本發(fā)明涉及一種苯并菲十二烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

背景技術(shù)：

卟啉是生命體中的酶的活性物質(zhì)，對生命體起著至關(guān)重要，必不可少的作用。植物在進(jìn)行光合作用時靠著葉綠素中的鎂卟啉進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化，卟啉可模擬植物的光合作用從而被應(yīng)用于生物學(xué)。因為卟啉具有很高的氧化還原電位，所以有寬泛的光譜區(qū)，有良好的感光效應(yīng)，并且受激發(fā)時持續(xù)時間長，在生物化學(xué)方面的應(yīng)用十分廣泛。

近些年來，隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)境影響的問題也在日益加重，多數(shù)地方長期出現(xiàn)霧霾天氣。為此，人們利用卟啉化合物的催化、氧化及活化等多種特性，將其用于催化有機(jī)化合物，與空氣中的NO和O₂進(jìn)行軸向配位，對空氣中的NO進(jìn)行催化還原分解，以減少空氣中有害氣體的含量，從而達(dá)到優(yōu)化環(huán)境的效果。

在盤狀液晶中，苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，因此是首選的給體單元；而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，因此可作為良好的受體單元。本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種苯并菲十二烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盤狀液晶材料的合成方法。

本發(fā)明的合成路線分為以下三個部分：第一部分，首先將鄰二己氧基苯和2-己氧基苯酚在三氯化鐵的氧化作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成單羥基五己氧基苯并菲；其次，以單羥基五己氧基苯并菲、1,12-二溴癸烷為主要原料合成含一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第二部分是以對羥基苯甲醛、1-溴代十二烷為主要原料合成對十二烷氧基苯甲醛，然后與對甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯在二甲苯中合成卟啉酯。最后，將得到的卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成一系列烷氧基橋連卟啉-苯并菲二元化合物。

苯并菲作為一種常見的材料，因其具有良好的光化學(xué)及熱穩(wěn)定性、原料易得、產(chǎn)品易于提純、結(jié)構(gòu)豐富多變以及在縱軸具有較高的電荷傳輸速率等優(yōu)點，而卟啉在可見光區(qū)有強吸收、光化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、且合成方法成熟，具有良好的液晶性質(zhì)，本發(fā)明通過設(shè)計并合成含有電子給體(D)-橋(B)-受體(A)結(jié)構(gòu)的盤狀液晶二元化合物，這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)光伏材料、液晶材料、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等分子器件。

附圖說明

圖1為本發(fā)明苯并菲十二烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉二元化合物盤狀液晶材料的結(jié)構(gòu)式。

圖2為本發(fā)明合成路線的化學(xué)反應(yīng)方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃，R₁＝C₁₂H₂₅。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。

(1)鄰己烷氧基苯酚(化合物1)的合成：

取20克鄰苯二酚、89.9克1-溴代正己烷、73.5克無水碳酸鉀、6.0克碘化鉀和250毫升無水乙醇，85℃下回流反應(yīng)60小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，在0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得到48克無色油狀液體即化合物1，產(chǎn)率為96％。Bp:106±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),1.49-1.31(m,12H),0.9(t,J＝6.9Hz,6H)。

(2)鄰二己烷氧基苯(化合物2)的合成：

取50克鄰苯二酚、75克1-溴代正己烷、100克無水碳酸鉀、3.8克碘化鉀和500毫升無水乙醇，85℃回流反應(yīng)12小時后，室溫下抽濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑之后，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集140-143℃的餾分，得到25.5克無色油狀液體即化合物2，產(chǎn)率為29％。Bp 255±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H)。

(3)單羥基-五己氧基苯并菲(化合物3)的合成：

取4.44克化合物1和1.56克化合物2溶于60毫升二氯甲烷溶液中經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，30分鐘滴加完畢；然后將反應(yīng)的溫度保持在0℃-3℃范圍內(nèi)恒溫反應(yīng)3小時后，加入50毫升無水甲醇和25毫升水終止反應(yīng)，反應(yīng)的混合物用15毫升濃度為2mol/L稀鹽酸洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:15)，得到2.14克棕黃固體即化合物3，產(chǎn)率為36％。Mp 47.7-50.1℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)。

