一種連續(xù)聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種連續(xù)聚合方法，該方法包括：（1）在惰性有機(jī)溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到接觸產(chǎn)物，并將所述接觸產(chǎn)物與含鹵素化合物在第二反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應(yīng)器中連續(xù)陳化得到稀土催化劑；（2）在聚合反應(yīng)條件下，將共軛二烯烴、步驟（1）得到的稀土催化劑與惰性有機(jī)溶劑連續(xù)送入聚合單元中進(jìn)行接觸。采用本發(fā)明提供的連續(xù)聚合的方法，能夠使得到的聚合物的分子量及其分布較為穩(wěn)定、波動(dòng)較小、且性能較為穩(wěn)定。此外，該連續(xù)聚合方法將制備催化劑與聚合反應(yīng)連續(xù)一體化，提高了生產(chǎn)效率、降低了勞動(dòng)強(qiáng)度和生產(chǎn)成本，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種連續(xù)聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種連續(xù)聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002]與鋰系、鎳系、鈦系、鈷系順丁橡膠相比，采用稀土催化劑制備的順丁橡膠具有最高的順式結(jié)構(gòu)和最低的乙烯基單元，支化度很小，使得大分子鏈具有很高的規(guī)整性和完美線性結(jié)構(gòu)，賦予稀土順丁橡膠高強(qiáng)度、高耐磨以良好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，以保證由其制得的輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，特別適用于胎面膠和胎側(cè)膠。因此，稀土順丁橡膠被認(rèn)為是發(fā)展前景最好的一種順丁橡膠，在意大利、德國(guó)、俄羅斯等國(guó)家實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]目前，制備稀土催化劑的方法無一例外都是采用間歇陳化的方式。例如，CN101045768A公開了一種稀土催化劑及其制備方法，并具體公開了所述催化劑的制備方法包括在陳化容器中依次加入稀土有機(jī)化合物、共軛雙烯烴和烷基鋁，反應(yīng)1-10分鐘后，再加入氯化物繼續(xù)反應(yīng)為5分鐘至24小時(shí)。米其林公司在CN1479754A中公開了一種合成聚異戊二烯及其制備方法；其中，所用的稀土催化劑由共軛雙烯烴/稀土磷酸鹽/烷基鋁/鹵化物組成，其制備方法較為復(fù)雜，分為七個(gè)階段，每一個(gè)階段都要嚴(yán)格要求的溫度和時(shí)間，而且最終制備完好的催化劑需要在_15°C下貯存。然而，采用間歇陳化的方式制備催化劑將使聚合產(chǎn)物性能產(chǎn)生波動(dòng)，這是由于:雖然每批次的催化劑都按照一定的條件去制備，但是難以控制得完全相同，從而使得到的催化劑的性能還存在差異，并導(dǎo)致最終得到的聚合物的性能產(chǎn)生較大的波動(dòng)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新的連續(xù)聚合方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種連續(xù)聚合方法，該方法包括:
[0006](I)在惰性有機(jī)溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到接觸產(chǎn)物，并將所述接觸產(chǎn)物與含鹵素化合物在第二釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應(yīng)器中連續(xù)陳化得到稀土催化劑；
[0007](2)在聚合反應(yīng)條件下，將共軛二烯烴、步驟(1)得到的稀土催化劑與惰性有機(jī)溶劑連續(xù)送入聚合單元中進(jìn)行接觸。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在共軛二烯烴聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)中，采用間歇的工藝制備催化劑，并且制備完畢的催化劑需要儲(chǔ)存在催化劑儲(chǔ)罐中，使用一段時(shí)間之后才能用完。在這段時(shí)間內(nèi)，催化劑各組分之間仍然會(huì)發(fā)生反應(yīng)，使得其性質(zhì)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致在連續(xù)聚合生產(chǎn)共軛二烯烴聚合物的過程中，不同時(shí)間所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的分子量及其分布一直發(fā)生變化，這些不同分子量及其分布的聚合物在膠液罐或凝聚釜中混合，最終得到的產(chǎn)品實(shí)際是一種混合物，表現(xiàn)為較寬的分子量分布。然而，聚合物較寬的分子量分布會(huì)導(dǎo)致硫化膠的硫化網(wǎng)絡(luò)較稀松，網(wǎng)絡(luò)中彈性有效部分的密度下降，從而使得硫化膠的物理機(jī)械性能的降低，限制了其應(yīng)用。此外，采用間歇陳化的方式制備催化劑給生產(chǎn)帶來了諸多不便，如需多次進(jìn)行催化劑配制工作、勞動(dòng)強(qiáng)度較大、控制費(fèi)用較高、非生產(chǎn)性的操作時(shí)間很長(zhǎng)、物料的損失較大等。
