專利名稱：聚合控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制在流化床反應(yīng)器中的烯烴氣相共聚合的連續(xù)方法。
烯烴的氣相共聚合方法在本領(lǐng)域眾所周知。例如，可以在含有聚烯烴和聚合用催化劑的攪拌的和/或氣體的流化床中，通過導(dǎo)入氣態(tài)單體和共聚單體來進(jìn)行這些共聚合方法。
在烯烴的氣體流化床聚合中，聚合是在一個流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中含有氣態(tài)反應(yīng)單體的上升氣流使聚合物顆粒床保持在流化狀態(tài)。這種聚合在開車時通常采用與預(yù)期生產(chǎn)的聚合物相似的聚合物顆粒床。在聚合過程中，通過單體的催化聚合而產(chǎn)生新鮮聚合物并導(dǎo)出聚合產(chǎn)物以將床維持在一個大體恒定的體積。工業(yè)上一種有益的方法是使用流化格柵(fluidisation grid)以將流動氣體分配到床中，且在氣源關(guān)閉時作床的支撐物。所生產(chǎn)的聚合物一般通過靠近流化格柵且位于反應(yīng)器底部的排放導(dǎo)管導(dǎo)出。流化床的要點是不斷增長的聚合物顆粒床。上述床通過來自反應(yīng)器底部的流動氣體的連續(xù)不斷的向上流動而保持在流化狀態(tài)。
烯烴的聚合是放熱反應(yīng)，因此有必要尋求手段對床進(jìn)行冷卻以移走聚合熱。若缺乏這種冷卻，床溫度將上升而且可能會發(fā)生諸如催化劑失去活性或者床開始熔化的現(xiàn)象。在烯烴的流化床聚合中，移走聚合熱的優(yōu)選辦法是給聚合反應(yīng)器提供流動氣體，該氣體溫度比規(guī)定的聚合溫度低，將它從流化床中導(dǎo)過時可以移走聚合熱；從反應(yīng)器里移出氣體后用外部熱交換器對它進(jìn)行冷卻，并將其循環(huán)到流化床。循環(huán)氣體的溫度可以在熱交換器中得到調(diào)節(jié)，以將流化床維持在聚合所需溫度。用這種方法聚合α-烯烴時，循環(huán)氣體通常包含單體和共聚單體烯烴，任選還包括惰性稀釋氣體如氮氣或者氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣。因此循環(huán)氣體的作用是給床提供單體、使床流化并將床保持在所需溫度。聚合反應(yīng)所消耗的單體通常通過在聚合區(qū)或反應(yīng)回路(reaction loop)中添加補充氣體或液體而得到補充。
在最佳生產(chǎn)情況下，一般通過控制氣體流化床聚合反應(yīng)器來達(dá)到聚合物所需的熔體指數(shù)和密度。必須小心控制聚合反應(yīng)器內(nèi)條件以減少形成燒結(jié)體和/或板結(jié)(sheet)的危險，它們最終將導(dǎo)致床不穩(wěn)定、需要終止反應(yīng)并關(guān)閉反應(yīng)器。這就是工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器為什么要設(shè)計得使其可以在已驗證的穩(wěn)定操作范圍內(nèi)恰當(dāng)操作、以及為什么要將反應(yīng)器在仔細(xì)限制的方式下使用的原因。
即使是在常規(guī)、安全的操作限制內(nèi)，如果某人企圖尋找新的和改進(jìn)的操作條件，都會因所添加的更進(jìn)一步的困難和不確定性而使控制變得復(fù)雜起來。
關(guān)于是什么原因?qū)е聼Y(jié)或板結(jié)(sheeting)，還沒有普遍接受的觀點。例如，當(dāng)聚合溫度過于接近聚合物的燒結(jié)溫度或者當(dāng)聚合物顆粒變得過度粘稠時，都有可能形成燒結(jié)體或板結(jié)。例如，高活性的細(xì)顆?？稍诰酆蠀^(qū)上部、靠近流化床的頂部、以及流化床上部粉末分離區(qū)中濃縮，從而導(dǎo)致局部的熱點和潛在的燒結(jié)和/或板結(jié)。
眾所周知，反應(yīng)器的粉末分離區(qū)和速度衰減區(qū)特別容易形成板結(jié)，目前已有很多嘗試來減輕這些效應(yīng)。
EP-0692495公開了一種在氣相反應(yīng)器里聚合烯烴的辦法，該反應(yīng)器中有一個擴展區(qū)，通過向該擴展區(qū)內(nèi)導(dǎo)入切向氣流可以減少細(xì)粒夾帶，并減少該擴展區(qū)內(nèi)表面處固體顆粒的聚集。
EP-0695313公開了一種在流化床反應(yīng)器內(nèi)氣相聚合烯烴的連續(xù)方法；反應(yīng)器包括一個聚合區(qū)和一個位于流化床上面的氣體速度衰減區(qū)，補充單體從流化床上部的一點或幾點直接送入流化床反應(yīng)器內(nèi)。本方法常被用來解決反應(yīng)器體系的結(jié)垢問題。
BP專利EP-0 855 411公開了一種在含有流化床的反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)氣相聚合烯烴的方法；該流化床由一個帶垂直側(cè)壁的圓柱體和一個位于所述圓柱體上方的防涌(desurging)室或分離室(3)組成，其特征在于流化床起碼占據(jù)了反應(yīng)器的帶垂直側(cè)壁的圓柱體的所有空間。這種方法不僅可以增加工廠的生產(chǎn)效率，還可以減少過去碰到的結(jié)污現(xiàn)象。
