秒(100克/10分鐘)的聚合物，而用不著使用大量的氫，以致使大量的丙烯為氫所取代。如果取代的丙烯量太大，那么催化劑的產(chǎn)率就太低了，而且殘留催化劑的量將增大到不能接受。這將損害從反應(yīng)器中導(dǎo)出反應(yīng)熱的能力。特定催化劑的需氫量必須實(shí)際測(cè)定。
如果氣相氫與丙烯的摩爾比太低，就會(huì)得到低的熔體流動(dòng)性;對(duì)于典型的熔體流動(dòng)性較低的產(chǎn)品，使用的比例從0.005∶1至0.15∶1。如果比例太高，由于氫的單位摩爾的熱容量低，因此不能有效地除去反應(yīng)熱，所以將很難使反應(yīng)器冷卻。此外，由于丙烯分壓的降低使得氫得以增加，這將有損催化劑的產(chǎn)率。因此，氫與丙烯的摩爾比一般從0.03∶1至0.75∶1，比如從0.05∶1至0.3∶1。
任何高活性催化劑都是適宜的。合適的例子包括由四價(jià)鈦的鹵化物與烷氧基鎂和給電子體反應(yīng)制得的鎂載體催化劑。助催化劑一般是烷基鋁與選擇性控制劑共用。
一般用四價(jià)鈦的鹵化物鹵化，以形成鹵化鎂，其中鹵素與鎂的原子比至少為1.2∶1。一般說(shuō)來(lái)，鹵化過(guò)程進(jìn)行得比較完全，得到的鹵化鎂的鹵素與鎂的原子比至少為1.5∶1時(shí)，得到較好的結(jié)果。特別優(yōu)化的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生充分鹵化反應(yīng)的產(chǎn)品，即二鹵化鎂。這樣的鹵化反應(yīng)宜于這樣進(jìn)行，即使鎂化合物與鈦化合物的摩爾比為0.005∶1至2∶1，比如從0.01∶1至1∶1。為進(jìn)行這樣的鹵化反應(yīng)，宜在一種或幾種給電子體、惰性烴稀釋劑和鹵代烴的存在下進(jìn)行。也宜于把給電子體加到鹵化產(chǎn)物中。
適宜的四價(jià)鈦鹵化物包括芳氧基鹵化物，烷氧基二鹵化物和烷氧基三鹵化物，比如二己氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦、異丙氧基三碘化鈦、苯氧基三氯化鈦和四鹵化鈦。一個(gè)例子是四氯化鈦。
適宜的鹵代烴包括這樣一些化合物，如氯丁烷、氯化苯、氯化萘和氯戊烷。烴最好是含有1～12個(gè)碳原子，特別是少于9個(gè)碳原子和至少含兩個(gè)鹵素原子。例如包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、二氯二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯異辛烷。氯化苯是特別適用的鹵代烴。
一般進(jìn)行鹵化反應(yīng)生成固體反應(yīng)產(chǎn)物，用過(guò)濾、傾析或其它合適的方法可把固體反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)介質(zhì)中分離，然后用惰性烴類稀釋劑(如正己烷、異戊烷、異辛烷或甲苯)洗滌，以除去任何未反應(yīng)的物質(zhì)，包括物理吸附的鹵代烴。與由鎂化合物與四鹵化鈦進(jìn)行鹵化而制得的催化劑組合物相比較，由于在鎂化合物鹵化過(guò)程中有鹵代烴存在，使得所得到的催化劑組合物的聚合活性有所增加。
在鹵化之后，產(chǎn)品與四價(jià)鈦化合物(如二烷氧基二鹵化鈦、烷氧基三鹵化鈦、苯氧基三鹵化鈦或四鹵化鈦)接觸。最適宜的鈦化合物是四氯化鈦。這一步處理目的是增加催化劑組分中四價(jià)鈦的含量。最好該含量增加到足以使催化劑組分中四價(jià)鈦與鎂的最終原子比為從0.005∶1至3.0∶1，特別是從0.02∶1至1∶1。為此，與四價(jià)鈦化合物的接觸最適于在60～136℃的溫度下進(jìn)行0.1～6小時(shí)，有時(shí)也可以在有惰性烴稀釋劑存在下進(jìn)行。特別適宜的接觸溫度為70～120℃，適宜的接觸時(shí)間為0.5～2.5小時(shí)。
在用四價(jià)鈦化合物處理以后，適于從反應(yīng)介質(zhì)中分離出催化劑組分，然后洗滌除去未反應(yīng)的鈦化合物。作為鈦化合物中所含的鹵素，氯是特別合適的，在用來(lái)與被鹵化的產(chǎn)物相接觸的四價(jià)鈦化合物中氯是起著鹵化劑的作用。