[0009]本發(fā)明巧妙地將釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器相結(jié)合以連續(xù)制備稀土催化劑，不僅能夠保證所述羧酸釹、烷基鋁化合物、共軛二烯烴以及含鹵素化合物在釜式反應(yīng)器中充分混合、反應(yīng)，得到均相體系，而且由于管式反應(yīng)器為推平流反應(yīng)器，在該管式反應(yīng)器中，在第一釜式反應(yīng)器和第二釜式反應(yīng)器充分接觸后得到的混合物以穩(wěn)定流量流入管式反應(yīng)器中，平行向前移動(dòng)，沿著物料移動(dòng)的方向上幾乎不存在返混，從而能夠保證反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時(shí)間(即質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間)相等。因此，所述稀土催化劑的四種組分能夠充分陳化、反應(yīng)，得到性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑。再將連續(xù)制備得到的性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑送入聚合反應(yīng)體系中，得到的聚合物的性能波動(dòng)較小。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為20-50:1時(shí)，得到的聚合物的性能更為穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的連續(xù)聚合方法已將催化劑制備工藝和聚合工藝連續(xù)一體化，從而不僅提高了生產(chǎn)效率、降低了勞動(dòng)強(qiáng)度、減少了操作費(fèi)用，而且還容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，得到性能穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0010]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0012]圖1為本發(fā)明提供的連續(xù)聚合方法的流程示意圖。
[0013]附圖標(biāo)記說明
[0014]1-第一釜式反應(yīng)器；2_第二釜式反應(yīng)器；3_管式反應(yīng)器。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供的連續(xù)聚合方法包括:
[0017](I)在惰性有機(jī)溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到接觸產(chǎn)物，并將所述接觸產(chǎn)物與含鹵素化合物在第二釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應(yīng)器中連續(xù)陳化得到稀土催化劑；
[0018](2)在聚合反應(yīng)條件下，將共軛二烯烴、步驟(1)得到的稀土催化劑與惰性有機(jī)溶劑連續(xù)送入聚合單元中進(jìn)行接觸。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，從便于描述的角度出發(fā)，把將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴連續(xù)接觸的釜式反應(yīng)器稱為“第一釜式反應(yīng)器”，把將所述接觸產(chǎn)物與含鹵素化合物連續(xù)接觸的釜式反應(yīng)器稱為“第二釜式反應(yīng)器”。所述釜式反應(yīng)器的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，可以為現(xiàn)有的各種帶攪拌的釜式反應(yīng)器，在此將不再贅述。
[0020]本發(fā)明中，所述第一釜式反應(yīng)器和第二釜式反應(yīng)器可以采取外部夾套進(jìn)行控溫操作，例如可以通過夾套內(nèi)的循環(huán)介質(zhì)將釜式反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在所要求的范圍內(nèi)。所述循環(huán)介質(zhì)包括加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)，所述加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，所述加熱介質(zhì)的具體實(shí)例包括但不限于熱水；所述冷卻介質(zhì)的具體實(shí)例包括但不限于冰水混合物和冷凍鹽水，優(yōu)選為冷凍鹽水。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述管式反應(yīng)器的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為20-50:1，優(yōu)選為30-45:1時(shí)，物料在該反應(yīng)器中的流型更接近于活塞流，得到的稀土催化劑的活性更高。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述管式反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器， 這樣不僅更有利于上述四種組分間的充分陳化、反應(yīng)，形成性質(zhì)更加穩(wěn)定的催化劑，還能夠節(jié)約能源。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，盡管只要將催化劑的四種組分按照上述方法在第一釜式反應(yīng)器和第二釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸，并將接觸得到的混合物在管式反應(yīng)器中連續(xù)陳化即可得到本發(fā)明的稀土催化劑，而對(duì)接觸和陳化的條件均沒有特別地限制。但為了消除或減小空氣中的各組分對(duì)催化劑制備造成的影響，優(yōu)選情況下，所述接觸和陳化均在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛是指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)作用的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)夂驮刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種。將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸的條件通常還包括溫度和時(shí)間，所述溫度可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，通常情況下，為了進(jìn)一步利于各組分間的均勻混合、反應(yīng)，所述溫度可以為30-800C，優(yōu)選為40-60°C。接觸時(shí)間的延長(zhǎng)有利于各組分實(shí)現(xiàn)分子級(jí)的分散，但綜合考慮效果和效率，所述時(shí)間通?？梢詾?-60min，優(yōu)選為20_45min。