WO94/25495描述了一種測量流化床聚合過程的穩(wěn)定操作條件的方法，包括(a)觀察隨著反應(yīng)器內(nèi)流化介質(zhì)組成的改變而發(fā)生的流化堆積密度的變化；和(b)通過改變循環(huán)氣流的組成而增大其冷卻容量，組成改變不能超越一定基準(zhǔn)，在此基準(zhǔn)下流化堆積密度或其參數(shù)指示若再減少將因此變得不可逆轉(zhuǎn)。該發(fā)明的目的就是通過監(jiān)視和控制流化床自身狀態(tài)來控制操作的穩(wěn)定性。
當(dāng)前的連續(xù)氣體流化床方法已經(jīng)表明可以達(dá)到高時空產(chǎn)率的聚合。這些高時空產(chǎn)率的聚合方法所面臨的一個主要問題是確保操作條件得到良好控制，從而更安全地使用所述方法。
本發(fā)明提供了監(jiān)視和控制整個聚合區(qū)穩(wěn)定性的手段，而不僅僅局限于流化床的穩(wěn)定性，后者實質(zhì)在于該區(qū)得到了良好混合。特別是在采用高時空產(chǎn)率的聚合方法時，最理想的是提供一種限定穩(wěn)定操作條件的方法，以最大限度地減少形成板結(jié)的潛在性，尤其是減少流化床中良好混合區(qū)以外的區(qū)域形成板結(jié)的潛在性。
因此本發(fā)明的一個目的是給出標(biāo)準(zhǔn)，以確定用于兩種或更多反應(yīng)劑的氣相聚合的穩(wěn)定操作極限(envelope)，也用來在少擔(dān)類似燒結(jié)、板結(jié)或不合格聚合物等故障危險的情況下(特別是在高時空產(chǎn)率時)安全運作本聚合方法。
盡管已知流化床可確保良好的固體混合和優(yōu)良的傳熱，但發(fā)現(xiàn)預(yù)防燒結(jié)體或板結(jié)的形成、優(yōu)化穩(wěn)定而安全的操作極限(包括使產(chǎn)品性能一致)，其關(guān)鍵之處還是在于對聚合區(qū)內(nèi)反應(yīng)劑的氣相濃度的變化進(jìn)行控制，在高時空產(chǎn)率時更是如此。即使在低時空產(chǎn)率時，這種控制也會安全而平穩(wěn)地增加每次循環(huán)流經(jīng)過時反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化率。
若能安全操作使每次循環(huán)流經(jīng)過時的轉(zhuǎn)化率更高，就能將流化速率降低到低于曾被認(rèn)為可能的尺度，然而降低速率也要滿足與移走熱量以及確保床混合良好有關(guān)的可能的另外的要求。因此本發(fā)明提供了降低循環(huán)氣體壓縮機能耗的機會。
反應(yīng)劑從聚合區(qū)經(jīng)過后各反應(yīng)劑的消耗通常各不相同。包括其它因素在內(nèi)，這將導(dǎo)致反應(yīng)劑組成在聚合區(qū)的入口處和出口處有所差別。從聚合區(qū)經(jīng)過后反應(yīng)劑氣態(tài)組成發(fā)生偏移和變化的結(jié)果是在反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)了具有一定范圍的瞬時的聚合物性能。已知顆粒在整個流化床是迅速循環(huán)的且床內(nèi)固體是經(jīng)良好混合的。通常床內(nèi)瞬時聚合物性能的偏移不會導(dǎo)致操作問題或產(chǎn)品質(zhì)量問題，因為床快速循環(huán)的結(jié)果是生產(chǎn)的任何單一顆粒的性能都是一個均一的平均值。然而在聚合反應(yīng)器內(nèi)某些沒有高度固體混合的區(qū)域，顆粒停留的時間會較長。例如，粉末分離區(qū)和速度衰減區(qū)的固體沒有經(jīng)歷這種經(jīng)過整個流化床的良好的循環(huán)，發(fā)現(xiàn)這些區(qū)域可生產(chǎn)與床內(nèi)良好混合區(qū)域生產(chǎn)的聚合物在性能上存在顯著差別的聚合物。這將導(dǎo)致產(chǎn)品性能控制并非是最優(yōu)化，因而反過來會影響產(chǎn)品質(zhì)量。另外它還會增加在這些區(qū)域形成細(xì)粒、燒結(jié)體和板結(jié)的潛在性，最終可能導(dǎo)致流化床的穩(wěn)定性失控。盡管可以仔細(xì)控制流化床內(nèi)生產(chǎn)的聚合物以使其燒結(jié)溫度比床操作溫度高出一定安全余量，但發(fā)現(xiàn)流經(jīng)聚合區(qū)后氣態(tài)反應(yīng)劑組成的變化仍然可導(dǎo)致在反應(yīng)器內(nèi)混合效果較差的區(qū)域(例如殼體)產(chǎn)生具有如果不是低于也會危險地接近于床操作溫度的燒結(jié)溫度的聚合物。很明顯這會增加形成板結(jié)和燒結(jié)體的危險。
