本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝。
背景技術(shù)：
(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，通用名稱甲氧基丙烯酸甲酯，英文名稱(e)2-(2-chloromethylphenyl)-3-methoxyacrylate，化學(xué)名稱(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，分子量240.68282，分子式c12h13clo3，ca主題索引名及cas登錄號117428-95-2，化學(xué)結(jié)構(gòu)式
2010年全世界甲氧基丙烯酸酯類產(chǎn)品的銷售額為27.62億美元,占世界殺菌劑市場總銷售額的25％，據(jù)預(yù)測,未來5年年均增長率為5.1％,市場前景廣闊，據(jù)農(nóng)藥行業(yè)“十二五”規(guī)劃,我國“十二五”期間殺菌劑復(fù)合增速將大大超越殺蟲劑、除草劑,高達(dá)20.65％，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是屬于殺菌劑的一個子類別,是近些年各類殺菌劑復(fù)合增速最快的一個類別，目前的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，污染嚴(yán)重。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：
(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制縮合釜溫度，將甲酸甲酯滴加入反應(yīng)釜釜中，約0.5h滴完，滴加結(jié)束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關(guān)閉手孔，反應(yīng)放熱自然升溫至25～30℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續(xù)反應(yīng)至合格；
(2)醚化反應(yīng)：分析合格后，物料轉(zhuǎn)入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配制的水溶液；氮氣保護(hù)下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫、時間，滴加結(jié)束保溫反應(yīng)5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結(jié)束繼續(xù)保溫反應(yīng)一小時，保溫結(jié)束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續(xù)保溫反應(yīng)至合格；
(3)脫溶：分析合格后，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機(jī)相導(dǎo)入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，至釜內(nèi)料液約剩余一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱(低溫析出)導(dǎo)入氯化釜，繼續(xù)減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱(控制條件80℃/0.095mpa)，蒸出甲苯去回收處理；
(4)氯化：蒸餾結(jié)束，氯化釜夾套通水降溫到55-60℃，向釜中加入氯化亞砜和dmf，開啟尾氣吸收系統(tǒng)，夾套通蒸汽升溫，然后保溫、反應(yīng)，冷凝器通冷水(10℃以下)，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(5)二次脫溶：分析合格后，氯化物料轉(zhuǎn)入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞砜，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續(xù)減壓脫溶含亞砜甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結(jié)束，脫溶釜2夾套通水降溫至40-50℃，加入甲苯，繼續(xù)降溫至10℃以下，物料轉(zhuǎn)入酰氯中間罐；
(6)酯化：向酯化釜(釜內(nèi)保持干燥，使用后需烘干)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-10℃～-5℃，將酰氯計量罐的酰氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍并保持釜溫、滴加時間，滴加結(jié)束保持釜溫及反應(yīng)時間；保溫結(jié)束，取樣分析，酰氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(7)洗滌、萃?。悍治龊细窈螅锪限D(zhuǎn)入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，2.5～3小時滴完；滴加結(jié)束，洗滌釜升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入萃取釜(ph＝6-7)上層有機(jī)相轉(zhuǎn)入脫溶釜中；
(8)脫溶、重結(jié)晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入廢水池，上層有機(jī)相合并入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續(xù)降溫至25℃～30℃，物料轉(zhuǎn)入重結(jié)晶釜1，通冷凍鹽水降溫-7℃～-3℃，保溫5h，放料進(jìn)離心機(jī)分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘干、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量97％。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中縮合釜溫度28～30℃。
優(yōu)選地，所述步驟(2)中釜溫35～40℃，滴加硫酸二甲酯時間20-30分鐘，滴加結(jié)束保溫反應(yīng)5分鐘。
優(yōu)選地，所述步驟(3)中脫溶釜溫度壓力為80℃/0.095mpa。
優(yōu)選地，所述步驟(4)中夾套通蒸汽升溫后，保溫63-68℃，保溫反應(yīng)4小時。
優(yōu)選地，所述步驟(5)氯化物料轉(zhuǎn)入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞砜，條件為80℃/0.095mpa。
優(yōu)選地，所述步驟(6)將酰氯計量罐的酰氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍并保持釜溫≤0℃，4～4.5小時滴加完畢，滴加結(jié)束保持釜溫≤-5℃，保溫反應(yīng)3小時.