[0023]同理，將所述接觸產(chǎn)物與含鹵素化合物在第二釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸的條件還包括溫度可以為0-40°C、優(yōu)選為10-30°C，時(shí)間可以為5-120min、優(yōu)選為20_45min。將所述混合物在管式反應(yīng)器中連續(xù)陳化的條件還包括溫度可以為0-40°C、優(yōu)選為10-30°C，時(shí)間可以為1-48小時(shí)、優(yōu)選為2-5小時(shí)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，羧酸釹、烷基鋁化合物、含鹵素化合物與共軛二烯烴的用量的可選范圍較寬，為了進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明的連續(xù)聚合方法，針對(duì)本發(fā)明，所述羧酸釹、烷基鋁化合物、含鹵素化合物與共軛二烯烴的摩爾比優(yōu)選為1:15-30:2-4:8-30。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述羧酸釹的種類的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常用的羧酸釹均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。針對(duì)本發(fā)明，步驟(1)中，所述羧酸釹優(yōu)選為C1-C2tl的羧酸釹，更優(yōu)選為C6-Cltl的羧酸釹，特別優(yōu)選為環(huán)烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物的種類的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常用的烷基鋁化合物均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。針對(duì)本發(fā)明，步驟(1)中，所述烷基鋁化合物優(yōu)選為具有通式AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基；所述烷基鋁化合物進(jìn)一步優(yōu)選為二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丁基招、二戍基招、二己基招、二乙基氣化鋁、二丁基氫化鋁和二異丁基氫化鋁中的一種或多種，更優(yōu)選為三丁基鋁、三異丁基鋁、二丁基氫化鋁和二異丁基氫化鋁中的一種或多種，特別優(yōu)選為三異丁基鋁和/或二異丁基氫化招。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述含鹵素化合物的種類的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常用的含鹵素化合物均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。針對(duì)本發(fā)明，步驟(1)中，所述含鹵素化合物優(yōu)選為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基鹵化鋁、具有通式RX的鹵代烴、具有通式H4_aSi [ (CH2) nY] a的硅烷中的一種或多種。其中，各通式中所述R各自獨(dú)立地為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或烯丙基，X和Y各自獨(dú)立地為溴或氯，η為0-6的整數(shù)，I ;更優(yōu)選為芐基氯、芐基溴、叔丁基氯、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、氯代甲基硅烷和四氯硅烷中的一種或多種。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述共軛二烯烴的種類的可選范圍較寬，本領(lǐng)域常用的共軛二烯烴均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。針對(duì)本發(fā)明，步驟(1)和步驟(2 )中，所述共軛二烯烴優(yōu)選各自獨(dú)立地為C4-C6的共軛二烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一種或多種，更優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯，特別優(yōu)選為丁二烯。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，按照前述技術(shù)方案均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，綜合考慮共軛二烯烴的轉(zhuǎn)化率及所得聚合物的性能，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，所述聚合單元包括至少2個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)爸,進(jìn)一步優(yōu)選包括3-10個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)爸,更優(yōu)選包括3-5個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)爸。
[0030]其中，聚合反應(yīng)釜可以采取外部夾套進(jìn)行控溫操作，例如可以通過夾套內(nèi)的循環(huán)介質(zhì)(加熱介質(zhì)或冷卻介質(zhì))將聚合反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在所要求的范圍內(nèi)。所使用的加熱介質(zhì)和冷卻介質(zhì)的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，所述加熱介質(zhì)的具體實(shí)例包括但不限于熱水；所述冷卻介質(zhì)的具體實(shí)例包括但不限于冰水混合物和冷凍鹽水，優(yōu)選為冷凍鹽水。
[0031]本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，為了將步驟(1)制得的稀土催化劑連續(xù)用于步驟