聚合物的燒結(jié)溫度隨聚合物性能變化而改變，且對密度特別敏感。在控制聚合區(qū)任意點瞬時生產(chǎn)的聚合物的密度方面，本發(fā)明提供的改進(jìn)措施特別有助于避免不合格材料的產(chǎn)生、減少燒結(jié)體的形成以及減少燒結(jié)所造成的對流化穩(wěn)定性的破壞。聚合物密度對聚合區(qū)內(nèi)反應(yīng)劑比例，尤其是單體的比例特別敏感。
已發(fā)現(xiàn)在監(jiān)視并維護(hù)針對整個聚合區(qū)的聚合物性能所進(jìn)行的控制、并進(jìn)而優(yōu)化流化床的穩(wěn)定性和整個聚合過程的控制等方面，反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)是簡單而有效的一個參數(shù)。
因此本發(fā)明提供了一種控制連續(xù)流化床反應(yīng)器(共)聚合過程的方法，包括1.從反應(yīng)器中導(dǎo)出熱的循環(huán)流，所述循環(huán)流包含一種主要單體和至少一種其它未反應(yīng)的反應(yīng)劑；2.冷卻部分或全部從所述反應(yīng)器中導(dǎo)出的循環(huán)流；和3.將部分或全部所述含有主要單體和未反應(yīng)的反應(yīng)劑的冷卻循環(huán)流循環(huán)通過所述反應(yīng)器中的在反應(yīng)狀態(tài)下且存在聚合催化劑的聚合區(qū)；其特征在于所述控制方法的要點是把至少一種反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
就本發(fā)明及其附加權(quán)利要求的目的而言，聚合區(qū)是指由如下部分組成的反應(yīng)區(qū)流化床(一般情況下該處大部分固體都得到良好混合)、流化床上部的由粉末分離區(qū)和/或速度衰減區(qū)組成的區(qū)(一般情況下，該處固體混合效果沒那么好)。
就本發(fā)明及其附加權(quán)利要求的目的而言，主要單體是指氣流中摩爾濃度最大的單體。
反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)是指如下定義的比例Gri＝(Ci/Cm)z2/(Ci/Cm)z1式中·(Ci/Cm)是氣流中反應(yīng)劑i與主要單體濃度的摩爾比；·z1代表聚合區(qū)內(nèi)標(biāo)高z1處的狀態(tài)；和·z2代表聚合區(qū)中標(biāo)高z2處的狀態(tài)，且z2位于z1的下游(亦即標(biāo)高更高)。
所謂濃度代表反應(yīng)劑的總濃度。從這個角度出發(fā)，反應(yīng)劑是指循環(huán)氣流中的任何組分，它們參與了聚合反應(yīng)且其氣相組成在反應(yīng)過程中發(fā)生了改變。一般反應(yīng)劑主要由單體、共聚單體和氫氣組成；就有益性而言最需控制的反應(yīng)劑的濃度梯度是共聚單體的濃度梯度(Grc)和氫氣的濃度梯度(Grh)。
很明顯，計算每一種反應(yīng)劑在聚合區(qū)內(nèi)不同標(biāo)高處的組成是需要的，或者說是必要的。需要計算(或估算)的是a)流化床內(nèi)回混的氣體的量；b)任何流體進(jìn)料至反應(yīng)器循環(huán)的方式以及加入時在聚合區(qū)內(nèi)汽化的方式。目前本領(lǐng)域已有種種評估這些現(xiàn)象的方法，然而大多數(shù)情況下都采取了經(jīng)顯著簡化的假設(shè)，因而利用本發(fā)明仍具有利之處。首先，關(guān)于向反應(yīng)器內(nèi)氣態(tài)進(jìn)料，對該情況所作簡化假設(shè)是聚合區(qū)內(nèi)沒有明顯的氣體回混，且任何氣態(tài)進(jìn)料一旦分散開來則大體上都是隨循環(huán)流向上作“活塞流”形式的流動。其次，流化床的任何液態(tài)進(jìn)料都存在夾帶于床內(nèi)循環(huán)床固體中的趨勢，且可能會在固體循環(huán)通過床時發(fā)生汽化。關(guān)于向反應(yīng)器內(nèi)液態(tài)進(jìn)料，則所作簡化假設(shè)是流化床的液態(tài)進(jìn)料是均勻分布于整個床內(nèi)。這樣就有一個效應(yīng)隨著反應(yīng)器內(nèi)液態(tài)進(jìn)料速度增加，床內(nèi)共聚單體的濃度梯度效應(yīng)減小。計算流化床上方聚合區(qū)的液態(tài)進(jìn)料的效應(yīng)時需多加注意。有必要估算可以在床上方聚合區(qū)汽化的任何液態(tài)進(jìn)料的數(shù)量(考慮到如液體數(shù)量、溫度推動力和液滴尺寸等所造成的傳熱)，其后它們將用以校正流化床內(nèi)混合效果較差區(qū)域內(nèi)的任何共聚單體的濃度梯度。加入到混合效果較差區(qū)域的任何液體超過一定程度后將不能汽化，但通過協(xié)助將流化床選出的循環(huán)氣體中的細(xì)粒撞出(knocking)、將速度衰減區(qū)器壁上的細(xì)?！绰?wash)’，它們?nèi)匀黄鸬綔p少燒結(jié)和/或板結(jié)的作用。加入到流化床上方而沒有汽化的液體，根據(jù)其液滴尺寸大小，要么隨循環(huán)氣一起離開反應(yīng)器，要么最終落回到床上并在床內(nèi)均勻分布。