在含有鹵化鈦的烯烴聚合催化系統(tǒng)中已知的活化劑的任意一種，是適于用作助聚化劑的有機(jī)鋁化合物。因此，可成功地使用三烷基鋁化合物、二烷基鹵化鋁和二烷基烷氧基鋁。最好用三烷基鋁，特別是分子中每個(gè)烷基有2～6個(gè)碳原子的三烷基鋁，如三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁和二丁基正戊基鋁。
在催化劑中宜于包含一種或幾種給電子體，它可以單獨(dú)存在，也可以與有機(jī)鋁化合物共同存在。這種給電子體一般被認(rèn)為是選擇性控制劑。與有機(jī)鋁化合物共同使用或發(fā)生反應(yīng)而作為選擇性控制劑和用來(lái)制備固體催化劑組分的合適的給電子體包括醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亞胺、腈、膦、硅烷、亞磷酸酯、
胂、磷酰胺和醇鹽等類物質(zhì)。在美國(guó)專利US-A-4，136，243(相應(yīng)于GB-A-1，486，194)和英國(guó)專利GB-A-1，554，340(相應(yīng)于DE-OS-2，729，126)中敘述了適用的給電子體的例子。酯類和有機(jī)硅化合物是特別適用的給電子體。最好的酯類是羧酸酯(最好是芳香族羧酸)，比如苯甲酸乙酯和甲酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯反丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸二丁酯、草酸乙酯異丙酯、對(duì)氯苯甲酸乙酯、對(duì)氨基苯甲酸己酯、環(huán)烷酸異丙酯、甲苯甲酸正戊酯、環(huán)己烷酸乙酯和新戊酸丙酯。此處使用的有機(jī)硅化合物的例子包括通式為R1nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，這里n從0至3，R1是烴基或鹵素，R2是烴基。具體例子包括三甲基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。在催化劑中用作選擇性控制劑的給電子體和用來(lái)制備含鈦原始催化劑的給電子體可以是相同的，也可以是不同的。用來(lái)制備含鈦原始催化劑的適用給電子體包括苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二異丁酯。在催化劑組合物中適用的選擇性控制劑包括對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、苯乙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷。
助催化劑中所含給電子體與鋁化合物的適宜摩爾比從0.1∶1至1∶1，比如從0.2∶1至0.5∶1。固體組分中所任意含的給電子體與鎂的適宜摩爾比從0.05∶1至10∶1，比如從0.1∶1至5∶1。此處所敘述的固體催化劑組分本身是一種新型組合物，也被包括在本發(fā)明中。
以下各實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。它們表明，當(dāng)熔體流動(dòng)速率增大時(shí)，根據(jù)本發(fā)明制造的產(chǎn)物的分子量分布基本是恒定的。進(jìn)而，這些產(chǎn)物的熔體強(qiáng)度、熔體彈性和剪敏性都高于具有類似的熔體流動(dòng)速率的受控流變產(chǎn)物的相應(yīng)性能。
實(shí)例1至4在表A所規(guī)定的反應(yīng)器條件下，在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中制造了一系列超高熔體流動(dòng)性聚丙烯。
將乙醇鎂和鄰苯二甲酸二異丁酯(作為給電子體)以重量比2.25∶1在50%∶50%(體積)的四氯化鈦和氯苯混合溶劑中制成淤漿，加熱到100℃30分鐘制成催化劑。然后將混合物過(guò)濾，再在新制的混合溶劑中制成淤漿，在100℃下10分鐘，再過(guò)濾。然后在乙醇鎂與氯的比例為14∶1的條件下加入鄰苯二甲酰氯重復(fù)這一步驟。然后過(guò)濾催化劑，用異戊烷洗滌并干燥。