(2)中聚合物的生產(chǎn)，即，實(shí)現(xiàn)催化劑的制備與共軛二烯烴的聚合連續(xù)一體化，按照物料的流向，所述管式反應(yīng)器與第一個(gè)聚合反應(yīng)釜串聯(lián)連接，從而將步驟(1)接觸得到的稀土催化劑直接送入聚合單元。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括:在聚合反應(yīng)條件下，在將共軛二烯烴、稀土催化劑與惰性有機(jī)溶劑連續(xù)送入聚合單元中進(jìn)行接觸之前，將所述共軛二烯烴、稀土催化劑與惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)混。所述預(yù)混的條件的可選范圍較寬，可以根據(jù)共軛二烯烴、稀土催化劑與惰性有機(jī)溶劑的流量合理選擇預(yù)混的溫度和時(shí)間，一般在常溫下(5-400C )進(jìn)行預(yù)混5-20min即可使得上述三種組分混合均勻。所述預(yù)混可以在傳統(tǒng)的釜式預(yù)混器中進(jìn)行。在該情況下，按照物料的流向，所述管式反應(yīng)器與釜式預(yù)混器串聯(lián)連接，所述釜式預(yù)混器又與第一個(gè)聚合反應(yīng)釜串聯(lián)連接，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的制備與共軛二烯烴的聚合連續(xù)一體化。具體實(shí)施過程中為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再進(jìn)行贅述。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，按照前述技術(shù)方案均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，為了進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明的連續(xù)聚合方法，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)條件包括:每個(gè)聚合反應(yīng)釜中的溫度各自獨(dú)立地為_30°C至80°C，優(yōu)選為0-70°C，更優(yōu)選為10-60°C ;每個(gè)聚合反應(yīng)釜中接觸的時(shí)間各自獨(dú)立地為10-90min，優(yōu)選為20_80min，更優(yōu)選為30_60min ;各個(gè)聚合反應(yīng)釜中接觸的總時(shí)間不超過300min，優(yōu)選為90_180min，更優(yōu)選為110_150min。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，所述稀土催化劑的用量可以基于工業(yè)經(jīng)濟(jì)的原則適當(dāng)選擇，通常來說，催化劑用量越小，則得到的聚合產(chǎn)物的分子量越大，但聚合速率越慢；催化劑用量越大，則聚合速率越快，但會(huì)增加成本，還可能使得到的聚合產(chǎn)物中灰分含量增大，不利于所述產(chǎn)物的后續(xù)處理或應(yīng)用。因此，從各方面的因素綜合考慮，以每摩爾共軛二烯烴為基準(zhǔn)計(jì)，所述稀土催化劑的用量?jī)?yōu)選為IX 10-5-4Χ l(T4molNd，更優(yōu)選為1.5X 10-5_2.5Χ l(T4molNd。[0035]根據(jù)本發(fā)明，所述惰性有機(jī)溶劑可以為現(xiàn)有的各種不與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)作用的有機(jī)溶劑。一般地，步驟(1)和步驟(2)中的惰性有機(jī)溶劑可以相同或不同，并各自獨(dú)立地選自芳烴、飽和烷烴和環(huán)烷烴中的一種或多種；具體地，可以各自獨(dú)立地選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯)、戊烷及其異構(gòu)體(例如:正戊烷、異戊烷、甲基環(huán)戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷)、己烷及其異構(gòu)體(例如:正己烷、環(huán)己烷)、庚烷及其異構(gòu)體(例如:正庚烷)、辛烷及其異構(gòu)體(例如:正辛烷)、環(huán)己烷和抽余油中的一種或多種。所述惰性有機(jī)溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別地限制。一般來說，步驟(1)中，所述惰性有機(jī)溶劑的用量可以使得以羧酸釹計(jì)，所述稀土催化劑的濃度為lX10_4-lX10_2mol/L，以保證混合、陳化過程的平穩(wěn)進(jìn)行并獲得活性較高的稀土催化劑。步驟(2)中，以100重量份的共軛二烯烴為基準(zhǔn)，惰性有機(jī)溶劑的用量可以為400-900重量份，這樣不僅使得聚合反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，而且還能夠獲得較高的產(chǎn)率。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)完成之后，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法使活性聚合物失活。例如，可以通過聚合反應(yīng)體系中添加終止劑來使活性聚合物鏈?zhǔn)セ钚?。所述終止劑的種類和用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定，只要所述終止劑能夠使具有活性端基的聚合物鏈?zhǔn)Щ罴纯?。一般地，所述終止劑可以為選自水X1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸、芳基多羥基化合物中的一種或多種。所述芳基多羥基化合物是指苯環(huán)上的氫原子至少有兩個(gè)被羥基取代所生成的化合物。優(yōu)選地，所述終止劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇和2，6- 二叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)于所述終止劑的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠?qū)⒕酆袭a(chǎn)物中的活性物種失活即可，在此將不再贅述。