因此很明顯，液體再次加入流化床上方混合效果較差區(qū)域的加料方式將影響獲得本發(fā)明的全部優(yōu)勢的方式和程度。液體再次加入到流化床上方區(qū)域的優(yōu)選方式是將液體細(xì)灑(優(yōu)選采用雙射流噴嘴，雖然單射流噴嘴也是可行的)。應(yīng)該優(yōu)選設(shè)計噴嘴噴灑模式，以覆蓋反應(yīng)器內(nèi)絕大多數(shù)橫截面區(qū)域，但又要最大限度地減少直接沖擊到反應(yīng)器器壁的液體數(shù)量。由于實施本發(fā)明有進(jìn)一步的可取之處從反應(yīng)器中隨循環(huán)氣一起夾帶出來的液體有助于清洗循環(huán)管，從而最大限度地減少管道和交換器通過反應(yīng)回路產(chǎn)生結(jié)垢的危險；因而可對此加以有效利用來設(shè)計和操作前述系統(tǒng)，從而不但控制反應(yīng)器內(nèi)共聚單體的濃度梯度，而且獨立控制從反應(yīng)器出來的補充液體或循環(huán)液體的數(shù)量。
根椐本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，控制的是一種或更多種共聚單體的濃度梯度Grc和/或氫氣的濃度梯度Grh，理想的情況是控制所有共聚單體的濃度梯度以及氫氣的濃度梯度。
在一種優(yōu)選實施方案中，z2和z1分別指出口處和入口處的狀態(tài)。也就是說，測量或計算前述比值是在聚合區(qū)的反應(yīng)器出口處(即任何流從主循環(huán)回路導(dǎo)出來之前)和反應(yīng)器入口處(每種新鮮的/循環(huán)的氣流加入到主循環(huán)回路的流體中以后)。
在反應(yīng)器沒有產(chǎn)生聚合和聚合物導(dǎo)出的情況下，入口和出口的比值相同，結(jié)果是濃度梯度等于1。
假如產(chǎn)生了聚合和/或聚合物導(dǎo)出，則造成這些比值不等于1的潛在情況有三種A.第一種現(xiàn)象反映出不同反應(yīng)劑對于聚合反應(yīng)的相對反應(yīng)性，及它們在聚合物中的相對結(jié)合。
例如，在乙烯共聚物的生產(chǎn)中，使用齊格勒-納塔催化劑并給定反應(yīng)器入口處的組成，一般的情況是聚合區(qū)內(nèi)乙烯要比共聚單體相對較多地結(jié)合到聚合物中，其結(jié)果是反應(yīng)器入口/出口處的每一種組分的相對比例發(fā)生了改變。因此相對乙烯而言，共聚單體在反應(yīng)器的頂部比底部多，結(jié)果是濃度梯度值高于1。共聚單體對乙烯的比例值增加，將導(dǎo)致聚合區(qū)內(nèi)該點處聚合物的密度偏低而熔體指數(shù)偏高。
B.第二種情況與聚合物的吸收速率不同有關(guān)，比如共聚單體和乙烯就有區(qū)別。一般情況下，烴越重，則離開反應(yīng)器時在粉末上吸附得越多。例如對前述齊格勒-納塔催化劑而言，此現(xiàn)象對第一種現(xiàn)象起抵消作用，因為在反應(yīng)器頂部氣相中，相對乙烯而言它會減少更多的共聚單體的數(shù)量。
C.第三種現(xiàn)象與潛在的副反應(yīng)有關(guān)，它會在聚合區(qū)內(nèi)形成單體和/或氫氣。使用金屬茂催化劑的聚合過程中，這種現(xiàn)象特別突出。
例如用齊格勒-納塔催化劑來共聚合乙烯時，上述現(xiàn)象將導(dǎo)致共聚單體和氫氣的濃度梯度(Grc和Grh)值大于1。
床內(nèi)聚合物的生產(chǎn)是基于反應(yīng)劑通過床時其平均濃度梯度的狀態(tài)，殼體(bulb)內(nèi)生產(chǎn)的聚合物則傾向于主要依據(jù)反應(yīng)器的出口狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案，本專利申請者意外發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)劑濃度梯度(Gri)值維持在0.7-1.3、優(yōu)選0.9-1.1、最優(yōu)選是0.95-1.05之間，就可以在聚合過程中控制穩(wěn)定的操作條件。
除共聚單體和氫氣的濃度梯度外，將參與聚合反應(yīng)的每一種其它‘次要’反應(yīng)劑的濃度梯度維持在上述范圍內(nèi)也是有利的。
盡管不希望受縛于理論解釋，但本專利申請者還是相信，將反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)值維持在預(yù)定的范圍內(nèi)時，生產(chǎn)的聚合物隨時間的推移將表現(xiàn)出恒定的物理性能，而反應(yīng)劑濃度梯度(Gri)的任何增加/減少如果超出了所述預(yù)定的范圍，就有可能誘發(fā)不穩(wěn)定的操作條件，結(jié)果經(jīng)常產(chǎn)生燒結(jié)體、板結(jié)或不合格聚合物。