在含有(1)固體聚丙烯粒料床層，(2)三乙基鋁(TEA)助催化劑，(3)選擇性控制劑二苯基二甲氧基硅烷和(4)氫、丙烯和氮的氣相混合物的流化床中加入高活性催化劑漿3.0～3.7小時(shí)而制成反應(yīng)器產(chǎn)物。精確控制氣相組合物和催化劑組分的比例，以得到希望的熔體流動(dòng)性和適當(dāng)?shù)臍埩舸呋瘎┖?見鈦)和無(wú)規(guī)聚合物含量(見二甲苯可溶物即XS)，從而不必進(jìn)行脫灰和抽提就可獲得工業(yè)上可接受的產(chǎn)品質(zhì)量(見表A)。反應(yīng)器粒狀產(chǎn)物和有以下組成的添加劑系統(tǒng)進(jìn)行干混100ppm重量的酚類抗氧劑Irganox3114，800ppm重量的亞磷酸酯Irgafos168，250ppm重量的酸吸收劑氧化鋅，然后在壓縮比為4/1的直徑3.2厘米(1 1/4 英寸)單螺桿Brabender擠塑機(jī)中擠塑。給定機(jī)筒溫度以保持盡可能低的熔融溫度使得有助于造粒。無(wú)論在什么情況下，溫度不得超過(guò)230℃。
對(duì)比例A1重復(fù)實(shí)例1～4中所敘述的過(guò)程，只是催化劑是有高需氫量的高活性催化劑。使用的給電子體是苯甲酸乙酯;在乙醇鎂與氯的比例為9.2∶1的條件下用苯甲酰氯代替鄰苯二甲酰氯;選擇性控制劑為對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯;此外，往流化床反應(yīng)器注入催化劑6小時(shí)。
實(shí)例1～4和對(duì)比例A1比較表明，用適當(dāng)需氫量的催化劑能制得可接受的超高熔體流動(dòng)速率聚合物。對(duì)比例A1的殘留鈦為33ppm，明顯是不可接受的，氫的濃度也高于為反應(yīng)器良好地操作所希望的數(shù)值，因?yàn)閾p害了排熱。
對(duì)比例A2～A7按照在實(shí)例1～4中所使用的同樣的催化劑系統(tǒng)和氣相條件，只是反應(yīng)溫度為65℃，選擇性控制劑用二異丁基二甲氧基硅烷，在流化床反應(yīng)器中制得單批的粒狀反應(yīng)器產(chǎn)物，然后用它們制成一系列受控流變產(chǎn)物。將均勻混合的一批粒狀產(chǎn)品分成幾份，與按表B所規(guī)定的數(shù)量的高分解溫度有機(jī)過(guò)氧化物〔2，5二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷(商品名Lupersol 101)〕，和如實(shí)例1至4中所敘述的固體添加劑系統(tǒng)干混和，然后擠塑成為超高熔體流動(dòng)性的粒料。產(chǎn)品是用壓縮比為4/1，直徑為3.2厘米(1 1/4 英寸)的單螺桿Brabender擠塑機(jī)進(jìn)行擠塑的，只是例A7用的兩級(jí)排氣螺桿，以排出過(guò)氧化物副產(chǎn)物。加料斗用氮?dú)獗Ｗo(hù)以減少氧的侵入。擠塑條件和這些產(chǎn)物的熔體流動(dòng)性列在表B。
表B超高熔體流動(dòng)性，受控流變產(chǎn)品過(guò)氧化物濃度擠塑機(jī)熔體MF對(duì)比例(ppm重量)RPM溫度(℃)克/秒(克/10分鐘)A2300552500.023(14)A34341002210.035(21)A41500552280.182(109)A51923752290.292(175)A63000552280.710(426)A7450055-1.322(793)在后面的表C至表G中，將本發(fā)明中實(shí)例1至4的反應(yīng)器產(chǎn)物(Rx)的分子性能和流變性能與對(duì)比例的受控流變產(chǎn)物(CR)的相應(yīng)性能進(jìn)行了比較。
表E中，比較了低剪切粘度(用Rheometrics605型錐板流變儀在0.1弧度/秒的條件下測(cè)定)。反應(yīng)器產(chǎn)物的低剪切粘度比較高，這造成較高的熔體強(qiáng)度，這在片板和型材擠塑及熱成型中是有利的。在表F中，比較了兩類產(chǎn)品(也是用錐板法測(cè)定)的“彈性參數(shù)”。以引起1，000帕的彈性響應(yīng)(G′)所要求的頻率作為彈性參數(shù)量測(cè)。正如所示，受控流變產(chǎn)品需要比反應(yīng)器產(chǎn)物高得多的剪切速率才能產(chǎn)生同樣的彈性響應(yīng)。受控流變類產(chǎn)品的低彈性響應(yīng)與其分子量分布窄有關(guān)，并反映在離模膨脹小、纖維牽伸速度小以及取向低性能上。