(4)溴代十二烷氧基-五己氧基苯并菲(化合物4)的合成：

將1.0克化合物3、2.63克1,12-二溴十二烷、0.43克氫氧化鉀和0.16克四丁基溴化銨，加入到10毫升二氯甲烷和6.5毫升水的混合物中，氮氣氛圍下室溫攪拌24小時，用30毫升水洗滌兩次，用15毫升飽和食鹽水洗滌一次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:10)，得到淡黃色液體1.19克即化合物4，產(chǎn)率90％；bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,836.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.81(m,14H),1.64-1.50(m,12H),1.47-1.20(m,34H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。

(5)對十二烷氧基苯甲醛(化合物5)的合成：

在干燥1小時后的100毫升單口燒瓶中加入2.44克對羥基苯甲醛、6.725克溴代十二烷和5.52克無水碳酸鉀，最后加入20毫升經(jīng)CaH₂干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶劑，裝置在氮氣氛圍中80℃反應(yīng)12小時后，加入200毫升水和20毫升二氯甲烷萃取三次，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:5-1:2)，得到5.75克淡黃色液體即化合物5，產(chǎn)率為98％。Bp>300℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1610,1380,1260,841；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83-1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96-1.31(m,J＝5.6Hz,10H)。

(6)5-對苯甲酸甲酯基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物6)的合成：

取5.88克化合物5、1.198克對?；郊姿峒柞ズ?.8495克間硝基苯甲酸，用32毫升二甲苯溶液充分溶解后，通過恒壓滴液漏斗滴加經(jīng)32毫升二甲苯稀釋的1.91克吡咯10分鐘，140℃下回流反應(yīng)3.5小時；反應(yīng)后蒸餾除去溶劑二甲苯，得到黑色粘稠物質(zhì)，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，用二氯甲烷/無水甲醇＝1：1重結(jié)晶，得到紫色固體即化合物6，產(chǎn)率為32.3％。Mp 125.1-126.2℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1350,1240,803；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(7)5-對苯甲酸基-10,15,20-三對十二烷氧基苯基卟啉(化合物7)的合成：

取1.4克化合物6和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃(THF)充分溶解后，加入5毫升的無水甲醇，70℃下回流反應(yīng)3小時，冷卻至室溫后加入市售濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間，抽濾得到綠色的固體即化合物7，產(chǎn)率65％。Mp 176.3-177.5℃；IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1490,1260,801.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.90(d,J＝6.2Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.2Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.16-8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.5Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,1H),1.93(dt,J＝6.1Hz,3H),1.77-1.54(m,12H),1.51-1.35(m,12H),1.06(dd,9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),-2.74(s,2H)。

(8)苯并菲十二烷氧基橋連十二烷氧基苯基卟啉(化合物8)的合成：

取0.1克化合物7、0.117克化合物4、0.039克碳酸鉀和0.16克四丁基溴化胺，加入到6毫升三氯甲烷和12毫升水的混合物中，80℃下回流反應(yīng)36小時，用三氯甲烷進(jìn)行萃取分出水層和有機(jī)層，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液是乙酸乙酯/石油醚體積比為1:30-1:20)，得到0.093克紅色固體即化合物8，產(chǎn)率為52％。Mp 48.5±3℃,IR(KBr)ν_max(cm^-1):1720,1380,1240,800；¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(d,J＝6.9Hz,6H),8.77(d,J＝4.6Hz,2H),8.44(d,J＝8.1Hz,2H),8.30(d,J＝8.1Hz,2H),8.10(dt,J＝14.6,7.4Hz,6H),7.82(s,6H),7.42-7.26(m,6H),4.51(t,J＝6.6Hz,2H),4.42-3.93(m,18H),2.10-1.86(m,18H),1.70-1.54(m,22H),1.51-1.12(m,72H),0.91(dt,J＝14.1,7.0Hz,20H),-2.75(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₄₁H₁₉₆N₄O₁₁(2121.45):C,79.73；H,9.27；N,2.66Found:C,79.76,H,9.27,N,2.67。