監(jiān)視反應(yīng)劑濃度梯度(Gri)的優(yōu)選方式在于測量循環(huán)氣流回路上某點處的氣相組成(通過氣相分析器)。從這個角度考慮，氣體分析器最好安裝在液體冷凝到回路中之前的任何位置(以確保測量的精確性和可再現(xiàn)性)。反應(yīng)器入口處、聚合區(qū)內(nèi)任一點、反應(yīng)器出口處等的氣相組合物(即氣體和冷凝液體的混合物)，可以通過計算分析點處和反應(yīng)器入口/出口處的質(zhì)量平衡，并且考慮到分析點處和反應(yīng)器入口/出口處之間所添加的任何新鮮進(jìn)料/循環(huán)氣流而得到重建。
在反應(yīng)器以內(nèi)及從反應(yīng)器通過時的質(zhì)量平衡是一個標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)工程計算的得數(shù)，主要考慮的因素有·反應(yīng)劑向聚合物的轉(zhuǎn)化；·聚合物離開反應(yīng)器時對反應(yīng)劑的吸收；和·聚合區(qū)內(nèi)反應(yīng)劑的生成。
通過合理選擇反應(yīng)工藝條件并合理設(shè)計聚合反應(yīng)系統(tǒng)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定安全操作范圍并將反應(yīng)劑濃度梯度(Gri)保持在預(yù)定的范圍值內(nèi)以確保能在預(yù)定的范圍內(nèi)操作。對反應(yīng)系統(tǒng)的優(yōu)選設(shè)計和/或?qū)嵤┑膬?yōu)選操作條件，可以根據(jù)工廠設(shè)計、催化劑體系、聚合溫度等進(jìn)行選擇。
根據(jù)本發(fā)明的一種簡單而優(yōu)選的方法，在生產(chǎn)給定品級的聚合物時只要選擇好常規(guī)操作條件，在監(jiān)視反應(yīng)劑濃度(Gri)時如果發(fā)現(xiàn)有危險的減少/增加并接近限制值時，就可以相應(yīng)采取一種或更多種措施。
因此根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案，它提供了一種控制流化床反應(yīng)器進(jìn)行(共)聚合過程的方法，包括1.從反應(yīng)器中導(dǎo)出熱的循環(huán)流，所述循環(huán)流包含一種主要單體和至少一種其它未反應(yīng)的反應(yīng)劑；2.冷卻部分或全部從所述反應(yīng)器中導(dǎo)出的循環(huán)流；和3.將部分或全部所述含有主要單體和未反應(yīng)的反應(yīng)劑的冷卻循環(huán)氣流循環(huán)通過所述反應(yīng)器中的在反應(yīng)狀態(tài)下且存在聚合催化劑的聚合區(qū)；其特征在于確定并控制反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)以保持所述反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
通過如下一種或更多種措施，可以特別完成所述控制a)調(diào)節(jié)主要單體的分壓；b)調(diào)節(jié)通過聚合區(qū)的總流量；c)調(diào)節(jié)反應(yīng)速率；
d)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。
可以在反應(yīng)氣體中加入惰性烴，以增進(jìn)從聚合區(qū)移走熱量或增強催化劑活性或增加惰性烴在聚合物中的吸收。烴在聚合物中的吸收與多組分相互作用效應(yīng)有關(guān)，所以吸收的程度，例如惰性烴的吸收程度將影響反應(yīng)劑特別是共聚單體的吸收程度。
由此考慮，本發(fā)明的另一個實施方案在于通過調(diào)節(jié)惰性烴的濃度來控制反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)。
例如，惰性烴可以選擇一種或更多種C2-C8烷或環(huán)烷，特別是丁烷、戊烷或己烷。
在本發(fā)明的一種可選的實施方案中驚喜地發(fā)現(xiàn)，可以獨立調(diào)節(jié)反應(yīng)器中混合效果較差區(qū)域(即流化床上方靠近聚合區(qū)頂部)的反應(yīng)條件，這樣可安全超出流化床內(nèi)良好混合區(qū)域的預(yù)定濃度梯度限制，而同時仍保持混合效果較差區(qū)域的反應(yīng)條件而避免燒結(jié)、板結(jié)或不合格聚合物。
另外，顯而易見可以在聚合區(qū)內(nèi)不同標(biāo)高處包括流化床上方引入新鮮的或循環(huán)的單體和/或惰性物質(zhì)(液態(tài)或氣態(tài))，以將較差混合區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)劑濃度梯度控制在已確定的安全操作范圍內(nèi)。
由此考慮，本發(fā)明的再一個實施方案在于通過調(diào)節(jié)聚合區(qū)所引入的額外流來控制反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)。這種額外流可以包含如液態(tài)或氣態(tài)的(共聚)單體或惰性物質(zhì)。
