基于咔唑和二苯砜的熱激活延遲熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于咔唑和二苯基砜的熱激活延遲熒光 材料、制備方法及其性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 在電致磷光器件中，發(fā)光層幾乎都是采用主客體發(fā)光體系的結(jié)構(gòu)，即在主發(fā)光材 料中摻雜客體發(fā)光材料，由能量較大的主體發(fā)光材料將能量傳遞給客體發(fā)光進(jìn)行發(fā)光，因 此器件的發(fā)光顏色可以選擇不同的客體材料來調(diào)控。但是由于這些磷光客體材料（一般為 Ir類配合物）均含貴金屬，這些貴金屬均為不可再生資源，生產(chǎn)成本高，且生產(chǎn)過程中易產(chǎn) 生環(huán)境問題。由于這些配合物在有機(jī)溶劑中的溶解性差，時(shí)間長了會(huì)存在不穩(wěn)定性，不適合 濕法成膜。這些問題都制約了有機(jī)電致磷光器件的大規(guī)模應(yīng)用。人們試圖開發(fā)能替代這些 配合物的不含貴金屬的有機(jī)材料。
[0003]當(dāng)有機(jī)材料分子的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差足夠夠?。?lt;0.5eV)，由三線態(tài)到單線 態(tài)的反向隙間竄越所需要的能量就很小，可以由分子自身的熱運(yùn)動(dòng)提供。這樣，三線態(tài)激子 可經(jīng)過分子內(nèi)的反向隙間竄越，轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光，也能充分利用了基質(zhì)中100 %的激 子，這類分子也就是所謂的熱激活延遲熒光材料。這樣，就能夠利用熱激活延遲熒光材料代 替有機(jī)貴金屬配合物，從而大大降低有機(jī)電致發(fā)光器件的成本。
[0004] 目前，熱激活延遲熒光綠光材料進(jìn)展順利，已經(jīng)有相關(guān)的報(bào)道，可以 代替貴金屬配合物，制作高效發(fā)光器件，（Uoyama H, Goushi K, Shizu K, et a1? Nature，20 1 2，492:234-238 ;Wang HjXie L,Peng Q, et al.Advanced Materials, 2014, 26:5198-5204 ；Zhang D，Duan L，Li C，et al. Advanced Materials，2014, 26:5050-5055)。由于熱激活延遲熒光材料要同時(shí)滿足要具有較高的三線 態(tài)的能級(jí)和較小的單線態(tài)-單線態(tài)能級(jí)差，對材料分子的設(shè)計(jì)提出很高的要求。訖今為 止，可作為熱激活延遲熒光藍(lán)光材料報(bào)道并不多見。本發(fā)明通過將電子傳輸基團(tuán)咔唑及三 咔唑通過C-N鍵與電子傳輸基團(tuán)二苯砜相連，讓目標(biāo)分子保持較小的共軛，從而具有較高 的三線態(tài)能級(jí)；同時(shí)，分子的雙極特性，使得分孑的最高占有軌道（HOMO)和最低未占軌道 (LUMO)分開，保證較小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差，從而得到系列性能優(yōu)異的熱激活延遲熒 光藍(lán)光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明第一目的是提供一種基于二苯砜和咔唑的熱激活延遲熒光藍(lán)光材料。
[0006] 本發(fā)明第二目的是提供所述基于二苯砜和咔唑的熱激活延遲熒光藍(lán)光材料的制 備方法。概括性地說，以9- (3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑或9- (3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑 為原料，分別與二苯基砜-4-硼酸頻那醇酯、二苯基砜-3-硼酸頻那醇酯或二苯基砜-2-硼 酸頻那醇酯發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到。
[0007] 本發(fā)明第二目的是提供所述基于二苯砜和咔唑的熱激活延遲熒光藍(lán)光材料的性 能。概括性地說，分別測定了上述材料77K時(shí)在薄膜的熒光發(fā)射光譜和磷光發(fā)射光譜，延遲 100 y s。上述材料的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差均小于0. 3eV，可發(fā)射藍(lán)光，能作為熱激活延遲 熒光藍(lán)光材料。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 一種熱激活延遲熒光藍(lán)光材料，其特征在于，所述材料為9- {3, 5-二[(4-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯 基砜基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑、9-{3, 5-二 [(2-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑和9-{3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑，并 由具有具有空穴傳輸能力的咔唑或三咔唑基團(tuán)（Rl)與電子傳輸能力的二苯基砜基（R2)的 2-位，3-位或4-位通過苯環(huán)連接構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種熱激活延遲熒光藍(lán)光材料，其特征在于，所述材料由具有具有空穴傳輸能力的 咔唑或三咔唑基團(tuán)（R1)與電子傳輸能力的二苯基砜基（R2)的2-位，3-位或4-位通過苯 環(huán)連接構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