幾種超高熔體流動(dòng)性聚丙烯在分子量分布和流變行為上的差別如表D至表F所示。在表G中敘述了加工性能的比較實(shí)際的指標(biāo)。在這一系列注塑模螺線流動(dòng)度測(cè)量中，可以看出，寬分子量分布的反應(yīng)器產(chǎn)品表現(xiàn)出在充模方面的優(yōu)點(diǎn)，這可能是因?yàn)槠浼裘粜栽龃?。兩類產(chǎn)品在性能及加工性能上的差異將指出哪類產(chǎn)品更適合于某種特定應(yīng)用，而不用去看熔體流動(dòng)性的測(cè)量結(jié)果。反應(yīng)器產(chǎn)品的另一個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)是它們不需要昂貴的加工化學(xué)品、輻照或熱加工，它們也不會(huì)受到像在受控流變產(chǎn)品中見到的那種由于存在殘留反應(yīng)產(chǎn)物而造成的壞影響。
表C兩類產(chǎn)品重均分子量＊與熔體流動(dòng)性的關(guān)系實(shí)例號(hào)MF重均分子量重均分子量反應(yīng)器產(chǎn)品受控流變產(chǎn)品(Rx)(CR)本發(fā)明對(duì)比例(Rx)(CR)A214203，000A321198，000122212，000A4109101，0002148122，000A517593，7003285105，000A642674，900476481，100A779355，700＊由體積排斥色譜法測(cè)量可以看出，本發(fā)明的反應(yīng)器產(chǎn)物的分子量高于受控流變產(chǎn)物，并當(dāng)熔點(diǎn)流動(dòng)速率增大時(shí)，這個(gè)差別也加大。
表D兩類產(chǎn)品分子量分布(Mw/Mn)＊與熔體流動(dòng)性的關(guān)系分子量分布分子量分布(Mw/Mn)(Mw/Mn)實(shí)例號(hào)MF反應(yīng)器產(chǎn)品受控流變產(chǎn)品(Rx)(CR)本發(fā)明對(duì)比例(Rx)(CR)A2145.3A3215.41227.4A41093.621486.8A51753.532857.3A64263.347647.3A77932.8＊由體積排斥色譜法測(cè)量當(dāng)熔體流動(dòng)速率增大時(shí)，反應(yīng)器產(chǎn)品的分子量分布比較恒定，而受控流變產(chǎn)物的分子量分布減小。
表E兩類產(chǎn)品的低剪切粘度＊(帕秒)與熔體流動(dòng)性的關(guān)系低剪切粘度低剪切粘度反應(yīng)器產(chǎn)品受控流變產(chǎn)品實(shí)例號(hào)MF本發(fā)明對(duì)比例(Rx)(CR)(Rx)(CR)A2142450A321800122925A41091052148142A517562328560A642614476423A77931＊用Rheometrics 605型錐板流變儀在0.1弧度/秒和230℃下測(cè)定。
可以看出，在同樣的熔體流動(dòng)速率下，反應(yīng)器產(chǎn)品的低剪切粘度高于受控流變產(chǎn)品。這是較高熔體強(qiáng)度的一個(gè)指標(biāo)。
對(duì)本工作，從在Rheometrics605型錐板流變儀上測(cè)量的錐板熔體粘度中選出“彈性參數(shù)”。為了說(shuō)明比較高的反應(yīng)器產(chǎn)品的熔體彈性，選擇了在動(dòng)力學(xué)模量的彈性分量中引起1000帕的響應(yīng)所需要的旋轉(zhuǎn)剪切速度。反應(yīng)器產(chǎn)品的這個(gè)參數(shù)值比較低，這表示熔體彈性較高。熔體彈性高就使得在纖維的牽伸過(guò)程中牽伸性高，和取向增大。
表F兩類不同產(chǎn)品的彈性參數(shù)＊與熔體流動(dòng)性的關(guān)系實(shí)例號(hào)MF彈性參數(shù)彈性參數(shù)反應(yīng)器產(chǎn)品受控流變產(chǎn)品(Rx)(CR)本發(fā)明對(duì)比例(Rx)(CR)A2141.8A3216.51225A410952214837A517585328582A64262404764200A77931000＊彈性參數(shù)定義為引起動(dòng)力學(xué)模量的彈性分量為1000帕所需要的旋轉(zhuǎn)速度。這個(gè)值低就表示熔體彈性高。用Rheometrics605型錐板流變儀測(cè)量。