這種從反應(yīng)器導(dǎo)出的熱的循環(huán)流含有未反應(yīng)的氣態(tài)(共聚)單體、任選的惰性烴、惰性氣體(如氮氣)、反應(yīng)活化劑或緩和劑(如氫氣)、以及夾帶的催化劑和/或聚合物顆粒。
加入反應(yīng)器內(nèi)的冷卻循環(huán)流還包括補充反應(yīng)劑(氣態(tài)或液態(tài))，以代替聚合區(qū)內(nèi)已經(jīng)發(fā)生聚合的反應(yīng)劑。
本發(fā)明的方法適用于在連續(xù)氣體流化床工藝中生產(chǎn)聚合物。
可根據(jù)本發(fā)明制造的聚合物示例如下SBR(丁二烯與苯乙烯共聚的聚合物)、
ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物)、丙烯腈(丁二烯與丙烯腈共聚的聚合物)、異丁橡膠(異丁烯與異戊二烯共聚的聚合物)、EPR(乙烯/丙烯橡膠)、EPDM(乙烯與丙烯和一種二烯如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯共聚的聚合物)、乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物、乙烯與丙烯腈、馬來酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等中的一種或更多種的共聚物。
本發(fā)明的一個有益的實施方案中，所述聚合物是聚烯烴，優(yōu)選的是乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選與乙烯和/或丙烯和/或丁烯聯(lián)合使用的α-烯烴具有4-8個碳原子。然而，如有需要可以采用少量的8個碳原子以上的α-烯烴，如9-40個碳原子(例如共軛二烯)。這樣就有可能生產(chǎn)乙烯和/或丙烯和/或丁烯與一種或更多種C4-C8的α-烯烴的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和丁二烯。能與初級乙烯和/或丙烯單體共聚、或部分替代C4-C8單體的高級烯烴的實例是1-癸烯和亞乙基降冰片烯。根據(jù)一種優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的方法優(yōu)選用于乙烯與1-丁烯和/或1-己烯和/或4MP-1的氣相共聚合生產(chǎn)聚烯烴。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)許多聚合物產(chǎn)品如基于乙烯與1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)、可由如乙烯與少量高級α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯共聚的高密度聚乙烯(HDPE)。
當(dāng)液體從循環(huán)氣流中冷凝出來時，它可以是可冷凝的單體如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或用作共聚單體的辛烯、和/或一種任選的惰性可冷凝液體如惰性烴，例如C4-C8烷或環(huán)烷，特別是丁烷、戊烷或己烷。
所述方法尤其適用于在絕對壓力為0.5-6MPa、溫度為30℃-130℃下聚合烯烴。例如對LLDPE生產(chǎn)而言，合適的溫度范圍是75℃-90℃，對HDPE而言其典型溫度為80-105℃，這取決于所用催化劑活性及所期望的聚合物性質(zhì)。
根據(jù)本領(lǐng)域已知的技術(shù)，優(yōu)選聚合在垂直流化床反應(yīng)器中連續(xù)地實施；也優(yōu)選在歐洲專利申請EP-0 855 411、法國專利第2,207,145號或法國專利第2,335,526號所描述的設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的方法尤其適合于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器。
上述聚合反應(yīng)可以在齊格勒-納塔型催化劑體系的存在下實施，齊格勒-納塔催化劑含有一種固體催化劑，這種固體催化劑主要包括一種過渡金屬化合物和一種共催化劑，該共催化劑包含一種金屬的有機化合物(即金屬有機化合物，如烷基鋁化合物)。高活性的催化劑體系已使用多年，它能在相對較短的時間內(nèi)生產(chǎn)大量的聚合物，因而有可能免于從聚合物中清除催化劑殘余物。這些高活性的催化劑體系通常包含一種固體催化劑，該固體催化劑主要含有過渡金屬、鎂、鹵素等原子。本方法也適用于以二氧化硅為載體的齊格勒催化劑。考慮到與共聚單體和氫的獨特的親合性和反應(yīng)性，上述方法也特別適合于使用金屬茂催化劑。該方法也可有利地采用鐵和/或鈷催化劑，例如WO98/27124或WO99/12981所公開的那些催化劑。另外還有一種高活性催化劑也可以使用，它主要含有氧化鉻，經(jīng)熱處理活化并締合于高熔點氧化物的顆粒載體上。
這些催化劑可適合以預(yù)聚物粉末的形態(tài)使用，預(yù)聚物可采用上述催化劑在預(yù)聚合階段提前制備。預(yù)聚合可采用任何適合的方法實施，例如用分批法、半連續(xù)法或連續(xù)法在液體烴稀釋劑中聚合或進(jìn)行氣相聚合。