其中R1為咔唑或三咔唑基團(tuán)，在苯環(huán)的1-位取代，R2為（2-苯基砜基）苯基、（3-苯 基砜基）苯基或（4-苯基砜基）苯基中的一種，在苯基環(huán)上的3, 5-位取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱激活延遲熒光藍(lán)光材料，其特征在于，所述材料為 9-{3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]}-9H-三 咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑、9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯 基]}-9H-三咔唑、9-{3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]}-9H-咔唑或9-{3, 5-二[(2-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的。上述材料的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差均小于0. 3eV。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種熱激活延遲熒光藍(lán)光材料，其特征在于測定了 77K時(shí)在 薄膜中的熒光發(fā)射光譜和磷光發(fā)射光譜，延遲100Us; 9- {3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]} -9H-咔唑在薄膜中的熒光發(fā)射波長和磷光起始波 長分別為397nm和422nm，對應(yīng)的單線態(tài)能級(jí)和三線態(tài)能級(jí)分別為3. 12eV和2. 93eV，單線 態(tài)-二線態(tài)能級(jí)差為〇. 19eV ; 9- {3, 5-二[(4-苯基砜基）苯基]} -9H-三咔唑在薄膜中的熒光發(fā)射波長和磷光起始 波長分別為435nm和439nm，對應(yīng)的單線態(tài)能級(jí)和三線態(tài)能級(jí)分別為2. 91eV和2. 89eV，單 線態(tài)-二線態(tài)能級(jí)差為〇. 〇2eV ; 9- {3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]} -9H-咔唑在薄膜中的熒光發(fā)射波長和磷光起始波 長分別為376nm和414nm，對應(yīng)的單線態(tài)能級(jí)和三線態(tài)能級(jí)分別為3. 30eV和3. OOeV，單線 態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差為0. 30eV ; 9-{3, 5-二[(3-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑在薄膜中的熒光發(fā)射波長和磷光起始 波長分別為407nm和418nm，對應(yīng)的單線態(tài)能級(jí)和三線態(tài)能級(jí)分別為3. 05eV和2. 97eV，單 線態(tài)-二線態(tài)能級(jí)差為〇. 〇8eV ; 9- {3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]} -9H-咔唑在薄膜中的熒光發(fā)射波長和磷光起始波 長分別為386nm和420nm，對應(yīng)的單線態(tài)能級(jí)和三線態(tài)能級(jí)分別為3. 21eV和2. 95eV、單線 態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差為0. 26eV ; 9-{3, 5-二[(2-苯基砜基）苯基]}-9H-三咔唑在薄膜中的熒光發(fā)射波長和磷光起始 波長分別為384nm和416nm，對應(yīng)的單線態(tài)能級(jí)和三線態(tài)能級(jí)分別為3. 23eV和2. 98eV，單 線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差為0. 25eV。