優(yōu)選地，所述步驟(7)加入甲苯，攪拌降溫至-7℃～-5℃。
本發(fā)明優(yōu)點是：以3-異色酮(3-異苯并二氫吡喃酮)和甲酸甲酯為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)生成羥基物(4-(羥基甲烯基)-3-異苯并吡喃酮)；羥基物與硫酸二甲酯進(jìn)行醚化反應(yīng)生成甲氧物(4-(甲氧基甲烯基)-3-異苯并吡喃酮)；甲氧物與氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)生成酰氯(2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酰氯)；酰氯與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，該工藝適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，污染小，節(jié)能環(huán)保。
具體實施方式
一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：
(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制釜溫28～30℃，將甲酸甲酯滴加入反應(yīng)釜釜中，約0.5h滴完，滴加結(jié)束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關(guān)閉手孔，反應(yīng)放熱自然升溫至25～30℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續(xù)反應(yīng)至合格；
(2)醚化反應(yīng)：分析合格后，物料轉(zhuǎn)入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配制的水溶液；氮氣保護(hù)下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫35～40℃，20-30分鐘加完，滴加結(jié)束保溫反應(yīng)5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結(jié)束繼續(xù)保溫反應(yīng)一小時，保溫結(jié)束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續(xù)保溫反應(yīng)至合格；
(3)脫溶：分析合格后，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機(jī)相導(dǎo)入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，控制條件80℃/0.095mpa，至釜內(nèi)料液約剩余一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱低溫析出，導(dǎo)入氯化釜，繼續(xù)減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱，控制條件80℃/0.095mpa，蒸出甲苯去回收處理；
(4)氯化：蒸餾結(jié)束，氯化釜夾套通水降溫到55-60℃，向釜中加入氯化亞砜和dmf，開啟尾氣吸收系統(tǒng)，夾套通蒸汽升溫，保溫63-68℃，保溫反應(yīng)4小時，冷凝器通冷水，溫度10℃以下，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(5)二次脫溶：分析合格后，氯化物料轉(zhuǎn)入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞砜，控制條件80℃/0.095mpa，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續(xù)減壓脫溶含亞砜甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結(jié)束，脫溶釜2夾套通水降溫至40-50℃，加入80kg甲苯，繼續(xù)降溫至10℃以下，物料轉(zhuǎn)入酰氯中間罐；
(6)酯化：向酯化釜(釜內(nèi)保持干燥，使用后需烘干)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-10℃～-5℃，將酰氯計量罐的酰氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍并保持釜溫≤0℃，4～4.5小時滴加完畢，滴加結(jié)束保持釜溫≤-5℃，保溫反應(yīng)3小時；保溫結(jié)束，取樣分析，酰氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(7)洗滌、萃?。悍治龊细窈?，物料轉(zhuǎn)入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫至-7℃～-5℃；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，2.5～3小時滴完；滴加結(jié)束，洗滌釜升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入萃取釜(ph＝6-7)上層有機(jī)相轉(zhuǎn)入脫溶釜中；
(8)脫溶、重結(jié)晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至39℃～43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入廢水池，上層有機(jī)相合并入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續(xù)降溫至25℃～30℃，物料轉(zhuǎn)入重結(jié)晶釜1，通冷凍鹽水降溫-7℃～-3℃，保溫5h，放料進(jìn)離心機(jī)分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘干、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量98.8％。
(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成反應(yīng)過程：
縮合反應(yīng)：
醚化反應(yīng)：
氯化反應(yīng)：
酯化反應(yīng)：
下面以具體實施例來說明本技術(shù)方案的實施。
實施例一：
一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：
(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制釜溫28～30℃，將甲酸甲酯滴加入反應(yīng)釜釜中，約0.5h滴完，滴加結(jié)束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關(guān)閉手孔，反應(yīng)放熱自然升溫至25℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續(xù)反應(yīng)至合格；
(2)醚化反應(yīng)：分析合格后，物料轉(zhuǎn)入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配制的水溶液；氮氣保護(hù)下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫35℃，20分鐘加完，滴加結(jié)束保溫反應(yīng)5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結(jié)束繼續(xù)保溫反應(yīng)一小時，保溫結(jié)束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續(xù)保溫反應(yīng)至合格；