由已知催化劑體系和反應(yīng)條件，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠計算出所生產(chǎn)的聚合物的密度、熔體指數(shù)和燒結(jié)溫度。
Dn比定義為給定適當(dāng)反應(yīng)條件后在聚合區(qū)某一特定點處產(chǎn)生的瞬時聚合物密度的計算值對聚合物產(chǎn)品的平均密度的比值。
在另一可選的實施方案中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以確保計算的Dn比(在聚合區(qū)內(nèi)一系列標(biāo)高處計算)在聚合區(qū)內(nèi)的任何點處都在0.95-1.05之間，更優(yōu)選是0.99-1.01，最優(yōu)選是0.9975-1.0025。
在本發(fā)明的另一可選的實施方案中，通過控制反應(yīng)條件以確保在聚合區(qū)內(nèi)任何點處計算的瞬時聚合物密度都符合銷售技術(shù)規(guī)范對聚合物產(chǎn)品所預(yù)期的密度范圍。
最后的產(chǎn)品中即使存在少量的與預(yù)期性能有所出入的材料，都會對聚合物的最終使用造成難以接受的影響。例如采用金屬茂催化劑進(jìn)行聚合時，經(jīng)常會造成反應(yīng)器內(nèi)共聚單體濃度梯度降低(共聚單體結(jié)合的比例較主要單體大)，因而導(dǎo)致在聚合區(qū)上部或速度衰減區(qū)的局部再循環(huán)區(qū)所生產(chǎn)的材料密度較高，這種高結(jié)晶度的材料可能會對產(chǎn)品合格性產(chǎn)生重大影響，例如對低密度吹塑薄膜而言。
Ts比定義為聚合溫度與計算的燒結(jié)溫度之差對計算的燒結(jié)溫度的比值。
在一種可選的實施方案中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以確保在聚合區(qū)內(nèi)任何點的計算的Ts比，特別是反應(yīng)器出口條件下計算的Ts比大于0，優(yōu)選大于0.02，最優(yōu)選是大于0.04。
DTs比定義為聚合溫度與在反應(yīng)器出口條件下計算的燒結(jié)溫度之差對聚合溫度和在平均床操作條件下計算的燒結(jié)溫度之差的比值。
在一種可選的實施方案中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以確保DTs比在0.5-1.5之間，最優(yōu)選是在0.75-1.25之間。
采用這些預(yù)定的安全操作范圍的更進(jìn)一步的可取之處在于可以提高開車和轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中的速度和安全性。品種規(guī)格改變時，單體和氫氣的組成以及產(chǎn)品性能會連續(xù)改變，而產(chǎn)品性能(主要是密度)和氣體組成的改變會附加改變聚合物吸收單體的數(shù)量。將共聚單體和氫氣的濃度梯度嚴(yán)格控制在預(yù)定的范圍內(nèi)可以提高開車和轉(zhuǎn)產(chǎn)的速度，并最大限度地減小生產(chǎn)寬技術(shù)指標(biāo)的材料和形成燒結(jié)體的危險。
下面的實施例將對本發(fā)明進(jìn)行闡述。對比實施例1該方法在流化床氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，所述反應(yīng)器由一個直徑0.75m、高5m的垂直圓柱體組成，在其頂部是一個速度衰減室。在反應(yīng)器的底部裝有流化格柵和用于循環(huán)氣體的外接管路，這些管路位于流化格柵下面，將速度衰減室的頂部和反應(yīng)器的下部連接在一起。氣體循環(huán)管路裝有壓縮機和傳熱裝置。特別是管路上朝內(nèi)開口裝有乙烯、1-丁烯、氫氣和氮氣的進(jìn)料管路，它們代表了從流化床經(jīng)過的反應(yīng)混合氣體的主要成分。
反應(yīng)器內(nèi)流化格柵的上方包含一個由線性低密度聚乙烯粉末組成的流化床。含有乙烯(0.35MPa)、1-丁烯(0.14MPa)、氫氣(0.07MPa)、氮氣和其它次要組分的反應(yīng)混合氣體，在2.4MPa壓力、80℃下以0.36m/s的向上流化速度通過流化床。
聚合反應(yīng)器在流化格柵上方0.5m、1.0m、1.5m處裝有三個壁溫度顯示器。
使用的催化劑是根據(jù)EP-A-0 529 977中的實施例1所制備的齊格勒-納塔型催化劑。
在此條件下(80℃、2.4MPa、0.36m/s)生產(chǎn)線性低密度聚乙烯，其密度值為0.918、熔體指數(shù)在2.16Kg負(fù)載、190℃下為1g/10min，產(chǎn)量是250Kg/h。
穩(wěn)定操作一段時間后，按式Gri＝(Ci/Cm)z2/(Ci/Cm)z1(式中i和m分別代表丁烯共聚單體和乙烯單體，z2和z1分別代表反應(yīng)器出口和入口處條件)計算出的濃度梯度C4值在1.111-1.116之間。結(jié)果觀察到產(chǎn)生很多附聚物，亦即強烈顯示出反應(yīng)器是在不穩(wěn)定的操作條件下運行。