螺線流動(dòng)度一般用來(lái)比較聚丙烯的充模性能。在進(jìn)行這種比較時(shí)，在Van Dorn 200 RS-6型往復(fù)螺桿式注塑機(jī)上使用一長(zhǎng)度不限(在實(shí)用意義上)截面為12.7毫米×6.35毫米( 1/2 ″× 1/4 ″)的模內(nèi)流道。在本工作中，為了比較熔體流動(dòng)性相近的產(chǎn)品，選擇了熔體溫度和注塑壓力。在熔體流動(dòng)性完全可比的情況下，反應(yīng)器產(chǎn)品總是表現(xiàn)出更好的充模性能。這可能是因?yàn)閷挿肿恿糠植嫉木酆衔锉娝苤募裘粜缘木壒省?br> 表G兩類產(chǎn)品的螺線流動(dòng)性＊與熔體流動(dòng)性之間的關(guān)系螺線流動(dòng)性螺線流動(dòng)性毫米(英寸)毫米(英寸)實(shí)例號(hào)MF反應(yīng)器產(chǎn)品受控流變產(chǎn)品(Rx)(CR)本發(fā)明對(duì)比例(Rx)(CR)A214-A321627.4(24.7)122645.2(25.4)A4109-2148632.5(24.9)A5175647.7(25.5)3285751.8(29.6)A6426861.0(33.9)47641259.8(49.6)A77931143.5(45.2)
＊螺線流動(dòng)性是在類似條件下能充入模內(nèi)流道內(nèi)的聚合物熔體的流程，條件為熔體溫度176.6～215.5℃(350～420°F)模溫33.8℃(93°F)注塑壓力3.44～6.89兆帕(500～1000磅/英寸2)注塑時(shí)間30秒。
權(quán)利要求
1.一種不需要任何后反應(yīng)器處理而制造具有超高熔體流動(dòng)速率的丙烯聚合物的方法，這包括在高活性催化劑存在下，使丙烯和氫以氣相在反應(yīng)器中接觸，得到其分子量分布Q不與熔體流動(dòng)速率成反比的丙烯共聚物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，它是在流化床氣相反應(yīng)系統(tǒng)中實(shí)施的。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，它是在至少一種共聚單體存在下實(shí)施的。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中氫與丙烯的摩爾比從0.03∶1至0.75∶1。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中氫與丙烯的摩爾比從0.05∶1至0.3∶1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括以氯化鎂為載體的四氯化鈦原始催化劑、給電子體、三乙基鋁助催化劑和選擇性控制劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯，選擇性控制劑是二苯基二甲氧基硅烷或二異丁基二甲氧基硅烷。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中丙烯聚合物是均聚物或共聚物。
9.一種分子量分布不與熔體流動(dòng)速率成反比的超高熔體流動(dòng)速率丙烯聚合物。
全文摘要
無(wú)需后反應(yīng)器處理，在高活性催化劑存在下，使丙烯與氫氣相接觸，從而制得了一種分子量分布Q不與熔體流動(dòng)速率成反比的超高熔體流動(dòng)速率丙烯聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1033813SQ88108118
公開日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1988年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月25日
發(fā)明者代爾·安德魯·沃克, 威廉·喬治·希爾德 申請(qǐng)人:殼牌石油公司