[0037]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的連續(xù)聚合方法進(jìn)行簡(jiǎn)要的說明。如圖1所示，首先在惰性有機(jī)溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應(yīng)器I中連續(xù)接觸，得到接觸產(chǎn)物，并將所述接觸產(chǎn)物和含鹵素化合物在第二釜式反應(yīng)器2中連續(xù)接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應(yīng)器3中連續(xù)陳化得到稀土催化劑；將得到的所述稀土催化劑連續(xù)送入聚合單元。其中，所述第一釜式反應(yīng)器1、第二釜式反應(yīng)器2和聚合單元中所用的聚合反應(yīng)釜`均采取在外部夾套內(nèi)通入循環(huán)介質(zhì)進(jìn)行控溫，由此實(shí)現(xiàn)催化劑的制備與共軛二烯烴聚合的連續(xù)化生產(chǎn)。
[0038]以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0039]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所合成的聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker Tensor27的中紅外光譜儀和德國(guó)Bruker 400MHz的核磁共振儀測(cè)定，溶劑為氘代氯仿；門尼粘度通過自動(dòng)門尼粘度計(jì)(SMV-300型，購于島津公司)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為100°C。
[0040]以下實(shí)施例和對(duì)比例中，單體轉(zhuǎn)化率指的是單體轉(zhuǎn)化為聚合物的百分比，通過聚合物的重量與進(jìn)入聚合工段的單體重量的比值計(jì)算得到，即，
[0041]
單體轉(zhuǎn)化率％ =聚合髓麵贈(zèng)勿濃度χ 100ο/ο
_ 進(jìn)入聚合工段的單體重量。
[0042]實(shí)施例1
[0043]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的連續(xù)聚合方法。
[0044]按圖1所示的流程圖進(jìn)行聚合:
[0045]( I)稀土催化劑的制備:[0046]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用計(jì)量泵向第一釜式反應(yīng)器I中連續(xù)加入濃度為0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為244mL/h、366mL/h和500mL/h，操作溫度為40°C，停留時(shí)間為45min。待第一釜式反應(yīng)器I充滿物料后，采用計(jì)量泵開始向第二釜式反應(yīng)器2中連續(xù)加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為280mL/h，操作溫度為30°C，停留時(shí)間為20min。物料充滿第二釜式反應(yīng)器2后進(jìn)入絕熱的管式反應(yīng)器3 (長(zhǎng)徑比為30:1)中，停留時(shí)間為5小時(shí)，得到淡黃綠色的稀土催化劑；
[0047](2)順丁橡膠的制備:
[0048]將管式反應(yīng)器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為16.2kg/h、120kg/h)連續(xù)送入釜式預(yù)混器中于常溫下進(jìn)行預(yù)混得到混合反應(yīng)原料，將混合反應(yīng)原料連續(xù)送入串聯(lián)的四個(gè)聚合反應(yīng)釜，四個(gè)聚合反應(yīng)釜內(nèi)物料的停留時(shí)間均為40min，各反應(yīng)器夾套內(nèi)通循環(huán)介質(zhì)，將第一聚合反應(yīng)釜、第二聚合反應(yīng)釜、第三聚合反應(yīng)釜、第四聚合反應(yīng)釜的釜溫分別控制在30°C、40°C、50°C、55°C。待連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)后，每隔4小時(shí)從第四反應(yīng)釜出口取一定量的膠液，經(jīng)終止、去除溶劑、干燥處理后進(jìn)行分析測(cè)試。連續(xù)24個(gè)取樣結(jié)果為:單體轉(zhuǎn)化率為89-92%，產(chǎn)品的順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.6-98.8%，重均分子量為5.94X 105_6.15X 105，分子量分布指數(shù)為2.61-2.67。最終的混合產(chǎn)品中，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.7%，重均分子量為6.08X 105,分子量分布指數(shù)為2.66。
[0049]實(shí)施例2
[0050]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的連續(xù)聚合方法。 [0051]按圖1所示的流程圖進(jìn)行聚合:
[0052]( I)稀土催化劑的制備:
[0053]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用計(jì)量泵向第一釜式反應(yīng)器I中連續(xù)加入濃度為0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為366mL/h、900mL/h和2050mL/h，操作溫度為60°C，停留時(shí)間為20min。待第一釜式反應(yīng)器I充滿物料后，采用計(jì)量泵開始向第二釜式反應(yīng)器2中連續(xù)加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為680mL/h，操作溫度為10°C，停留時(shí)間為45min。物料充滿第二釜式反應(yīng)器2后進(jìn)入絕熱的管式反應(yīng)器3 (長(zhǎng)徑比為45:1)中，停留時(shí)間為2小時(shí)，得到淡黃綠色的稀土催化劑；
[0054](2)順丁橡膠的制備:
[0055]將管式反應(yīng)器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為16.2kg/h、120kg/h)連續(xù)送入釜式預(yù)混器中于常溫下進(jìn)行預(yù)混得到混合反應(yīng)原料，將混合反應(yīng)原料連續(xù)送入串聯(lián)的三個(gè)聚合反應(yīng)釜，三個(gè)聚合反應(yīng)釜內(nèi)物料的停留時(shí)間均為40min，各反應(yīng)器夾套內(nèi)通循環(huán)介質(zhì)，將第一聚合反應(yīng)釜、第二聚合反應(yīng)釜、第三聚合反應(yīng)釜的釜溫分別控制在30°C、50°C、6(rC。待連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)后，每隔4小時(shí)從第三反應(yīng)釜出口取一定量的膠液，經(jīng)終止、去除溶劑、干燥處理后進(jìn)行分析測(cè)試。連續(xù)24個(gè)取樣結(jié)果為:單體轉(zhuǎn)化率為93-97%，產(chǎn)品的順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.0-98.3%，重均分子量為
5.04X 105-5.22Χ105,分子量分布指數(shù)為2.77-2.82。最終的混合產(chǎn)品中，順I(yè), 4-結(jié)構(gòu)的含量為98.1%，重均分子量為5.09 X 105，分子量分布指數(shù)為2.81。
[0056]實(shí)施例3[0057]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的連續(xù)聚合方法。
[0058]按圖1所示的流程圖進(jìn)行聚合:
[0059]( I)稀土催化劑的制備:
[0060]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用計(jì)量泵向第一釜式反應(yīng)器I中連續(xù)加入濃度為0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為270mL/h、400mL/h和850mL/h，操作溫度為30°C，停留時(shí)間為56min。待第一釜式反應(yīng)器I充滿物料后，采用計(jì)量泵開始向第二釜式反應(yīng)器2中連續(xù)加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為400mL/h，操作溫度為40°C，停留時(shí)間為30min。物料充滿第二釜式反應(yīng)器2后進(jìn)入絕熱的管式反應(yīng)器3 (長(zhǎng)徑比為20:1)中，停留時(shí)間為12小時(shí)，得到淡黃綠色的稀土催化劑； [0061](2)順丁橡膠的制備:
[0062]將管式反應(yīng)器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為14.5kg/h、100kg/h)連續(xù)送入釜式預(yù)混器中于常溫下進(jìn)行預(yù)混得到混合反應(yīng)原料，將混合反應(yīng)原料連續(xù)送入串聯(lián)的四個(gè)聚合反應(yīng)釜，四個(gè)聚合反應(yīng)釜內(nèi)物料的停留時(shí)間均為40min，各反應(yīng)器夾套內(nèi)通循環(huán)介質(zhì)，將第一聚合反應(yīng)釜、第二聚合反應(yīng)釜、第三聚合反應(yīng)釜、第四聚合反應(yīng)釜的釜溫分別控制在30°C、40°C、50°C、6(rC。待連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)后，每隔4小時(shí)從第四反應(yīng)釜出口取一定量的膠液，經(jīng)終止、去除溶劑、干燥處理后進(jìn)行分析測(cè)試。連續(xù)24個(gè)取樣結(jié)果為:單體轉(zhuǎn)化率為85-88%，產(chǎn)品的順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.1-98.3%，重均分子量為5.24X 105-5.49X 105，分子量分布指數(shù)為2.71-2.80。最終的混合產(chǎn)品中，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.1%，重均分子量為5.26X 105,分子量分布指數(shù)為2.82。
[0063]實(shí)施例4
[0064]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的連續(xù)聚合方法。
[0065]按圖1所示的流程圖進(jìn)行聚合:
[0066]( I)稀土催化劑的制備:
[0067]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用計(jì)量泵向第一釜式反應(yīng)器I中連續(xù)加入濃度為0.01mol/L的環(huán)烷酸釹/己烷溶液、濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液，控制流量分別為270mL/h、400mL/h和850mL/h，操作溫度為80°C，停留時(shí)間為7min。待第一釜式反應(yīng)器I充滿物料后，采用計(jì)量泵開始向第二釜式反應(yīng)器2中連續(xù)加入濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，流量為350mL/h，操作溫度為5°C，停留時(shí)間為120min。物料充滿第二釜式反應(yīng)器2后進(jìn)入絕熱的管式反應(yīng)器3(長(zhǎng)徑比為30:O中，停留時(shí)間為7小時(shí)，得到淡黃綠色的稀土催化劑；
[0068](2)順丁橡膠的制備:
[0069]將管式反應(yīng)器3出口得到的所述稀土催化劑、丁二烯與己烷(其中，丁二烯與己烷的流量分別為14.5kg/h、100kg/h)連續(xù)送入釜式預(yù)混器中于常溫下進(jìn)行預(yù)混得到混合反應(yīng)原料，將混合反應(yīng)原料連續(xù)送入串聯(lián)的四個(gè)聚合反應(yīng)釜，四個(gè)聚合反應(yīng)釜內(nèi)物料的停留時(shí)間均為40min，各反應(yīng)器夾套內(nèi)通循環(huán)介質(zhì)，將第一聚合反應(yīng)釜、第二聚合反應(yīng)釜、第三聚合反應(yīng)釜、第四聚合反應(yīng)釜的釜溫分別控制在30°C、40°C、50°C、6(rC。待連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)后，每隔4小時(shí)從第四反應(yīng)釜出口取一定量的膠液，經(jīng)終止、去除溶劑、干燥處理后進(jìn)行分析測(cè)試。連續(xù)24個(gè)取樣結(jié)果為:單體轉(zhuǎn)化率為82-87%，產(chǎn)品的順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.2-98.5%，重均分子量為5.0l X 105_5.27Χ105,分子量分布指數(shù)為2.50-2.62。最終的混合產(chǎn)品中，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.3%，重均分子量為5.08Χ105,分子量分布指數(shù)為2.77。