在該條件下，濃度梯度C4的計算值持續(xù)指示在1.040-1.045之間。反應(yīng)器運行很平穩(wěn)，沒有產(chǎn)生任何附聚物。
權(quán)利要求
1.控制連續(xù)流化床反應(yīng)器(共)聚合過程的方法，包括1.從所述反應(yīng)器中導(dǎo)出熱的循環(huán)流，所述循環(huán)流包含一種主要單體和至少一種其它未反應(yīng)的反應(yīng)劑；2.冷卻部分或全部從所述反應(yīng)器中導(dǎo)出的所述循環(huán)流；和3.將部分或全部所述含有主要單體和未反應(yīng)的反應(yīng)劑的冷卻循環(huán)流循環(huán)通過所述反應(yīng)器中的在反應(yīng)狀態(tài)下且存在聚合催化劑的聚合區(qū)；其特征在于所述控制方法的要點是把至少一種所述反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)(sheeting)或不穩(wěn)定操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種共聚單體的濃度梯度Grc和/或氫氣的濃度梯度Grh保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所有共聚單體的濃度梯度和氫氣的濃度梯度保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中所述反應(yīng)劑的濃度梯度是在標(biāo)高z1和z2處的計算值，其中z1和z2分別對應(yīng)聚合區(qū)的入口和出口處的狀態(tài)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中所述反應(yīng)劑的濃度梯度值保持在0.7-1.3之間，優(yōu)選0.9-1.1，最優(yōu)選0.95-1.05。
6.根椐上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中在所述聚合區(qū)任一點處計算的Dn比為0.95-1.05，更優(yōu)選0.99-1.01，最優(yōu)選0.9975-1.0025。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中在所述聚合區(qū)中任一點，特別是在反應(yīng)器出口條件下計算的Ts比大于0，優(yōu)選大于0.02，最優(yōu)選大于0.04。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中所述計算的DTs比為0.5-1.5，最優(yōu)選0.75-1.25。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中通過調(diào)節(jié)所述主要單體的分壓以將所述反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中通過調(diào)節(jié)所述經(jīng)過聚合區(qū)的總流量以將所述反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中通過調(diào)節(jié)所述生產(chǎn)速率以將所述反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項的方法，其中通過調(diào)節(jié)所述惰性烴的濃度以將所述反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)保持在一定范圍值內(nèi)，否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制連續(xù)流化床反應(yīng)器(共)聚合過程的方法,包括:(1)從反應(yīng)器中導(dǎo)出熱的循環(huán)流,所述循環(huán)流包含一種主要單體和至少一種其它未反應(yīng)的反應(yīng)劑、(2)冷卻部分或全部從所述反應(yīng)器中導(dǎo)出的循環(huán)流、(3)將部分或全部所述含有主要單體和未反應(yīng)的反應(yīng)劑的冷卻循環(huán)流循環(huán)通過所述反應(yīng)器中的在反應(yīng)狀態(tài)下且存在聚合催化劑的聚合區(qū);其特征在于:所述控制方法的要點是把至少一種反應(yīng)劑的濃度梯度(Gri)保持在一定范圍值內(nèi),否則若超出此范圍將發(fā)生板結(jié)或不穩(wěn)定操作。
文檔編號C08F2/00GK1334825SQ99815899
公開日2002年2月6日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者E·卡斯薩, J·C·欽, S·K·李 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司