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種熱激活延遲熒光藍(lán)光材料的制備方法，其特征在于，包 含以下步驟： 將9-(3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑、二苯基砜-4-硼酸頻那醇酯、四（三苯基磷）鈀、碳 酸鉀、乙醇、甲苯和水按摩爾比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50?200 混合均勻，在隊(duì)保護(hù)下發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)物經(jīng)過柱層析，用體積比 乙酸乙酯：石油醚=1:10?1:3洗脫，得到熱激活延遲熒光材料9-{3, 5-二[(4-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑； 將9-(3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑、二苯基砜-4-硼酸頻那醇酯、四（三苯基磷）鈀、 碳酸鉀、乙醇、甲苯和水按摩爾比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50? 200混合均勻，在N2保護(hù)下發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)物經(jīng)過柱層析，用體 積比乙酸乙酯：石油醚=1:10?1:3洗脫，得到熱激活延遲熒光材料9-{3, 5-二[(4-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑； 將9-(3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑、二苯基砜-3-硼酸頻那醇酯、四（三苯基磷）鈀、碳 酸鉀、乙醇、甲苯和水按摩爾比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50?200 混合均勻，在隊(duì)保護(hù)下發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)物經(jīng)過柱層析，用體積比 乙酸乙酯：石油醚=1:20?1:10洗脫，得到熱激活延遲熒光材料9-{3, 5-二[(3-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑； 將9-(3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑、二苯基砜-3-硼酸頻那醇酯、四（三苯基磷）鈀、 碳酸鉀、乙醇、甲苯和水按摩爾比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50? 200混合均勻，在隊(duì)保護(hù)下發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)物經(jīng)過柱層析，用體 積比乙酸乙酯：石油醚=1:20?1:3洗脫，得到熱激活延遲熒光材料9-{3, 5-二[(3-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑； 將9-(3, 5-二溴苯基）-9H-咔唑、二苯基砜-2-硼酸頻那醇酯、四（三苯基磷）鈀、碳 酸鉀、乙醇、甲苯和水按摩爾比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50?200 混合均勻，在隊(duì)保護(hù)下發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)物經(jīng)過柱層析，用體積比 乙酸乙酯：石油醚=1:20?1:5洗脫，得到熱激活延遲熒光材料9-{3, 5-二[(2-苯基砜 基）苯基]}-9H-咔唑； 將9-(3, 5-二溴苯基）-9H-三咔唑、二苯基砜-2-硼酸頻那醇酯、四（三苯基磷）鈀、 碳酸鉀、乙醇、甲苯和水按摩爾比1:2?4:0. 03?0? 1:4?8:30?100:30?100:50? 200混合均勻，在N2保護(hù)下發(fā)生鈴木交叉偶聯(lián)反應(yīng)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)物經(jīng)過柱層析，用體 積比乙酸乙酯：石油醚=1:10?1:3洗脫，得到熱激活延遲熒光材料9-{3, 5-二[(2-苯 基砜基）苯基]} -9H-三咔唑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱激活延遲熒光材料，由具有空穴傳輸能力的咔唑或三咔唑基團(tuán)（R1）與電子傳輸能力的二苯基砜基(R2)的2-位，3-位或4-位通過苯環(huán)連接構(gòu)成；其中R1為咔唑或三咔唑基團(tuán)，在苯環(huán)的1-位取代，R2為（2-苯基砜基）苯基、（3-苯基砜基）苯基或（4-苯基砜基）苯基中的一種，在苯基環(huán)上的3，5-位取代；本發(fā)明設(shè)計(jì)的熱激活延遲熒光材料合成路線短，合成方法簡單易行，適合廣泛應(yīng)用。本發(fā)明中材料的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差均小于0.3eV，可發(fā)射藍(lán)光，能作為熱激活延遲熒光藍(lán)光材料。
【IPC分類】H01L51-54, C07D209-88, C09K11-06
【公開號(hào)】CN104610958
【申請?zhí)枴緾N201510064908
【發(fā)明人】黃斌, 蔣偉, 劉月松, 夏翰, 尹智慧, 錢巍
【申請人】東南大學(xué)成賢學(xué)院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月6日