[0070]實(shí)施例5
[0071]該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的連續(xù)聚合方法。
[0072]按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)，不同的是，所述管式反應(yīng)器3的長(zhǎng)徑比為10:1。待連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)后，每隔4小時(shí)從第四反應(yīng)釜出口取一定量的膠液，經(jīng)終止、去除溶劑、干燥處理后進(jìn)行分析測(cè)試。連續(xù)24個(gè)取樣結(jié)果為:單體轉(zhuǎn)化率為80-91%，產(chǎn)品的順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.3-98.7%，重均分子量為5.66Χ 105_6.17Χ105,分子量分布指數(shù)為
2.63-2.69。最終的混合產(chǎn)品中，順I(yè), 4-結(jié)構(gòu)的含量為98.5%，重均分子量為5.97Χ 105，分子量分布指數(shù)為2.71。
[0073]對(duì)比例I
[0074]該實(shí)施例用于說明參比連續(xù)聚合方法。
[0075]按照實(shí)施例1的方法制備順丁橡膠，不同的是，所述管式反應(yīng)器用釜式反應(yīng)器替代。待連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)后，每隔4小時(shí)從第四反應(yīng)釜出口取一定量的膠液，經(jīng)終止、去除溶劑、干燥處理后進(jìn)行分析測(cè)試。連續(xù)24個(gè)取樣結(jié)果為:單體轉(zhuǎn)化率為79-90%，產(chǎn)品的順
1,4-結(jié)構(gòu)的含量為98.2-98.7%，重均分子量為4.86Χ 105_6.74Χ105,分子量分布指數(shù)為
2.63-3.14。最終的混合產(chǎn)品中，順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.4%，重均分子量為5.41Χ 105，分子量分布指數(shù)為3.92。
[0076]對(duì)比例2
[0077]該實(shí)施例用于說明參比聚合方法。
[0078]( 1)稀土催化劑的制備:
[0079]按照實(shí)施例1中的加料順序、各組分之間的摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間制備稀土催化劑，不同的是，采用間歇的制備方法。具體為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將12.2L濃度為
0.01mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、18.3L濃度為0.lmol/L的一氫二異丁基鋁/己烷溶液和25L濃度為0.05mol/L的丁二烯/己烷溶液加入體積為100L的釜式反應(yīng)器中，于40°C下反應(yīng)45min。然后將反應(yīng)器溫度降至30°C后，將14L濃度為0.02mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液加入到該釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)5小時(shí)20分鐘，制得均相稀土催化劑。
[0080](2)順丁橡膠的制備:
[0081]將采用步驟(1)的間歇方法制得的稀土催化劑(流量為1.39L/h)、丁二烯單體(流量為16.2kg/h)與己烷(120kg/h)送入聚合工段，連續(xù)聚合方法與實(shí)施例1相同。待連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)后，每隔4小時(shí)從第四反應(yīng)釜出口取一定量的膠液，經(jīng)終止、去除溶劑、干燥處理后進(jìn)行分析測(cè)試。連續(xù)24個(gè)取樣結(jié)果為:單體轉(zhuǎn)化率為72-88%，產(chǎn)品的順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.0-98.7%，重均分子量為4.12X 105-7.28 X 105，分子量分布指數(shù)為2.84-3.67。最終混合產(chǎn)品的順1，4-結(jié)構(gòu)的含量為98.2%，重均分子量為5.65X 105，分子量分布指數(shù)為
4.52。
[0082]從實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2的對(duì)比可以看出，采用本發(fā)明提供的連續(xù)聚合的方法能夠使得到的聚合物的分子量及其分布較為穩(wěn)定、波動(dòng)較小、且性能較為穩(wěn)定。從實(shí)施例1和實(shí)施例5的對(duì)比可以看出，當(dāng)所述管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，得到的聚合物的性能更為穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的連續(xù)聚合方法通過將催化劑制備工藝和聚合工藝連續(xù)一體化，不僅提高了生產(chǎn)效率、降低了勞動(dòng)強(qiáng)度、減少了操作費(fèi)用，而起還容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0083]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0084]另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