(3)脫溶：分析合格后，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機(jī)相導(dǎo)入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，控制條件80℃/0.095mpa，至釜內(nèi)料液約剩余一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱低溫析出，導(dǎo)入氯化釜，繼續(xù)減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱，控制條件80℃/0.095mpa，蒸出甲苯去回收處理；
(4)氯化：蒸餾結(jié)束，氯化釜夾套通水降溫到55℃，向釜中加入氯化亞砜和dmf，開啟尾氣吸收系統(tǒng)，夾套通蒸汽升溫，保溫63℃，保溫反應(yīng)4小時，冷凝器通冷水，溫度10℃以下，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(5)二次脫溶：分析合格后，氯化物料轉(zhuǎn)入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞砜，控制條件80℃/0.095mpa，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續(xù)減壓脫溶含亞砜甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結(jié)束，脫溶釜2夾套通水降溫至40℃，加入80kg甲苯，繼續(xù)降溫至10℃以下，物料轉(zhuǎn)入酰氯中間罐；
(6)酯化：向酯化釜(釜內(nèi)保持干燥，使用后需烘干)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-10℃～-5℃，將酰氯計量罐的酰氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍并保持釜溫≤0℃，4小時滴加完畢，滴加結(jié)束保持釜溫≤-5℃，保溫反應(yīng)3小時；保溫結(jié)束，取樣分析，酰氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(7)洗滌、萃?。悍治龊细窈?，物料轉(zhuǎn)入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫至-7℃；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，2.5小時滴完；滴加結(jié)束，洗滌釜升溫至39℃℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入萃取釜(ph＝6-7)上層有機(jī)相轉(zhuǎn)入脫溶釜中；
(8)脫溶、重結(jié)晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至39℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入廢水池，上層有機(jī)相合并入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續(xù)降溫至25℃℃，物料轉(zhuǎn)入重結(jié)晶釜1，通冷凍鹽水降溫-7℃～，保溫5h，放料進(jìn)離心機(jī)分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘干、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量98.1％。
實施例二：
一種(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工藝，包括：
(1)縮合：向縮合釜中加入甲苯，開啟攪拌，投固體甲醇鈉，夾套通水降溫，控制釜溫28～30℃，將甲酸甲酯滴加入反應(yīng)釜釜中，約0.5h滴完，滴加結(jié)束保溫攪拌30min；打開縮合釜手孔，向釜中加入3-異色酮，關(guān)閉手孔，反應(yīng)放熱自然升溫至30℃保持相同溫度攪拌12小時，取樣分析，色滿酮＜3％為合格；若不合格，繼續(xù)反應(yīng)至合格；
(2)醚化反應(yīng)：分析合格后，物料轉(zhuǎn)入醚化釜，攪拌下加入水和四丁基溴化銨配制的水溶液；氮氣保護(hù)下緩慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，邊加邊升溫，控制釜溫40℃，30分鐘加完，滴加結(jié)束保溫反應(yīng)5分鐘；將碳酸鉀水溶液滴加入醚化釜，滴加結(jié)束繼續(xù)保溫反應(yīng)一小時，保溫結(jié)束，取材分析，羥基物歸一含量≤2％為合格；若不合格，繼續(xù)保溫反應(yīng)至合格；
(3)脫溶：分析合格后，停止攪拌，靜置0.5小時，分層，下層水相入廢水池，上層有機(jī)相導(dǎo)入脫溶釜，脫溶釜1升溫減壓脫溶甲苯，控制條件80℃/0.095mpa，至釜內(nèi)料液約剩余一半，將甲氧物/甲苯濃縮液趁熱低溫析出，導(dǎo)入氯化釜，繼續(xù)減壓脫溶甲苯，至目視無明顯餾分流出時停止加熱，控制條件80℃/0.095mpa，蒸出甲苯去回收處理；
(4)氯化：蒸餾結(jié)束，氯化釜夾套通水降溫到60℃，向釜中加入氯化亞砜和dmf，開啟尾氣吸收系統(tǒng)，夾套通蒸汽升溫，保溫68℃，保溫反應(yīng)4小時，冷凝器通冷水，溫度10℃以下，取樣分析，甲氧基物歸一含量≤4％為分析合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(5)二次脫溶：分析合格后，氯化物料轉(zhuǎn)入脫溶釜2，升溫減壓蒸餾氯化亞砜，控制條件80℃/0.095mpa，至目視無明顯餾分時停止加熱，稍降溫加入甲苯，繼續(xù)減壓脫溶含亞砜甲苯至無明顯餾分，蒸出甲苯去回收處理；蒸餾結(jié)束，脫溶釜2夾套通水降溫至50℃，加入80kg甲苯，繼續(xù)降溫至10℃以下，物料轉(zhuǎn)入酰氯中間罐；
(6)酯化：向酯化釜(釜內(nèi)保持干燥，使用后需烘干)加入甲苯和甲醇，夾套通冷凍降溫至-5℃，將酰氯計量罐的酰氯緩慢滴加入酯化釜中，滴加過程酯化釜夾套始終通冷凍并保持釜溫≤0℃，4.5小時滴加完畢，滴加結(jié)束保持釜溫≤-5℃，保溫反應(yīng)3小時；保溫結(jié)束，取樣分析，酰氯酸化物歸一含量≤2％為合格，若不合格，繼續(xù)保溫至合格；
(7)洗滌、萃取：分析合格后，物料轉(zhuǎn)入洗滌釜，加入甲苯，攪拌降溫至-5℃；將碳酸鈉水溶液滴加入洗滌釜中，洗滌釜控制釜溫≤0℃，3小時滴完；滴加結(jié)束，洗滌釜升溫至43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入萃取釜(ph＝6-7)上層有機(jī)相轉(zhuǎn)入脫溶釜中；
(8)脫溶、重結(jié)晶：向萃取釜中加入甲苯升溫至43℃，保溫攪拌0.5小時，靜置0.5小時，分層，水相導(dǎo)入廢水池，上層有機(jī)相合并入脫溶釜3；脫溶釜3減壓脫溶甲苯至80℃/0.098mpa且無餾分流出時停止加熱；夾套通水稍降溫同時加入甲醇，繼續(xù)降溫至30℃，物料轉(zhuǎn)入重結(jié)晶釜1，通冷凍鹽水降溫-3℃，保溫5h，放料進(jìn)離心機(jī)分離，濾餅用新甲醇淋洗一次，出料、烘干、稱重、取樣分析含量；得到(e)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量98.8％。
上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。