[0085]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為 本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)聚合方法，該方法包括: (1)在惰性有機(jī)溶劑存在下，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到接觸產(chǎn)物，并將所述接觸產(chǎn)物與含鹵素化合物在第二釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸，得到混合物，再將所述混合物在管式反應(yīng)器中連續(xù)陳化得到稀土催化劑； (2)在聚合反應(yīng)條件下，將共軛二烯烴、步驟(1)得到的稀土催化劑與惰性有機(jī)溶劑連續(xù)送入聚合單元中進(jìn)行接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，將羧酸釹、烷基鋁化合物以及共軛二烯烴在第一釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸的條件包括溫度為30-80°C、優(yōu)選為40-60°C，時(shí)間為5-60min、優(yōu)選為 20_45min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，將所述接觸產(chǎn)物與含鹵素化合物在第二釜式反應(yīng)器中連續(xù)接觸的條件包括溫度為0-40°C、優(yōu)選為10-30°C，時(shí)間為5-120min、優(yōu)選為20-45min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，將所述混合物在管式反應(yīng)器中連續(xù)陳化的條件包括溫度為0-40°C、優(yōu)選為10-30°C，時(shí)間為1-48小時(shí)、優(yōu)選為2_5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，所述管式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為20-50:1、優(yōu)選為30-45:1 ;優(yōu)選地，所述管式流反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，羧酸釹、烷基鋁化合物、含鹵素化合物與共軛二烯烴的摩爾比為1:15-30:2-4:8-30。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，步驟(1)中，所述羧酸釹為C1-C2tl的羧酸釹，優(yōu)選為C6-Cltl的羧酸釹，更優(yōu)選為環(huán)烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種； 所述烷基鋁化合物為具有通式AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基；所述烷基招化合物優(yōu)選為二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丁基招、二戍基招、二己基招、二乙基氣化招、二丁基氣化招和二異丁基氣化招中的一種或多種； 所述含鹵素化合物為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基鹵化鋁、具有通式RX的鹵代烴、具有通式H4_aSi [ (CH2)nY] a的硅烷中的一種或多種，其中，各通式中所述R各自獨(dú)立地為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、芐基或稀丙基，X和Y各自獨(dú)立地為溴或氯，η為0-6的整數(shù)，4≥a≥1 ;所述含鹵素化合物優(yōu)選為芐基氯、芐基溴、叔丁基氯、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、氯代甲基硅烷和四氯硅烷中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其中，步驟(1)和步驟(2)中，所述共軛二烯烴各自獨(dú)立地為C4-C6的共軛二烯烴，優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一種或多種，更優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述聚合單元包括至少2個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)爸,優(yōu)選包括3-10個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)爸,更優(yōu)選包括3-5個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)爸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，按照物料的流向，所述管式反應(yīng)器與第一個(gè)聚合反應(yīng)釜串聯(lián)連接，從而將步驟(1)接觸得到的稀土催化劑直接送入聚合單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)條件包括:每個(gè)聚合反應(yīng)釜中的溫度各自獨(dú)立地為-30°C至80°C，優(yōu)選為0-70°C，更優(yōu)選為10-60°C ；在每個(gè)聚合反應(yīng)釜中接觸的時(shí)間各自獨(dú)立地為10-90min，優(yōu)選為20_80min，更優(yōu)選為30-60min ;在各 個(gè)聚合反應(yīng)釜中接觸的總時(shí)間不超過300min，優(yōu)選為90_180min，更優(yōu)選為110-150min。
【文檔編號(hào)】C08F36/06GK103665217SQ201210355299
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月21日
【發(fā)明者】歐陽素芳, 趙姜維, 于國(guó)柱, 張 杰, 李傳清, 楊亮亮, 譚金枚, 辛益雙, 孫偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院